美國橡樹嶺國家實驗室在鋰金屬
電池正極材料上取得進展
文章信息
技術(shù)領(lǐng)域：鋰金屬電池正極材料
開發(fā)單位：美國橡樹嶺國家實驗室，Nitin Muralidharan; Ilias Belharouak.
技術(shù)突破：作者首次成功合成了一種新型無鈷層狀正極材料NFA，并對其進行了材料表征和電化學(xué)性能測試。倍率和循環(huán)性能測試結(jié)果表明，當(dāng)充電至4.5 V時，該材料在0.1C的比容量高達~190mAh/g，在電壓窗口3 V～4.3V下循環(huán)100次后，容量保持率為88%，并在3 V～4.4 V的電壓窗口下進行了C/3的電化學(xué)測試，在200次充放電循環(huán)后，鋰離子電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，容量約為初始容量的72%。
文章名稱：Nitin Muralidharan, Ilias Belharouak, et al.LiNixFeyAlzO2, a new cobalt-free layered cathode material for advanced Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 2020.
應(yīng)用價值：此種正極材料NFA有望引領(lǐng)下一代無鈷鋰離子電池。
鋰離子電池是推動數(shù)字時代技術(shù)革命的重要組成部分。近年來，隨著電動汽車的出現(xiàn)，當(dāng)前電池研究的主要焦點已轉(zhuǎn)向低成本電池的開發(fā)。目前的電池材料中基本均含有鈷元素。鈷的開采和精煉對電池行業(yè)的低成本和可持續(xù)目標(biāo)是一種挑戰(zhàn)。并且全球鈷儲量的迅速減少也加劇了鈷供應(yīng)的限制，這將逐漸開始威脅電動汽車市場的未來。另外，由于需求的增加，鈷的價格在過去幾年幾乎增長了兩倍，因此開發(fā)鈷含量較低的正極材料至關(guān)重要。而目前大多數(shù)電池行業(yè)使用的NMC和NCA正極，將不是實現(xiàn)這些目標(biāo)的最佳選擇。鋰-鎳氧化物(LiNiO2)雖然是一個研發(fā)方向，但是LiNiO2較難合成，在電化學(xué)測試過程中結(jié)構(gòu)會發(fā)生嚴重的變化，導(dǎo)致循環(huán)性能較差。鋰鎳錳氧化物(LNMO)，4.9 V尖晶石正極材料，是另一款將逐漸商業(yè)化的候選材料。然而，這種材料的容量較低(理論上約為147mAh/g)，需要在較高電壓下且專用電解液體系下才有意義。然而，當(dāng)在較高電壓循環(huán)時，這些材料的容量衰減較快。
圖1 NFA制備過程示意圖
最近，橡樹嶺國家實驗室報告了一種用鐵代替NCA結(jié)構(gòu)中的鈷，從而形成一種鈷含量為“零”的新型正極材料。這種新的無鈷正極材料，通式為LiNixFeyAlzO2 (NFA)，在不破壞NCA結(jié)構(gòu)和安全優(yōu)勢的情況下消除鈷，同時提高容量。高鎳含量(>80%)有助于提高容量，并用少量三價鋁和鐵代替部分鎳，三價鋁和鐵的離子半徑與Ni3+相似(Al3+離子半徑為0.54 ?，F(xiàn)e3+為0.55 ?，而Ni3+的離子半徑為0.55 ?)將有助于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善，增強安全性，并改善循環(huán)壽命。該NFA正極材料是通過共沉淀法合成的，具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，同時具有較高的容量。(來源：清新電源；INESA 楊征 整理)
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技術(shù)突破：通過兩步過程提出了一種雙殼涂層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，800次循環(huán)后，化合物的初始放電容量為1624.7mAhg-1，首次庫侖效率為81.2%，容量保持率為89.5%，在10g-1時可逆容量為949.7mAhg-1。
文章名稱：Zhexi Xiao, Fei Wei, et al.TiO2 as a multifunction coating layer to enhance the electrochemical performance of SiOx@TiO2@C composite as anode material. Nano Energy, 2020, 77, 105082.
應(yīng)用價值：本研究為鋰離子電池表面涂層和高性能負極材料的研制提供新的技術(shù)思路。
發(fā)展高性能電極材料用以滿足下一代鋰離子電池對于高能量密度方面的需求，已經(jīng)成為了世界范圍內(nèi)的焦點問題。硅因其最高的理論容量及較合適的工作電壓被認為是最有潛力的一類負極材料。然而，顯著的體積膨脹、與電解液發(fā)生嚴重的副反應(yīng)極大阻礙了硅負極的商業(yè)化進程。一氧化硅作為硅負極的改進材料，與硅相比化學(xué)性質(zhì)大幅度改善，并具有更低的體積膨脹率，成為了替代硅負極的優(yōu)選材料。然而，SiOx材料在實際應(yīng)用中主要有兩個關(guān)鍵問題需要解決。一是體積膨脹不可忽視，導(dǎo)致電接觸變差及顆粒粉化。另一方面是電極與電解液界面在工作電壓下的非電化學(xué)穩(wěn)定性，會導(dǎo)致固體電解質(zhì)膜的不可控生長，造成的高電子離子傳輸阻力顯著影響循環(huán)及倍率性能。表面涂層是解決上述關(guān)鍵問題的最普遍的策略。
圖2 SiOx@TiO2@C復(fù)合物的制備及循環(huán)特性
清華大學(xué)魏飛教授團隊通過兩步過程提出了一種雙殼涂層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(表示為SiOx@TiO2@C)。通過引入高質(zhì)量的銳鈦酶相TiO2層，實現(xiàn)了界面高度穩(wěn)定，降低了復(fù)合材料對電子和離子擴散的抵抗力。800次循環(huán)后，初始放電容量為1624.7mAhg-1，首次庫侖效率(ICE)為81.2%，容量保持率為89.5%，在10g-1時可逆容量為949.7mAhg-1。全尺寸電池組的初始區(qū)域容量為2.6mAhcm-2，ICE高于90%。能量勢壘高約1.5倍，說明TiO2層對副反應(yīng)有阻斷作用。累積焓降低近4倍，說明銳鈦酶相TiO2層對熱穩(wěn)定性有積極作用。（INESA 楊征 編譯）
