該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻(xiàn)評述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2020年4月1日至2020年5月31日上線的鋰電池研究論文，共有3260篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料的研究主要集中在對高鎳三元和高壓鈷酸鋰的表面改性和體相摻雜，以及其在長循環(huán)過程中或高電壓下所發(fā)生的表面和體相的結(jié)構(gòu)演變。硅基復(fù)合負(fù)極材料的研究側(cè)重于對電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，金屬鋰負(fù)極的研究側(cè)重于通過電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來調(diào)控SEI的生長以及抑制鋰枝晶的形成。固態(tài)電解質(zhì)的研究主要包括對氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及相關(guān)性能研究。液態(tài)電解液方面主要涉及對溶劑、鋰鹽以及添加劑的選擇優(yōu)化設(shè)計(jì)。固態(tài)電池、鋰硫電池的論文也有多篇。測試技術(shù)方面偏重于用原位方法對材料結(jié)構(gòu)的演變以及SEI的生長等進(jìn)行觀測和分析，同時也有多篇涉及到對電池?zé)崾Э氐难芯?。此外，還有多篇論文用理論計(jì)算對材料的電子結(jié)構(gòu)以及鋰離子的輸運(yùn)和沉積進(jìn)行了探討。
關(guān)鍵詞：鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)
1 正極材料
1.1 層狀氧化物正極材料
Karayaylali等使用EIS、DRIFT、XPS表征技術(shù)并配合電化學(xué)循環(huán)數(shù)據(jù)研究了不同包覆材料對高鎳三元正極NCM622性能的影響。經(jīng)過Al2O3包覆后，材料在循環(huán)過程中的容量損失較小，阻抗增加也較小。結(jié)合XPS和DRIFT分析指出，對NCM622進(jìn)行Nb2O5或TiO2包覆時，電池中發(fā)生了EC的脫氫反應(yīng)，而若選擇Al2O3進(jìn)行包覆則沒有出現(xiàn)此現(xiàn)象。此外，TiO2的包覆加重了鋰鹽的分解。相對于Nb2O5和TiO2，高鎳三元NMC622的包覆材料更適合選擇Al2O3。Choi等結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析研究了鋯摻雜對層狀NCM622材料性質(zhì)的影響，結(jié)果表明鋯離子摻雜能夠增加鋰層間距，提升材料的鋰離子傳輸能力，同時減少NCM622材料在循環(huán)過程中的陽離子混排效應(yīng)，最終有效提升材料的電化學(xué)性能。Li等對層狀氧化物L(fēng)iNi0.94Co0.06O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2進(jìn)行了對比研究，分析了高鎳層狀氧化物在全電池長循環(huán)過程中的界面和結(jié)構(gòu)衍變。高鎳層狀氧化物經(jīng)歷兩相反應(yīng)并且在生成H3相時產(chǎn)生了較大的晶格失錯，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)被破壞。還采用Li-同位素標(biāo)記技術(shù)研究了晶格畸變對正極界面反應(yīng)的影響。高鎳層狀氧化物相對于NCM811，其全電池在長循環(huán)過程中的顆粒粉化、正極界面反應(yīng)以及鋰損失等問題存在更大挑戰(zhàn)。Cheng等為了改善高鎳三元材料二次顆粒在循環(huán)過程中粉化從而造成容量和電壓衰減的問題，制備了Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-xTixO2表面包覆層，隨著燒結(jié)過程中Ti向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了表面與晶界的強(qiáng)化。結(jié)果表明表面和晶界強(qiáng)化明顯提高了顆粒的機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Fan等針對高鎳層狀氧化物在循環(huán)過程中二次顆粒內(nèi)會產(chǎn)生裂紋從而造成性能衰減的問題，成功制備了具有更好顆粒機(jī)械完整性的單晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 (SC-NCM)，其一次顆粒直徑在3～6 μm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SC-NCM在長循環(huán)后具有顯著提高的機(jī)械完整性，且有效地減輕了電極與電解液間的副反應(yīng)，阻止了顆粒裂紋的產(chǎn)生，從而緩解了不可逆的結(jié)構(gòu)退化。SC-NCM在室溫以及55 ℃下均表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)性能。Song等研究分析了高鎳NCM材料在高工作電壓下結(jié)構(gòu)和電化學(xué)的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，對于LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2材料，在4.9 V的充電截止電壓循環(huán)時表現(xiàn)出更少的電壓平臺衰減和更少的容量衰減(與4.6 V截止電壓循環(huán)相比)。該論文結(jié)果與傳統(tǒng)觀點(diǎn)相反，作者認(rèn)為性能的提高主要由于在4.9 V的高壓下，表面的連續(xù)腐蝕速度快于電阻性巖鹽相的積累速度，從而有益于抑制重復(fù)循環(huán)中由于表面電阻性巖鹽相積累帶來的結(jié)構(gòu)演化和電壓衰減。Xia等對LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)材料的二次顆粒進(jìn)行了LiBO2包覆從而實(shí)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)重排。經(jīng)過改性后，相對于未改性的NCA，材料的電化學(xué)性能有了明顯地提升。LiBO2有利于減輕充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，從而減緩二次顆粒中裂紋的形成速度，同時有利于Li+的嵌入和脫出，并防止液體電解質(zhì)滲透到顆粒內(nèi)部。Zheng 等通過PVP輔助合成了表面富錳的三元材料，通過表面錳元素引入，成功地在三元材料表面構(gòu)筑了具有Fm-3m結(jié)構(gòu)、厚度約為5 nm的納米柱層，該納米柱層能夠很好地穩(wěn)定材料表面的結(jié)構(gòu)，提升材料的循環(huán)性能。Sharifi-Asl等利用液相法對鈷酸鋰進(jìn)行了還原石墨烯包覆，差分電化學(xué)質(zhì)譜和TEM/EELS的結(jié)果表明，包覆后的材料在高電壓下循環(huán)過程中表面氧元素丟失以及鈷離子還原現(xiàn)象明顯減少。他們認(rèn)為這是由于包覆后材料表面形成了C—O鍵，同時還原石墨烯層本身也抑制了氧氣釋放。Zhang等利用鈦、鎂和鋁微量元素?fù)诫s合成了耐高壓鈷酸鋰并研究了不同元素對高電壓鈷酸鋰性能的提升機(jī)理，認(rèn)為鋁元素和鎂元素能夠提高鈷酸鋰材料的體相穩(wěn)定性，鎂元素還能增加材料的電子電導(dǎo)，鈦元素能夠固定材料表面的結(jié)構(gòu)。通過這種多元素微量摻雜，制備了能量密度約800 W·h/kg的鈷酸鋰材料，該高電壓鈷酸鋰材料在鈷酸鋰/石墨軟包電池中循環(huán)70周后能量密度仍有700 W·h/kg。Ozkendir等用X射線表征技術(shù)(XRD、XAFS)研究了Li2Mn1-xBxO3 (x=0.00、0.05、0.10、0.15或0.20)材料的晶體和電子特性。粉末衍射結(jié)果表明Li2MnO3具有單斜結(jié)構(gòu)，但隨著硼的取代，硼占據(jù)了錳的位置，同時由于B具有很高的電負(fù)性，與氧進(jìn)行強(qiáng)烈的結(jié)合，形成了LiBO2相。除了LiBO2相外，還有LiMn2O4相生成，材料形成了包含三種相的多晶，所獲得的結(jié)構(gòu)與xLi2MnO3·(1-x)LiMn2O4具有相似性。Sharifi-Asl等對已經(jīng)集成了尖晶石組分的xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2 (TM=Ni、Mn、Co) (LMR-NMC)正極材料電化學(xué)循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，具有不同結(jié)構(gòu)的應(yīng)變晶界存在(包括尖晶石型結(jié)構(gòu))，且這些高能晶界傾向于誘導(dǎo)裂紋產(chǎn)生、促進(jìn)Mn的溶解以及促進(jìn)循環(huán)過程中Ni的遷移，從而加速了性能的衰減。
1.2 其他正極材料
Pan等在燒結(jié)錳酸鋰的過程中，加入8%的乙炔黑，抑制了表面能最高的(111)面的生長。用這種方法制備了鈮和Li共摻雜的Li1.05Mn1.97Nb0.03O4，材料在25 ℃和55 ℃都展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)保持率。Liang 等合成了Mg摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)材料，通過結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)Mg元素將會占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)中的8a和16c位置，抑制鹽巖相的生成，穩(wěn)定了鎳錳酸鋰晶格結(jié)構(gòu)，經(jīng)過摻雜后的材料在1 C下循環(huán)1500周后容量保持率達(dá)87.3%。Zhu等利用溶膠凝膠和濕化學(xué)法合成了Li3BO3包覆的高電壓LiNi0.5Mn1.5O4材料，通過表征發(fā)現(xiàn)Li3BO3包覆能夠減少表面三價錳的生成從而提高材料表面的穩(wěn)定性，經(jīng)過包覆后的材料在1 C的倍率下循環(huán)了500周，容量保持率仍有92%。Gamarra等開發(fā)了一種新方法來制備超高負(fù)載量的磷酸鐵鋰電極。先將LFP粉末與黏結(jié)劑混合，之后通過擠壓成型的方法制備出厚度為0.5 mm的LFP片，再經(jīng)過溶劑溶解和熱處理方法去除黏結(jié)劑，最后在650 ℃惰性氣氛中進(jìn)行二次燒結(jié)得到無黏結(jié)劑、無炭黑的高密度LFP電極，電極密度達(dá)到2.3 g/cm3。用這種電極所制備的電池可以在0.1 C下循環(huán)20周無容量衰減。Zhao等開發(fā)了一種原位電聚合方法來穩(wěn)定和增強(qiáng)鋰電池的有機(jī)正極。由于咔唑基團(tuán)能在電場下發(fā)生聚合并且可以用作高壓氧化還原的活性中心，通過對4,4',4''-3(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)進(jìn)行電聚合制備了有機(jī)正極。電聚合的TCTA電極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，放電電壓高達(dá)3.95 V，同時具有20 A/g的超高倍率性能以及5000周的長循環(huán)壽命。
2 負(fù)極材料
2.1 金屬鋰負(fù)極材料
Chen等通過調(diào)控倍率研究了金屬鋰枝晶的生長過程。發(fā)現(xiàn)負(fù)極SEI快速形成和慢速形成時成分結(jié)構(gòu)各異，在高倍率鋰沉積時對應(yīng)的高鋰離子擴(kuò)散速率會抑制金屬鋰表面SEI膜形成的完整性，進(jìn)而改變沉積鋰形貌，加速鋰枝晶的生長。Cui等使用表面氟化的富鋰人造石墨(MCMB)作為骨架，研究了金屬鋰的沉積行為。發(fā)現(xiàn)表面的氟化層鋰化后形成的LiF能夠有效抑制線狀金屬鋰枝晶，形成平整的金屬鋰沉積，組裝的全電池庫侖效率大于99.2%。Gao等以ZnO@CNT為基本單元通過3D打印制備了具有垂直分立結(jié)構(gòu)的三維骨架，并進(jìn)行熔融鋰的澆注制備了金屬鋰復(fù)合電極。使用該負(fù)極有效抑制了鋰枝晶的形成，在面密度10 mA·h/cm2下以10 mA/cm2電流密度循環(huán)1500 h不短路，并在Li-S電池中進(jìn)行了800次長循環(huán)驗(yàn)證。Hong等通過調(diào)節(jié)三維金屬鋰電池中垂直方向的電子電導(dǎo)率，構(gòu)成梯度電導(dǎo)從而對金屬鋰形成導(dǎo)向沉積。通過該結(jié)構(gòu)降低了三維結(jié)構(gòu)中“死鋰”的產(chǎn)生。即使在5 mA/cm2的高電流密度下，梯度電導(dǎo)系統(tǒng)也能有效抑制枝晶生長，并確保鋰超長穩(wěn)定的鋰沉積和剝離。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為正極的全電池在100次循環(huán)中表現(xiàn)出90%的高容量保持率和99.8%的高庫侖效率。Yin等]采用金屬氯化物鈣鈦礦來保護(hù)液態(tài)電池中的金屬鋰負(fù)極。這個保護(hù)層是通過將金屬鋰浸入相關(guān)元素的溶液中反應(yīng)生成的。物相分析和密度泛函計(jì)算都證明該中間層具有低的鋰離子遷移勢壘，因此是快離子導(dǎo)體。該保護(hù)層能夠在僅有20 μL/(mA·h)的電解液使用量下，支撐50 μm厚的金屬鋰負(fù)極進(jìn)行循環(huán)超過100周。Zhang等制備了一種能夠自我吸收應(yīng)力的金屬鋰負(fù)極。原始的負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)為點(diǎn)對點(diǎn)接觸，且體積形變后應(yīng)力無法釋放，造成電極結(jié)構(gòu)破壞。新型負(fù)極具有彈性的支撐材料，在金屬鋰嵌入和脫出前后改變自身彈性狀態(tài)，使得應(yīng)力得到釋放。新型負(fù)極不管在對稱電池還是實(shí)際電池中，都具有更好的長循環(huán)特性。Shi等通過引入鋰錫合金和氮化鋰的中間層來改善金屬鋰負(fù)極和石榴石型電解質(zhì)的界面接觸。這個界面層是通過氮化錫與金屬鋰在300 ℃反應(yīng)形成的。連續(xù)的鋰錫合金能夠?qū)⒔缑孀杩菇档鸵粋€數(shù)量級，而氮化鋰作為快離子導(dǎo)體能夠促進(jìn)鋰離子的均勻沉積，減少枝晶。將其裝配成電池，三元532正極能夠室溫循環(huán)200周之后還保持92.6%的容量。Lee等引入銀-碳復(fù)合材料作為全固態(tài)金屬鋰電池的負(fù)極，且可以不需要額外的金屬鋰。銀碳能夠誘導(dǎo)鋰離子的規(guī)則沉積，且?guī)缀鯚o體積形變。相比于單純的金屬鋰負(fù)極100%的體積形變帶來的電池破裂等問題，新型負(fù)極能夠在高比容量(>210 mA·h/g)和高的面負(fù)載(>6.8 mA·h/cm2)下循環(huán)較長時間。
2.2 硅基負(fù)極材料
Xie等提出了一種方法來避免硅負(fù)極在嵌鋰過程中形成c-Li3.75Si相，從而提升循環(huán)穩(wěn)定性。首先在銅箔上沉積一層Ni，其上制備100 nm厚的摻雜15%Ti的硅薄膜，再在表面包覆一層10 nm的TiO2。通過以上層薄膜的協(xié)同作用，能顯著提升硅薄膜電池的循環(huán)性能。其中表面TiO2包覆層起到的效果最為明顯，分析顯示其可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定硅表面SEI的效果。Chen等設(shè)計(jì)并制備了一種納米薄片負(fù)極材料(rGO@SiOx@C)，該材料的結(jié)構(gòu)中還原的氧化石墨烯(rGO)納米片作為襯底，SiOx處于中間層，聚乙烯基吡咯烷酮熱解產(chǎn)生的氮摻雜納米多孔碳作為外殼。這種二維納米結(jié)構(gòu)中引入了可控的多孔結(jié)構(gòu)，可適應(yīng)SiOx在充放電過程中的體積變化。因此所制備的rGO@SiOx@C負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A/g的電流密度下循環(huán)200周后仍能保持410 mA/g的容量。Huang等合成了一種具有三維納米結(jié)構(gòu)的夾層硅負(fù)極N-G@Si@HSi，其夾層兩端分別為氮摻雜石墨烯和無定形混合硅酸鹽涂層。在該材料中，納米多孔氮摻雜石墨烯作為硅的柔性載體和導(dǎo)電載網(wǎng)絡(luò)，非晶態(tài)硅酸鹽涂層增強(qiáng)了電極的強(qiáng)度和柔韌性，有利于形成穩(wěn)定的SEI薄膜。因此該負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在5 C倍率下循環(huán)10000周仍能保持817 mA·h/g的容量。Zhou等通過高溫熔融鹽法合成了Si-Ge 納米晶體負(fù)極材料，這種材料可以有效改善硅的動力學(xué)并緩解其體積膨脹，在2 A/g的電流密度下循環(huán)500周后仍能保持1046 mA·h/g的比容量。Cheng等通過機(jī)械共混、靜電紡絲以及隨后的碳化過程將硅與穩(wěn)定的TiO2和具有電子電導(dǎo)的Ti2O3結(jié)合形成富含碳納米纖維的復(fù)合材料(STTC)，這種材料可以顯著提高硅的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。TiO2/Ti2O3骨架形成的孔洞能夠緩解硅的體積膨脹，保持充放電時電極的完整性并且形成薄而穩(wěn)定的SEI膜。此外，Ti2O3同碳納米纖維結(jié)合提供了快速的電子和離子傳輸通道，因此該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在1 A/g的電流密度下循環(huán)500周后仍能保持924 mA·h/g的容量。Jia等設(shè)計(jì)并合成了一種多級結(jié)構(gòu)負(fù)極材料(碳納米管@硅@碳微球)，其具有高孔隙率和超高機(jī)械強(qiáng)度，在完全鋰化時，表觀顆粒膨脹率僅為40%左右。該負(fù)極在3 mA·h/cm2的負(fù)載下可提供750 mA·h/g的比容量，完全嵌鋰時膨脹率小于20%，同時在500周循環(huán)后可保持約92%的容量。以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作為正極制備成的全電池，500次循環(huán)后容量仍能保持在92%以上。Kumar等制備了一種納米結(jié)構(gòu)合金負(fù)極材料，結(jié)構(gòu)中包含石墨基體以及分散在其中的活性非晶硅(a-Si，20 nm)和晶體鐵二硅化物(c-FeSi2，5～15 nm)合金顆粒。這種獨(dú)特的納米多級結(jié)構(gòu)使材料具有優(yōu)越的機(jī)械、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)循環(huán)時，由于硅在鋰化/脫鋰過程中發(fā)生體積變化，a-Si/c-FeSi2合金的形態(tài)從核殼結(jié)構(gòu)演變?yōu)闃渲罱Y(jié)構(gòu)，其中活性a-Si的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)在700次循環(huán)后保持完整，且容量保持在70%。Ma等提出了一種自帶微孔結(jié)構(gòu)的聚合物(PIM-COOH)作為硅負(fù)極的黏結(jié)劑，其結(jié)構(gòu)由剛性聚合物主鏈、固有多孔結(jié)構(gòu)以及活性羧基組成。與傳統(tǒng)的黏結(jié)劑相比，PIM-COOH對集流體具有更強(qiáng)的附著力。此外，剛性聚合物骨架和多孔結(jié)構(gòu)能夠很好地承受Si負(fù)極在充放電過程中所產(chǎn)生的體積形變以及外部條件造成的應(yīng)力。多孔結(jié)構(gòu)還能提升鋰離子的運(yùn)輸能力。因此，采用作為黏結(jié)劑后，硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均有顯著提高。
2.3 其他負(fù)極材料
Gong等通過Diels-Alder反應(yīng)和酯化反應(yīng)，在石墨表面嫁接了丁二酸酐、甲氧乙醇、聚乙二醇單甲醚等基團(tuán)，經(jīng)過修飾的石墨親水性提升，可以在水溶液中均勻分散。修飾后的石墨首次庫侖效率略有降低，但長循環(huán)性能和倍率性能都明顯提升。Deng等合成了螺旋陣列狀Ti2Nb10O29負(fù)極材料，同時引入Cr3+摻雜。DFT計(jì)算表明Cr3+摻雜會增大晶胞參數(shù)，拓寬離子傳輸通道，提升材料離子電導(dǎo)率。Ti2Nb10O29表現(xiàn)出超好的倍率特性，40 C倍率下容量達(dá)到220 mA·h/g，500周循環(huán)的容量保持率達(dá)到91%。
3 電解質(zhì)及添加劑
3.1 固態(tài)電解質(zhì)
Jiang等采用簡單的研磨方法，不使用任何溶劑，制備了由聚四氟乙烯(PTFE)黏結(jié)劑聯(lián)通的三維Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)自支撐骨架。隨后，通過將融化的丁二腈-LiTFSI電解質(zhì)填充到骨架中，制備了復(fù)合電解質(zhì)。由于LLZTO的含量高(80.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，同時聚四氟乙烯黏結(jié)劑的耐熱性能強(qiáng)，這種復(fù)合電解質(zhì)膜不易燃且加工性能良好，展現(xiàn)出較寬的電化學(xué)窗口(4.8 V，vs. Li/Li+)以及較高的鋰離子遷移數(shù)(0.53)和室溫下較高的鋰離子電導(dǎo)率(1.2×10-4 S/cm)。LiFePO4|Li和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2|Li 分別實(shí)現(xiàn)了153 和 158 mA·h/g的高放電比容量。Wu等使用具有高氧空位濃度的Li+絕緣氧化物Gd0.1Ce0.9O1.95螢石和La0.8 Ga0.8Mg0.2O2.55鈣鈦礦研究了兩種基于氧化物/聚環(huán)氧乙烷(PEO)的聚合物復(fù)合電解質(zhì)，兩種電解質(zhì)在30 ℃時的Li+電導(dǎo)率都高于10-4 S/cm。Li固態(tài)NMR測量結(jié)果表明，Li+(>10％)在復(fù)合電解質(zhì)中占據(jù)了更易移動的A2位置，A2位占有率的增加源于O2-與表面氧空位之間的強(qiáng)相互作用。因此，含有這些復(fù)合電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出較小的界面電阻，在35 ℃時具有良好的循環(huán)性能。Duan等為了去除石榴石型電解質(zhì)Li7La3Zr2O12在空氣中變質(zhì)形成的高阻抗界面，將電解質(zhì)浸入四氫呋喃溶液中并以較低的溫度進(jìn)行熱處理。相對于處理前主要為碳酸鋰和氫氧化鋰等物質(zhì)的表面，新的表面主要成分是氟化鋰。改進(jìn)后的表面，既增加了材料在空氣中的穩(wěn)定性，又因?yàn)殡x子電導(dǎo)率高，能夠減少金屬鋰負(fù)極循環(huán)中的枝晶生長等問題。Nagata等通過機(jī)械球磨法合成了固體電解質(zhì)(100-x) (Li1.6PS2)x(LiI)。電解質(zhì)中的高P/S比率以及LiI的復(fù)合有效提高了硫正極的反應(yīng)活性和鋰離子電導(dǎo)率。在x=35時，固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率超過0.5 mS/cm，同時所制備的復(fù)合S正極在25 ℃下電流密度為6.4 mA/cm2(0.8 C)時比容量超過1260 mA·h/g。此外，在45 ℃下也展現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能，25.5 mA/cm(3.2 C)電流密度時容量超過1000 mA·h/g。Sasaki等開發(fā)了一種新型的具有核-殼結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)(O-SSE)，研究了80Li2S·20P2S5玻璃陶瓷電解質(zhì)的表面氧化對4 V正極材料的影響。X射線光電子能譜深度剖析的結(jié)果證實(shí)，超過80%的O-SSE表面被氧化，Pe—S鍵變?yōu)镻e—O鍵，并且氧停留在表面。通過該表面氧化，硫化物固體電解質(zhì)與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)之間的界面電阻顯著降低。相比于未表面氧化的80Li2S·20P2S5玻璃陶瓷電解質(zhì)，使用O-SSE作為固體電解質(zhì)制備的全固態(tài)電池具有更好的電化學(xué)性能，并且可以在2.0 mA/cm2的高電流密度下放電。這些結(jié)果表明，硫化物固體電解質(zhì)的表面氧化是減少正極材料與固體電解質(zhì)之間的界面電阻并改善充放電性能的一種新的有效方法。Cao等通過原位拉曼光譜研究了Li6PS5Cl在高壓下的失效機(jī)理，并研究了同LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC)正極的穩(wěn)定性。利用一種簡便的濕化學(xué)方法，在NMC和Li6PS5Cl之間的界面處包覆了一層15～20 nm的Li0.35La0.5Sr0.05TiO3(LLSTO)非晶態(tài)薄層，并通過研究不同的參數(shù)，優(yōu)化了界面的包覆層厚度。進(jìn)一步通過第一性原理熱力學(xué)計(jì)算，研究了Li6PS5Cl與碳、NMC、LLSTO、NMC/LLSTO之間的電化學(xué)穩(wěn)定性。由于Li6PS5C同NMC/LLSTO的優(yōu)良穩(wěn)定性，以及LLSTO和Li6PS5Cl較高的離子電導(dǎo)率，全固態(tài)鋰電池在室溫下展現(xiàn)出107 mA·h/g的高比容量，且循環(huán)850周后的容量保持率為91.5%。Garcia-Mendez等提出通過采用優(yōu)化的成型壓力和溫度，將Li2S-P2S5 75-25電解質(zhì)在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(≈200 ℃)下用180 MPa或以上壓力進(jìn)行熱壓，可以使其致密到接近其理論值，同時保留優(yōu)選的非晶相。在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度下施加壓力促進(jìn)了塑性流動，但因?yàn)樘幱诮Y(jié)晶溫度之下，有效防止了材料的結(jié)晶化。此外，優(yōu)化的熱壓成型技術(shù)還能獲得有利于導(dǎo)電的分子重排和Li配位環(huán)境。與傳統(tǒng)的室溫成型條件相比，楊氏模量大約翻倍(30 GPa)，離子電導(dǎo)率提高了5倍(1.1 mS/cm)。Abels等通過一鍋法合成了一種聚磷腈，其化學(xué)式同LiPON相似。合成過程中，首先用含氧官能團(tuán)修飾聚二氯磷腈，然后用鋰離子取代所有的質(zhì)子，由此得到的聚合物具有與LiPON類似的單體分子式，同時可以分離成粉末并能溶解在各種溶劑中。雖然該聚合物本身離子電導(dǎo)率低而不適用于傳輸Li+，但由于同LiPON具有相似的化學(xué)式很可能通過與金屬鋰接觸后在界面上分解為相同的二元鋰鹽Li2O、Li3P和Li3N，其中的Li3P和Li3N具有10-3~10-4的鋰離子電導(dǎo)率，可以很好地傳輸鋰離子。Zhao等以AlF3作為路易斯酸催化劑，使醚基電解液通過開環(huán)反應(yīng)原位形成聚合物電解質(zhì)，并研究其對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)/Li電池性能的影響。AlF3還可以在正極界面構(gòu)筑含氟界面膜，抑制正極與電解質(zhì)的副反應(yīng)，此外還可以鈍化Al。面密度為3.0 mA·h/cm2的NCM顯示出了153 mA·h/g的比容量。Liu等通過使瓊脂糖與3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷交聯(lián)并溶解鋰鹽合成了瓊脂糖基固態(tài)電解質(zhì)。該電解質(zhì)在低于25 °C時的離子電導(dǎo)率比PEO基固態(tài)電解質(zhì)高2～3個數(shù)量級。并且，在-20 °C時的鋰離子遷移數(shù)為0.78，80 °C時的分解電壓為4.63 V。25 °C時，用該電解質(zhì)組裝的LiFePO4全固態(tài)鋰離子電池在0.1 C下150周循環(huán)的平均放電容量為(156.2±4.0) mA·h/g。在80 °C時，5 C下可進(jìn)行500次循環(huán)，平均容量為(111.6±19.0) mA·h/g。此外，電池還能夠在0 °C和-20 °C下運(yùn)行。
3.2 其他電解液/添加劑
Ahmed等合成了兩種高導(dǎo)電性的二價亞胺鋰鹽，即磺酰雙(氟磺酰)亞胺(LiSFSI)和鋰(1,3-苯基二磺酰)雙(氟磺酰)亞胺(LiPDSFSI)，并研究其作為電解液鋰鹽對LiFePO4/石墨全電池的電化學(xué)性能影響。相比LiPDSFSI，LiSFSI具有更為優(yōu)異的性能，以碳酸乙烯酯(EC)和二甲基亞砜(DMSO)(75:25，體積比)作為溶劑時，具有優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的電導(dǎo)率和遷移數(shù)。在0.1 C下全電池展現(xiàn)出142 mA·h/g的比容量。以20% LiFSI作為添加劑時，顯示出了更好的參數(shù)，且全電池的容量可達(dá)156 mA·h/g，且500周后仍有99.93%的容量保持率。Cho等以碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯作為電解液溶劑，以4 mol/L LiFSI作為鋰鹽，并作為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/薄金屬鋰電池的不燃電解液。金屬鋰的厚度為35 μm，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的面密度為4.8 mA·h/cm2，充電截止電壓為4.6 V，金屬鋰的容量過剩為正極容量的0.83，該金屬鋰電池顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Ehteshami等以己二腈(ADN)和碳酸二甲酯(DMC)為電解液溶劑，以LiFSI或LiDFOB為鋰鹽，F(xiàn)EC為添加劑研究了石墨負(fù)極的SEI。LiDFOB作為鋰鹽時具有比LiFSI更為穩(wěn)定的SEI膜。在該體系電解液中，SEI膜的厚度較小，且隨著循環(huán)SEI厚度逐漸增加，這主要是受ADN的影響，加入FEC作為添加劑后可以緩解該效果，但50周后仍存在石墨剝離的情況。Aspern等制備了2-(2,2,3,3,3-五氟丙酸酐-丙氧基)-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷(PFPOEPi-1CF3)，并以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PFPOEPi-1CF3作為電解液的共溶劑，研究其對NCM111/石墨全電池性能的影響。PFPOEPi-1CF3具有阻燃效果，可提高電解液阻燃性，NCM111/石墨全電池具有比參比電解液更好的電化學(xué)性能，達(dá)到80% SOH時可循環(huán)1468周，認(rèn)為這是由于磷雜環(huán)戊烷中的CF3基團(tuán)的作用，其可提高電解液氧化穩(wěn)定性，且有助于形成穩(wěn)定的界面膜。Liu等研究了FEC作為電解液共溶劑對LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12全電池性能的影響。FEC作為共溶劑時，全電池具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能，這是因?yàn)镕EC在LTO的表面形成了SEI膜，然而FEC作為共溶劑也會產(chǎn)生更多的氣體，此外可在LTO的表面觀察到Mn2+的跡象，認(rèn)為是由于FEC造成的復(fù)分解反應(yīng)和分解反應(yīng)引起的。Zhang等以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作為碳酸酯溶劑的共溶劑，以1.4 mol/L LiFSI作為鋰鹽，研究了該電解液對4.4 V NCM/石墨全電池性能的影響。結(jié)果顯示，全電池顯示出較為優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能和低溫性能。Chen等提出了以四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃混合溶劑(1:1，體積比)作為電解液溶劑，2 mol/L LiPF6作為鋰鹽，將該電解液用作微米級Si、Al或Bi合金負(fù)極的電解液。微米級Si、Al或Bi負(fù)極與LiFePO4或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2組裝成全電池后，可穩(wěn)定循環(huán)100周。該電解液下，微米級的合金負(fù)極面密度達(dá)2.5 mA·h/cm2，可穩(wěn)定循環(huán)超過300周，初始庫容效率＞90%，平均庫侖效率＞99.9%。由于形成高模量的LiF-有機(jī)雙層界面，與合金負(fù)極具有高的界面能，可適應(yīng)合金負(fù)極循環(huán)過程中體積形變問題。Gu等以碳酸丙烯酯(PC)和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)作為電解液溶劑，LiDFOB作為鋰鹽，F(xiàn)EC作為電解液添加劑，組成阻燃電解液，研究該電解液對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨全電池性能的影響。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% TFP的電解液具有不可燃性。在常溫和60 ℃下，該電解液的全電池具有比商用的碳酸酯電解液更好的循環(huán)性能，且倍率性能相當(dāng)。Ko等以PC/FEC(1:1，摩爾比)為電解液溶劑，5.4 mol/L LiBF4為鋰鹽，用作Li2CoPO4F/石墨全電池的電解液。在高濃度鋰鹽下，通過PC與FEC的協(xié)同作用，尤其是LiBF4和FEC具有耐氧化性以及可形成負(fù)極鈍化膜的優(yōu)勢，可實(shí)現(xiàn)電池在5.2 V的可逆充放電。Zheng等合成了2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二惡磷二氧化物(TFEP)，并與三氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)組成電解液溶劑，以0.95 mol/L LiFSI作為鋰鹽，組成不燃電解液。該電解液具有零自熄時間，可使石墨負(fù)極和LiNi0.5Mn1.5O4半電池穩(wěn)定循環(huán)，具有優(yōu)于傳統(tǒng)碳酸酯基電解液的循環(huán)性能。Zhao等研究了二氟二草酸磷酸鋰(LiDFBOP)作為電解液添加劑對LiNi0.5Mn1.5O4半電池性能的影響。用二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了LiDFBOP對界面膜的影響以及界面膜成分的分布情況。結(jié)果顯示LiDFBOP可有效地改善界面膜的成膜性，增加了可用于鋰離子輸運(yùn)的界面組分。Cui等以二苯膦酸甲酯(MDPO)作為電解液添加劑，研究其對4.5 V LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.6)半電池性能的影響。MDPO可以有效的將電化學(xué)窗口擴(kuò)大到5.0 V，并提高庫侖效率和循環(huán)性能，降低界面阻抗。MDPO通過與正極界面的緊密物理固定，穩(wěn)定了正極與電解液界面，且在循環(huán)過程中不會被氧化。還進(jìn)一步通過第一性原理驗(yàn)證了這種界面調(diào)節(jié)機(jī)理。Eisele等以BF3·D(D=碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯)作為電解液添加劑，研究了其對Li[Ni0.33Co0.33Mn0.33O2]/石墨全電池性能的影響。電化學(xué)阻抗譜分析表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的該添加劑后電池的阻抗有顯著的降低，但電池的容量會減少。將添加量減少至0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，全電池具有較低的阻抗，且具有更好的倍率性能。XPS結(jié)果顯示，該添加劑會在正負(fù)極表面形成保護(hù)膜，有效地改善了電極與電解液的界面穩(wěn)定性。Liu等研究了乙二醇雙丙腈醚(DENE)作為電解液添加劑對石墨負(fù)極電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，DENE可以促進(jìn)石墨負(fù)極生成薄而均勻的SEI膜，提高電極的穩(wěn)定性。Jiang等以磷酸二乙酯(TEP)作為溶劑，1 mol/L LiTFSI作為鋰鹽，VC和FEC作為添加劑組成阻燃電解液，并研究了其對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiFePO4(LFP)和Li4Ti5O12(LTO)三種材料性能的影響。VC和FEC可有效降低電解液的黏度，且在材料界面形成較高離子電導(dǎo)率的界面膜，抑制了TEP的分解和磷化物層的沉積。該電解液具有非常好的熱穩(wěn)定性，即使在100 ℃下，NCM811仍可以穩(wěn)定循環(huán)50周。Li等以硼酸三乙酯(TEB)和硼酸三丙酯(TPB)作為電解液添加劑，研究了其對富鋰層狀材料(LRO)在高電壓下(4.8 V，vs. Li/Li+)自放電的影響。結(jié)果顯示，TEB和TPB可在LRO的表面形成含B—O和B—F鍵的界面膜，可有效抑制電解液的分解，并保護(hù)LRO不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，其中TEB表現(xiàn)出了更好地效果。Walton等用2-氟丙酸二甲酯合成了一系列的氟氰酸酯衍生物，并研究了其作為電解液添加劑對電池的影響。氟氰酸酯添加劑可以有效改善鋰離子電池在老化過程中的溶脹以及容量保持率，但其中氟離子的損失、甲基的損失和碳碳鍵的裂解，都會影響鋰離子電池的性能，合成的一系列的氟氰酸酯衍生物中，長鏈氟氰酸酯添加劑的改善效果最好。Park等以二苯二烯(DPDS)作為電解液的雙功能添加劑，研究了其對4.4 V LiCoO2/石墨全電池性能的影響。密度泛函理論計(jì)算表明，與電解液相比，DPDS具有更高的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級和更低的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級。DPDS在電解液分解前被氧化和還原，在鈷酸鋰正極和石墨負(fù)極表面形成穩(wěn)定的界面膜，提高電池的循環(huán)性能，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的DPDS后，電池的容量保持率由原來的88.7%提升至95.2%。Xiang等研究了甲基2,2-二氟-2-(氟磺酰)乙酸酯(MDFA)作為電解液添加劑對4.45 V鈷酸鋰/石墨軟包電池性能的影響。密度泛函理論計(jì)算表明，MDFA會先于溶劑被還原，在負(fù)極表面形成低阻抗的穩(wěn)固界面膜。含有1% MDFA的軟包電池在-10 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能。此外MDFA還可以抑制鋰枝晶的形成。Yan等研究了3-(N,N-二甲胺)二氧基丙基)五甲基二硅氧烷(DSON)作為電解液添加劑對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/石墨軟包電池性能的影響。DSON可在正極的表面形成穩(wěn)定的CEI膜，抑制NCM622材料的內(nèi)部破裂和不可逆相變，此外DSON還是有效的H2O/HF清除劑，降低電解液的水含量，抑制LiPF6的分解，降低電解液副反應(yīng)。含0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DSON的軟包電池(1 A·h)在45 ℃下200周循環(huán)的容量保持率可從84%提高至88%。Yang等研究了4-(三甲基硅基)嗎啉(TMSML)作為電解液添加劑對4.4 V Li1.03(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.97O2 (NMC532)/石墨全電池性能的影響。由于TMSML中易發(fā)生親核取代且Si—N鍵可進(jìn)行離解，因此可有效的清除電解液中的水分，降低LiPF6的水解。Kim等研究了3-(三甲基硅基)- 2-噁唑烷酮(TMS-ON)作為清除HF的電解液添加劑對LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2/石墨全電池性能的影響。TMS-ON可有效地清除電解液中的HF含量，此外還可以在正極的表面形成穩(wěn)定的界面膜，有效降低電解液的副反應(yīng)。含0.5% TMS-ON的全電池具有較好的電化學(xué)性能，在45 ℃下，循環(huán)400周后仍有154.7 mA·h/g的容量，容量保持率達(dá)80.4%。Choudhury等提到由于在低壓負(fù)極側(cè)的陰離子聚合以及在高壓正極側(cè)的氧化分解，基于醚類的液態(tài)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)在電池中的應(yīng)用受到了限制。為了解決這個問題，引入了磷酸三(六氟-異丙基)分子(HFiP)作為了陽離子鏈轉(zhuǎn)移劑，其通過阻止負(fù)極上失控的聚合物生長而有效抑制了醚類電解質(zhì)的降解。由此指出，在正極與電解質(zhì)界面預(yù)先形成的陰離子聚合物和超分子能夠有效提高醚類電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性。Hagos等采用無負(fù)極電池來研究碳酸酯和醚類混合電解液的特性，無負(fù)極電池能夠暴露全電池中無法看到的信息，如枝晶和死鋰。優(yōu)選出來的電解液配方(六氟磷酸鋰溶于混合溶劑)在無負(fù)極電池中，能夠以98.67%的平均庫侖效率循環(huán)65周還保持50%的容量，而普通電解液僅能循環(huán)5周，該電解液在高電壓電池中也有不錯的表現(xiàn)。
4 電池技術(shù)
4.1 固態(tài)電池
Deng等提出了一種聚(3,4-乙二氧噻吩)改性劑作為正極復(fù)合材料(正極/固態(tài)電解質(zhì)/碳)的半導(dǎo)電添加劑，以實(shí)現(xiàn)高性能。這種界面工程方法突破了導(dǎo)電劑應(yīng)用于硫化物基電解質(zhì)的局限。PEDOT改性不僅有效地緩解了復(fù)合正極中碳添加劑導(dǎo)致的硫化物電解質(zhì)分解，而且顯著抑制了充放電過程中正極材料與硫化物固體電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。結(jié)果表明，所設(shè)計(jì)的全固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能得到了顯著改善，包括更高的初始放電容量，更高循環(huán)穩(wěn)定性，更高平均放電電位，以及更低的電壓極化。NMC811正極材料在1 C時可達(dá)到100 mA·h/g，是未改性電極的10倍。Nakamura等通過干法沖擊共混裝置，成功對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)顆粒進(jìn)行了干法均勻包覆連續(xù)的Li3PS4 (LPS)層，合成了NCM@LPS核殼顆粒并將其應(yīng)用于全固態(tài)電池中。實(shí)驗(yàn)表明，采用NCM@LPS核殼顆粒制備的復(fù)合正極具有NCM與LPS間高的界面接觸面積以及滲透性良好的離子傳輸通道。相應(yīng)制備的全固態(tài)電池表現(xiàn)出顯著提高的倍率和循環(huán)性能。該工作表明，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒有利于構(gòu)建復(fù)合正極結(jié)構(gòu)從而提高固態(tài)電池的性能。Li等報(bào)道了一系列P4S10+n正極用于制備高性能全固態(tài)鋰電池，正極中不需要額外添加固態(tài)電解質(zhì)作為鋰離子傳輸通道。通過同步輻射X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)分析以及結(jié)合其他技術(shù)，發(fā)現(xiàn)鋰化過程中正極內(nèi)部能夠自發(fā)生成具有高離子電導(dǎo)率的Li3PS4和Li4P2S6，從而提供快速的鋰離子傳輸通道。相比于傳統(tǒng)的S/C正極，P4S10+n正極展現(xiàn)出30～43倍更高的可逆容量?；赑4S34/C正極的全固態(tài)鋰電池在活性物質(zhì)含量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下獲得883 mA·h/g的可逆容量，并且穩(wěn)定循環(huán)超過180周。Devaux等以浸注了硫元素的功能化碳團(tuán)簇為復(fù)合正極、鋰金屬為負(fù)極、摻雜鋰鹽的聚苯乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷(SEO)嵌段共聚物為電解質(zhì)制備了全固態(tài)電池，并研究了其循環(huán)性能。通過同步輻射硬X-Ray微米斷層成像技術(shù)，研究確定了電池的容量衰減機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，失效主要是由于循環(huán)后Li箔與電解質(zhì)層間的分層，從而造成了兩者間失去離子接觸。Wang等利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)研究了不同工藝過程對固態(tài)電池硫電極總體動力學(xué)的影響。采用傳輸線模型(TLM)可以很好地描述硫電極的阻抗，硫電極的動力學(xué)主要由電極水平上的離子遷移和硫活性材料內(nèi)部的離子擴(kuò)散決定。基于這一認(rèn)識，比較了硫電極在復(fù)合了不同固體電解質(zhì)以及在不同混合方法下的動力學(xué)。其中，采用非晶態(tài)硫化物為固體電解質(zhì)，浸漬的S/C為復(fù)合正極材料時，電極表現(xiàn)出最佳的動力學(xué)。所制備的全固態(tài)鋰硫電池在室溫下以一個適當(dāng)?shù)碾娏髅芏瘸浞烹姇r獲得了高比容量，同時能夠在120 ℃下正常運(yùn)行。進(jìn)一步結(jié)合一年多的可忽略自放電。Homann等指出對于三電池堆疊的NMC622|LPS|LiTFSI/PEO|鋰電池系統(tǒng)，如果使用普通的鋁/銅包層作為雙極板進(jìn)行雙極堆疊時會造成短路，甚至在電池充電之前發(fā)生。差示掃描量熱法證明，這可能是由于熔融的LiTFSI/PEO導(dǎo)致相鄰電池間的離子連接。為了防止這種情況發(fā)生，用一個超大面積的銅集流體隔開電池。這種設(shè)計(jì)使得另一個依賴時間的失效出現(xiàn)之前出現(xiàn)了部分充電反應(yīng)。通過掃描電鏡結(jié)合能量色散X射線能譜技術(shù)可以看到，由于與硫化物的反應(yīng)導(dǎo)致了CuxS基枝晶的形成，在失效的電池中發(fā)現(xiàn)了一個幾乎完全被腐蝕的銅集流體。用化學(xué)惰性更大的不銹鋼替代銅，最終實(shí)現(xiàn)無故障的充放電循環(huán)，使堆疊電池具有類似于單個電池的性能。
4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)
Li等采用碲作為共晶加速器，提高了鋰硫電池在固相轉(zhuǎn)化下的反應(yīng)活性。電化學(xué)研究表明Te摻雜可以加速鋰離子的擴(kuò)散，降低反應(yīng)電阻，有利于反應(yīng)動力學(xué)的提高。同時，X射線光電子能譜和電化學(xué)阻抗譜分析表明，Te摻雜可以產(chǎn)生高鋰離子電導(dǎo)率和低阻抗的固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI)，使反應(yīng)物在醚電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)固相轉(zhuǎn)化。通過1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Te摻雜，CMK-3/S8正極在0.1 C和0.2 C下分別獲得1150.2 和726.9 mA·h/g的比容量，并且循環(huán)超過200周。Wang等報(bào)道指出單原子鈷催化劑能夠有效加速硫化鋰正極中的鋰離子擴(kuò)散。電化學(xué)測量發(fā)現(xiàn)，嵌入碳納米網(wǎng)絡(luò)的單原子鈷催化劑能夠提高鋰離子的動力學(xué)，在超高倍率硫化鋰電池中提供快速的轉(zhuǎn)換反應(yīng)速率。同時，密度泛函理論計(jì)算表明，納米碳表面的鋰離子擴(kuò)散能壘對摻雜原子高度敏感，可以通過引入鈷原子來降低。由于鈷原子存在催化硫化鋰分解和加速鋰離子擴(kuò)散的雙重作用，制備的高負(fù)載硫化鋰正極展現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能，10 C倍率下的比容量為441 mA·h/g，并且2 C倍率下的循環(huán)壽命達(dá)到1500周，其中平均每周的容量衰減僅為0.04%。Chen等提出了一種人工多功能柔性黏結(jié)劑，其通過將瓜爾膠(GG)原位交聯(lián)到一種新型長鏈黏結(jié)劑羧基丁苯橡膠(SCR)上，形成了柔性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。所設(shè)計(jì)的柔性網(wǎng)絡(luò)不僅改善了電極的機(jī)械強(qiáng)度和柔性，而且提高了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。同時對傳統(tǒng)有機(jī)電解液表現(xiàn)出良好的潤濕性和不溶性，減少了黏結(jié)劑的溶解損耗。選用所設(shè)計(jì)的黏結(jié)劑以及硫化熱裂解聚丙烯腈復(fù)合正極(S@pPAN)，通過簡易的刀片刮涂技術(shù)制備了高硫負(fù)載的厚電極，面容量高達(dá)8.31 mA·h/cm2，電極密度高達(dá)1.54 g/cm3，相當(dāng)于13.3%的正極孔隙率。由于獨(dú)一無二的固-固反應(yīng)機(jī)理，即使在極低的電解液含量情況下(2.08 mL/g sulfur)，硫電極仍表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性。Lemarie等為了研究聚合電解質(zhì)作為黏結(jié)劑應(yīng)用在Li-S電池正極中時對電極循環(huán)過程中微結(jié)構(gòu)演化造成的影響，通過結(jié)合原位同步輻射X-ray衍射和成像，對應(yīng)用聚(二烯丙基二甲基銨)雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(PDDA-TFSI)作為黏結(jié)劑的硫基電極第1周循環(huán)和第11周循環(huán)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在第一周充電結(jié)束時沉積的S主要為β-S8，但在第一周充電過程中也有一些α-S8在未反應(yīng)的α-S8顆粒上沉積；而在第11周循環(huán)后未發(fā)現(xiàn)α-S8，說明殘余的α-S8會隨著循環(huán)逐漸被反應(yīng)。另外，在硫消耗的區(qū)域沒有發(fā)生電極的崩潰，表明該聚合電解質(zhì)可以作為一個有效的黏結(jié)劑，在循環(huán)過程中起到保護(hù)電極結(jié)構(gòu)的作用。
5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)
Hou等用球差校正的掃描透射電子顯微鏡(STEM)原位觀察了在大電流密度下負(fù)極上SEI膜的形成、生長和失效過程。亞納米尺度的觀察揭示了SEI薄膜的雙層混合結(jié)構(gòu)，并證明了在SEI厚度超過電子隧穿尺度后自由基輔助SEI膜生長。此外，SEI膜的失效與破裂的SEI膜中無機(jī)層直接同電解質(zhì)接觸并發(fā)生的快速溶解有關(guān)。而在脫鋰過程中電極的體積變化是引起SEI膜破裂的主要原因。這些微觀表征結(jié)果對理解SEI的動力學(xué)以及發(fā)展高性能負(fù)極和構(gòu)筑穩(wěn)定SEI薄膜具有重要的意義。Liu等使用原位掃描電化學(xué)顯微鏡、原位SEM以及TEM、XPS等技術(shù)研究了導(dǎo)電炭黑表面SEI的形成過程。在低電位區(qū)間(0～3.0 V)，導(dǎo)電炭黑表面生成的惰性保護(hù)層主要為鋰鹽和溶劑的降解產(chǎn)物，SEI隨著循環(huán)逐漸生長。在高電位區(qū)間(3.0～4.7 V)，SEI鈍化效果減弱，炭黑表面形成更多的有機(jī)物，電解液被氧化分解，同時導(dǎo)電炭自身也會被氧化，且會發(fā)生陰離子的嵌入反應(yīng)。Kim等通過現(xiàn)場原位顯微技術(shù)實(shí)時探測了無負(fù)極固態(tài)電池中的鋰沉積，闡明了鋰/Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質(zhì)界面的電化學(xué)特性。LLZO表面的幾何形狀對鋰沉積層有很大影響，特別是在形態(tài)缺陷處觸發(fā)了鋰的不均勻/絲狀生長。當(dāng)LLZO表面被人工中間層修飾來調(diào)控鋰沉積時，鋰的生長行為會發(fā)生顯著變化。鋰的生長動力學(xué)主要取決于界面層物質(zhì)的性質(zhì)，這導(dǎo)致了不同的鋰沉積形態(tài)。此外，界面層作為緩沖層和種子層分別對鋰的再分散和沉淀產(chǎn)生影響，從而實(shí)現(xiàn)對鋰沉積的調(diào)控。Maibach等通過以含1 mol/L雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽的碳酸丙烯酯電解液為模型研究了環(huán)境壓力光電子能譜表征技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用。以溶劑蒸汽為穩(wěn)定環(huán)境，給出了碳酸丙烯酯中的環(huán)境壓力光電子能譜數(shù)據(jù)，這使得能夠有效分離鋰鹽和溶劑的影響，并根據(jù)探測深度來表征電解質(zhì)成分的變化。當(dāng)電解液體相滿足預(yù)期的組成時，表面發(fā)現(xiàn)了明顯的離子物種的積累。Malabet等用現(xiàn)場原位2D X-Ray近邊緣結(jié)構(gòu)吸收成像(XANES)研究了循環(huán)中的Cu6Sn5復(fù)合負(fù)極。從循環(huán)過程中獲得的XANES光譜數(shù)據(jù)與Cu、Cu6Sn5和Li2CuSn的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行了比較，評估了含銅相的化學(xué)成分。并且在每個電壓平臺，確定了Cu、Cu6Sn5和Li2CuSn的不同存在區(qū)域。在脫鋰過程中觀察到了機(jī)械降解、電極顆粒破裂以及膨脹。此外，循環(huán)過程中顆粒的運(yùn)動表明，膨脹也會影響二次相的穩(wěn)定以及其中的傳輸網(wǎng)絡(luò)。這些結(jié)果表明，光譜X射線成像方法可以清楚地區(qū)分合金電極中的不同化學(xué)相，并且可以觀察鋰化和脫鋰過程中的相演變。Liu等開發(fā)了電化學(xué)高速原子力顯微鏡(EC-HS-AFM)，該技術(shù)在電化學(xué)循環(huán)過程中能夠以約1幀/秒的速度進(jìn)行納米級成像，從而可視化了LiMn2O4材料在鋰離子嵌入或脫嵌時單個納米顆粒的尺寸演變。從連續(xù)的HS-AFM圖像或視頻中繪制了不同掃描速率下單個納米顆粒的表面積-磁滯回線，有趣的是，磁滯回線的一階導(dǎo)數(shù)類似于CV曲線。此外，EC-HS-AFM實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在正極中利用納米顆粒確實(shí)可以改善電池的倍率性能。這些結(jié)果表明，EC-HS-AFM是一種研究納米級尺寸演化和鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)的有前景的工具。Zhang等通過使用現(xiàn)場原位電子能量損失譜對Li+遷移進(jìn)行實(shí)時跟蹤，揭示了Li4+xTi5O12中Li+的容易運(yùn)輸是由動力學(xué)路徑實(shí)現(xiàn)的，該路徑包含沿兩相邊界的亞穩(wěn)態(tài)中間體中的扭曲Li多面體。該工作表明，高倍率能力可能是通過獲得基態(tài)以上的能量而實(shí)現(xiàn)的，這可能具有與基態(tài)宏觀相根本不同的動力學(xué)機(jī)制，為尋找高倍率電極材料提供了新的思路。Burkhardt等提出了一個新方法系統(tǒng)調(diào)研單個 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(NCM111)二次顆粒中電子和離子的傳輸特性。特殊設(shè)計(jì)的電化學(xué)電池用于接觸并測量單個固定顆粒，并且將所獲得的顆粒電子和離子電阻隨尺寸變化的函數(shù)同基于有限接觸面積的均勻球體模型計(jì)算相比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于NCM111顆粒，電子傳輸主要發(fā)生在顆粒內(nèi)部，而離子傳輸則發(fā)生在顆粒表面。該工作提供了一個對于任意類型微米尺寸顆粒中電荷傳輸?shù)难芯糠椒āhin等利用對一系列正極活性顆粒的X-ray納米斷層成像，獲得了在恒電流放電下Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2中的Li擴(kuò)散模擬結(jié)果，并利用可以將顆粒形貌與Li擴(kuò)散和反應(yīng)動力學(xué)聯(lián)系起來的無量綱參數(shù)，將真實(shí)顆粒的行為與理想球形顆粒相比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低倍率、低Biot數(shù)和高球形度下，球形顆粒模型是適用的。然而，在較高的倍率、較高的Biot數(shù)和中間傅里葉數(shù)下，球形顆粒模型顯著地高估了活性物質(zhì)顆粒的充電態(tài)，這一錯誤可能低估了正極材料中可用于負(fù)極沉積的剩余鋰量以及充電態(tài)與衰減的依賴性。Lu等采用一種可以捕獲碳-黏結(jié)劑區(qū)域特征的新型X射線納米計(jì)算機(jī)斷層成像雙掃描疊加技術(shù)，構(gòu)建了一個全微結(jié)構(gòu)解析的三維模型，說明了微結(jié)構(gòu)非均勻性如何顯著影響鋰離子電池性能(尤其在高倍率條件下)。并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)活性顆粒的細(xì)長形狀和寬尺寸分布不僅影響Li離子的傳輸，而且會導(dǎo)致不均勻的電流分布以及顆粒間和沿整個厚度方向不均勻的鋰化?；诖颂岢霾⒈容^了下一代電池電極潛在的分級微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。另外，該工作還采用原位X-Ray CT技術(shù)，研究了孔隙度和彎曲度隨輥壓步驟的變化。Ariyoshi等提出了一種對鋰嵌入型正極材料的新評估方法。將過量容量LTO(EQ-LTO)和正極分別組裝半電池，再分別拆解并組裝成全電池，其中EQ-LTO預(yù)留一部分容量，形成充電和放電時EQ-LTO容量均過量的全電池，可有效的評估鋰嵌入型正極材料的循環(huán)性能。以此評估了LiNi0.5Mn1.5O4和Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4兩種正極材料。Ni等為了更好地診斷可再充電池的健康狀況、故障以及壽命，用中子深度剖析技術(shù)將傳統(tǒng)的往返電子電荷庫侖效率(CE)擴(kuò)展到往返離子/電子電荷CE以及充電和放電時的往返離子/電子電荷CE。通過使用LiFePO4與Li的半電池作為模型，舉例說明了擴(kuò)展CE計(jì)量的方法。Diekmann等對鋰離子電池的針刺短路實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了系列研究，把商用軟包電池放在密閉的容器中并用夾具固定，然后對其進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中使用了絕緣和非絕緣的刺針，并采用了不同的針刺速率，對不同絕熱材料包裹的電池進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，在比較低的針刺速率(1 mm/s)時，使用導(dǎo)電刺針，并根據(jù)電池的即時電壓變化來控制刺針移動的方法測量效果最好，可以獲得很好的低標(biāo)準(zhǔn)差重現(xiàn)性。這種測量方法只有熱失控的能量被釋放，有可能確定一個評價電池安全性的新的關(guān)鍵數(shù)值。Forestier等報(bào)道了一種帶有FTIR氣體分析儀的加熱裝置，用于評估外部控制條件和內(nèi)部成分對鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的熱損害和毒損害的影響，使用完全充電的0.6 A·h軟包電池作為實(shí)驗(yàn)對象，對其進(jìn)行加熱并測試其熱量和有毒氣體的釋放。在測試過程中采用不同的測試條件或內(nèi)部成分作為對比：①加熱時對電池膨脹進(jìn)行束縛或者不束縛；②不同電解液成分；③隔膜有或者沒有鍍層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在加熱時對電池進(jìn)行束縛可以有效地減少并延緩熱失控現(xiàn)象(從180 °C延緩至245 °C)，也可以減少有害氣體釋放。電解液中添加VC可以使得熱失控釋放有害氣體的溫度延后20 °C。此外，使用帶鍍層的三層結(jié)構(gòu)隔膜可能會降低有毒氣體的釋放。Kondo等利用差示掃描量熱法獲得的電極參數(shù)建立了電池體系熱失控的模型，認(rèn)為電池的熱失控首先由正極引起，然后傳遞至負(fù)極，盡管負(fù)極表面SEI的分解和生成所釋放的熱量很小，但是它能夠影響整個電池?zé)崾Э氐臏囟?，文章利用其所建立的模型預(yù)測了Mg摻雜的NCA電極的熱失控溫度比單獨(dú)的NCA電極高15 ℃，這是由于Mg的摻雜抑制了氧氣釋放。Patel等結(jié)合了加速量熱儀(ARC)以及多尺度X射線計(jì)算機(jī)斷層攝影術(shù)(CT)，對商業(yè)電池的熱失效以及其對電極材料的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在溫度升高(大于200 ℃)時由于氣體產(chǎn)生，電池結(jié)構(gòu)會發(fā)生機(jī)械變形。熱失控時的極端條件會使得正極顆粒尺寸減小一半，正負(fù)極均會有表面沉積發(fā)生。另外，該工作還分析了在電池失效時電極微結(jié)構(gòu)和產(chǎn)熱之間的關(guān)系。Lang等研究了商用的混合正極/石墨組成的60 A·h電池在滿充態(tài)下擱置過程中的容量變化，其中混合正極包含63.5%LiMn2O4(LMO)、14.5%LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)以及22% LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM) 。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在常溫下擱置360天，電池容量并沒有明顯損失，若在60 ℃下擱置，電池容量迅速衰減。通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)這種衰減主要是由于活性鋰在負(fù)極源源不斷的生成SEI導(dǎo)致的，同時正極材料本身在存儲過程中也將會有容量衰減，而負(fù)極材料的容量幾乎保持不變。
6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其他
Gimenez等在考慮了離散元法的模擬結(jié)果以及活性材料顆粒和導(dǎo)電添加劑顆粒的本征電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上，提出了一種模擬導(dǎo)電率的數(shù)值方法。結(jié)合材料的顆粒性質(zhì)和正極內(nèi)電解液含量，利用離散元法生成顆粒結(jié)構(gòu)?？紤]到電子輸運(yùn)是通過顆粒接觸發(fā)生的，所以對微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，以檢測LFP和炭黑(CB)顆粒之間的所有接觸。接著定義了一個等效電路，將顆粒接觸點(diǎn)視為串聯(lián)的電阻，通過并聯(lián)所有路徑，可以計(jì)算出總等效電阻。最后通過考慮模擬區(qū)域的大小從等效電阻中確定總電導(dǎo)率。為了驗(yàn)證模擬效果，進(jìn)一步制作了不同CB含量的真實(shí)全固態(tài)正極，并對其電導(dǎo)率進(jìn)行了測量。結(jié)果表明，所提出的方法可以重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)趨勢，甚至比由滲透理論得到的模擬結(jié)果更接近。Smith等利用第一性原理分子動力學(xué)方法模擬了玻璃態(tài)電解質(zhì)75Li2S-25P2S5中的鋰離子遷移過程。鋰離子的遷移是通過一個機(jī)制發(fā)生的，該機(jī)制結(jié)合了鋰離子的協(xié)調(diào)運(yùn)動和PS43-陰離子的準(zhǔn)永久性重新定向。而后一種效應(yīng)，被稱為“葉輪”機(jī)制，通常在高溫的結(jié)晶材料中能觀察到。與晶體材料的行為相反，在玻璃態(tài)材料中，葉輪動力學(xué)有助于室溫下鋰離子的遷移。葉輪效應(yīng)的貢獻(xiàn)通過表征同鋰離子運(yùn)動相關(guān)的空間、時間、振動以及能量而得到證實(shí)。此外，玻璃態(tài)電解質(zhì)中的動力學(xué)不同于穩(wěn)定的晶體類似物，如γ-Li3PS4，在這種晶體類似物中陰離子重定向可以忽略，離子遷移率較低。由此指出，含有復(fù)雜陰離子的玻璃態(tài)電解質(zhì)中，共價網(wǎng)絡(luò)的形成是受限的，這表明了在低溫下的葉輪效應(yīng)。Bonakala等以電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和第一性原理分子動力學(xué)模擬為基礎(chǔ)建立了系統(tǒng)的理論方法去構(gòu)建Li-S電池的真實(shí)正極模型(水化環(huán)境)，開發(fā)了一個簇模型來預(yù)測雙[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫硅烷(TESPD)/雙[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫硅烷(TESPT)的還原電位，該電位下所研究的有機(jī)硫硅烷正極與Li發(fā)生了還原反應(yīng)，同時導(dǎo)致分子內(nèi)S—S鍵斷裂，這進(jìn)一步通過循環(huán)伏安測量得到驗(yàn)證。另在鋁集流體和TESPD/TESPT之間建立了一個真實(shí)的正極模型，以模擬鋁表面暴露于O2和H2O的實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明，在TESPD/TESPT接枝附近，Al的最上面幾層被轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，并被H2O分子覆蓋。通過比較模擬的S 2p結(jié)合能和實(shí)驗(yàn)X射線光電子能譜研究進(jìn)一步驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)模型。Xu等利用密度泛函理論計(jì)算研究了鋰在不同物質(zhì)上沉積的影響因素。發(fā)現(xiàn)鋰離子和負(fù)極基底的相互作用以及鋰離子沉積的能壘和基底形狀是最重要的。對于碳負(fù)極，鋰離子沉積后形成的金屬與游離的鋰離子相互作用更強(qiáng)，導(dǎo)致游離態(tài)鋰離子傾向于在自身上沉積，而不是碳的其他未沉積位置。而氧化鋅能夠與鋰反應(yīng)，因此鋰傾向于在其上均勻沉積。
引用本文： 起文斌,張華,金周等.鋰電池百篇論文點(diǎn)評(2020.04.01—2020.05.31)[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2020,09(04):1015-1029. (QI Wenbin,ZHANG Hua,JIN Zhou,et al.Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries(Apr. 01, 2020 to May 31, 2020)[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(04):1015-1029.)
第一作者：起文斌(1992—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣虘B(tài)鋰離子電池正極材料，E-mail：qiwenbin16@mails.ucas.edu.cn
通訊作者：黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇嚩坞姵丶瓣P(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.an
