【研究背景】
由于其具有高能量密度的優(yōu)勢，鋰（Li）和鈉（Na）金屬電池得到了廣泛關(guān)注。與鋰金屬電池相比，鈉資源豐富和成本低廉，鈉金屬電池有望應(yīng)用于大規(guī)模的儲能。但與傳統(tǒng)的碳負(fù)極不同，因為金屬鈉具有高反應(yīng)活性和枝晶生長的特性，因此就對所用電解液提出了更嚴(yán)格的要求。
目前，在電解液添加劑中，陽離子添加劑在其中的作用還不完全清楚。因此，研究陽離子添加劑在電解質(zhì)中的作用，包括靜電屏蔽效應(yīng)、電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)以及對電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響，具有重要意義?；谶@些認(rèn)識，可以建立合理設(shè)計陽離子添加劑的基本原則，以實現(xiàn)電池的穩(wěn)定和安全。
【文章簡介】
近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊以“Ion-Solvent Chemistry-Inspired Cation-Additive Strategy to Stabilize Electrolytes for Sodium-Metal Batteries”為題，在Chem上發(fā)表最新研究成果，提出了一種合理可行的陽離子添加劑穩(wěn)定鈉金屬電池電解質(zhì)的策略。通過第一性原理計算和分子動力學(xué)模擬，證明了引入陽離子的電極電位、與陽離子配位后溶劑的最低空位軌道能級降低和陽離子與溶劑的相互作用強(qiáng)度三個原則。成熟的陽離子添加劑策略為穩(wěn)定、安全的鈉金屬電池的電解液合理設(shè)計提供了新的機(jī)會。
【文章解讀】
1. 熱力學(xué)分析
考慮到陽離子添加劑的電極電位應(yīng)低于鈉金屬負(fù)極，作者建議使用Li+、K+和Ca2+。綜合考慮到LUMO能級的降低和結(jié)合能，Li+是最佳的候選元素。鋰離子的電極電位是-0.08 V vs Na/Na+，若添加劑的濃度比實際電池中的工作離子小得多，該電位幾乎不會變正。此外，Li+與DME分子的結(jié)合能比Na+大，不易脫溶劑化。因此，鋰離子不能在鈉金屬負(fù)極上還原。更重要的是，Li+對DME的LUMO水平降低比Na+小，可以穩(wěn)定電解質(zhì)溶液。
圖1 陽離子添加劑的熱力學(xué)分析。
2. 分子動力學(xué)模擬
通過分子動力學(xué)模擬進(jìn)一步探討了鋰離子對電解質(zhì)性質(zhì)的影響。為了定量分析溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了徑向分布函數(shù)g（r）分析，總結(jié)了不同電解質(zhì)中Na+與O/F的配位數(shù)。
除溶劑化結(jié)構(gòu)外，還通過計算均方位移進(jìn)一步分析了電解質(zhì)中陽離子的輸運性質(zhì)。引入陽離子添加劑比添加相同量的Na+能更好地保持電解質(zhì)中Na+的擴(kuò)散率，并且可以利用精細(xì)調(diào)控的陽離子添加劑濃度來改善負(fù)極-電解液界面，同時對整體電解質(zhì)的負(fù)面影響在可控范圍內(nèi)。
圖2 陽離子添加劑的分子動力學(xué)模擬分析。
3. 有限元模擬與實驗驗證
為了證明陽離子添加劑對鈉沉積的靜電屏蔽效應(yīng)，進(jìn)行了有限元模擬和原位光學(xué)顯微鏡觀察。陽離子添加劑對鈉沉積產(chǎn)生靜電屏蔽作用，抑制鈉枝晶生長。
圖3 有限元模擬與原位光學(xué)顯微鏡觀察。
4. 電化學(xué)性能
進(jìn)一步進(jìn)行電化學(xué)測試，以證明鋰離子添加劑在鈉金屬電池中的實際性能。結(jié)果顯示，使用Li+添加劑，可以顯著提高200次循環(huán)后的庫侖效率。更重要的是，Li+添加劑可顯著降低電壓滯后。此外，Li+添加劑對Na剝離行為也有明顯影響。
圖4陽離子添加劑策略的電化學(xué)測試。
圖5 陽離子添加劑作用示意圖。（A）不含陽離子添加劑的電解液。電解液析氣劇烈，陽極呈樹枝狀結(jié)構(gòu)。（B）含有陽離子添加劑的電解液。由于靜電屏蔽效應(yīng)，在一定程度上阻止了電解液析氣，陽極呈現(xiàn)出光滑的形貌。
【結(jié)論】
綜上所述，以離子-溶劑化學(xué)為基礎(chǔ)，通過第一性原理計算、分子動力學(xué)模擬、有限元模擬、原位光學(xué)顯微鏡觀察和電化學(xué)測試，建立了一種穩(wěn)定鈉金屬電池電解質(zhì)-負(fù)極界面的陽離子添加劑策略。提出了設(shè)計陽離子添加劑的三個原則，包括電極電位、溶劑的LUMO能級降低以及與溶劑的結(jié)合能。因此，陽離子添加劑策略為電解液的合理設(shè)計提供了一個新的契機(jī)，以構(gòu)建一個安全穩(wěn)定的電池。
Xiang Chen, Xin Shen, Ting-Zheng Hou, Rui Zhang, Hong-Jie Peng, and Qiang Zhang, Ion-Solvent Chemistry-Inspired Cation-Additive Strategy to Stabilize Electrolytes for Sodium-Metal Batteries, Chem, 2020, DOI:10.1016/j.chempr.2020.06.036
