【研究背景】
鋰離子電池目前在便攜式電子設(shè)備方面取得了巨大的成功，并且也越來(lái)越多地用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。下一代電池技術(shù)，應(yīng)當(dāng)著眼于開(kāi)發(fā)高能量和功率密度以及高安全性的金屬鋰負(fù)極。但金屬鋰會(huì)與常見(jiàn)的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)持續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致“死”鋰和枝晶的形成?；诰郗h(huán)氧乙烷（PEO）的聚合物型電解質(zhì)已經(jīng)取得商業(yè)化，并已在電動(dòng)汽車中得到應(yīng)用。但是其室溫下的離子電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)?，約為10-5至10-4 S cm-1（液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)約為10-3至10-2 S cm-1）。為了克服這些問(wèn)題，將陰離子電荷固定到聚合物上是一種提高電導(dǎo)率的有效策略，這樣Li+離子遷移率接近1，但室溫下的離子電導(dǎo)率仍遠(yuǎn)低于液態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，約為10-7至10-5 S cm-1。最近，一些作者報(bào)道了基于多嵌段共聚（亞芳基醚砜）和全氟磺酰亞胺鋰側(cè)鏈功能化的單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的合成和電化學(xué)表征。當(dāng)摻雜親離子性嵌段的EC時(shí)，這種自支撐電解質(zhì)膜在30℃時(shí)可提供約10-3 S cm-1的離子電導(dǎo)率。
【工作介紹】
近日，德國(guó)亥姆霍茲國(guó)家研究中心Dominic Bresser和Stefano Passerini等人基于多嵌段共聚（亞芳基醚砜）并結(jié)合“分子轉(zhuǎn)運(yùn)體”（例如碳酸亞丙酯）的電解質(zhì)設(shè)計(jì)了高能量密度鋰金屬電池，同時(shí)在其中首次使用了NCM811的正極。組裝的電池可以在20℃甚至0℃下穩(wěn)定運(yùn)行500次循環(huán)以上，在采用優(yōu)化的充電模式后甚至不會(huì)出現(xiàn)明顯的容量衰減。相關(guān)研究成果以“High-energy lithium batteries based on single-ion conducting polymer electrolytes and Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 cathodes”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nano Energy上。
【內(nèi)容詳情】
一、SI10-05-70%PC電解質(zhì)的表征
圖1：a）SI10-05離聚物的分子結(jié)構(gòu)，親電性PES嵌段以綠色突出顯示，而親電性FPES嵌段以藍(lán)色突出顯示。b）在兩個(gè)聚酯薄膜之間壓制后，SI10-05-70％PC離聚物膜的照片。
如圖1a所示，由全氟化磺酰亞胺鋰功能的PES嵌段和FPES嵌段組成平均嵌段長(zhǎng)度分別為10 kg mol-1和5 kg mol-1的SI10-05離聚物。圖1b顯示了用70 wt％的PC膨脹后，SI10-05-70％PC的典型半透明薄膜。對(duì)一塊SI10-05-70％PC進(jìn)行重復(fù)拉伸，顯示出高彈性的機(jī)械性能。用PFG-NMR測(cè)定該膜的鋰遷移數(shù)為1。
二、SI10-05-70％PC電解質(zhì)的理化和電化學(xué)性質(zhì)
圖2：a）SI10-05-70％PC電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。b）確定各種溫度下的極限電流密度。c）線性掃描伏安法確定電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。d）確定氧化穩(wěn)定性。e，f）循環(huán)伏安法研究氧化還原過(guò)程。
SI10-05-70％PC電解質(zhì)在-30℃–90℃溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率如圖2a所示。該圖符合典型的Vogel–Tammann–Fulcher（VTF）方程，這表明Li+陽(yáng)離子的轉(zhuǎn)運(yùn)與溶劑配位的轉(zhuǎn)運(yùn)有關(guān)，這意味著PC溶劑分子充當(dāng)了一種“分子轉(zhuǎn)運(yùn)體”。各種溫度下的極限電流密度（j0）（圖2b）大大高于SI15-15-55％EC電解液體系，在0℃甚至-10℃時(shí)，極限電流密度仍然很高，這表明即使在相對(duì)較低的溫度下也具有良好的性能。通過(guò)循環(huán)伏安法在3.0 V–4.7 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步研究（圖2f），至4.5V時(shí)電流穩(wěn)定地降低為0 mA cm-2，表明電極/電解質(zhì)界面在循環(huán)時(shí)能夠保持穩(wěn)定。
三、Li/NCM811全電池中SI10-05-70％PC電解質(zhì)的電化學(xué)行為
圖3：循環(huán)伏安法（電壓范圍在3.0 V至4.3V）。a）以0.02 mV s-1的掃描速率進(jìn)行三個(gè)循環(huán)；b）50個(gè)連續(xù)的CV循環(huán)，掃描速率為0.2 mV s-1。
通過(guò)循環(huán)伏安法評(píng)估了Li / NCM811電池的電化學(xué)行為（圖3）。觀察到三個(gè)典型的氧化還原對(duì)，分別與六方和單斜（H1-M），單斜和六方（M-H2）以及六方和六方（H2-H3）相變有關(guān)。兩個(gè)高電壓對(duì)在循環(huán)時(shí)完全重疊，表明相關(guān)的相變具有很高的可逆性。關(guān)于第一個(gè)氧化還原對(duì)（與H1-M相變有關(guān)），陽(yáng)極峰向較低電勢(shì)輕微移動(dòng)，導(dǎo)致氧化還原峰間隔（ΔV）減小，值得一提的是，對(duì)于可逆的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，第三次循環(huán)中的ΔV接近理論值，這對(duì)于聚合物電解質(zhì)電池而言是個(gè)巨大的突破。在隨后的步驟中，同一電池以較高掃描速率進(jìn)行了50圈CV循環(huán)（圖3b）。在這樣相對(duì)較高的掃描速率下，第二和第三相變（即，M-H2和H2-H3）的氧化還原峰對(duì)很難區(qū)分。此外，還觀察到極化略有增加，這由較高的氧化還原峰間距所證明。然而，H1-M的氧化還原峰間距（ΔV）逐漸降低并在約25個(gè)循環(huán)后保持穩(wěn)定。另外，在前三圈循環(huán)后，氧化還原峰強(qiáng)度幾乎保持不變，證實(shí)了發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)良好的可逆性。
四、恒電流循環(huán)和倍率性能
在保持電壓范圍恒定的情況下，作者進(jìn)一步評(píng)估了包含SI10-05-70％PC電解液的Li/NCM811電池在20℃和40℃下的倍率性能和恒流循環(huán)性能（圖4）。20℃下，在0.05C首圈充放電過(guò)程中，Li / NCM811電池的可逆放電容量為201 mAh g-1（圖4a），非常接近在0.1C下的可逆放電容量。40℃下，Li/SI10-05-70％PC/NCM811電池在0.05C循環(huán)得到更高的放電容量（圖4b），這可能是由于在升高的溫度下電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。但是，由于在高溫下發(fā)生了不可逆的副反應(yīng)，在20℃時(shí)的首圈庫(kù)侖效率比40℃時(shí)的高。從第一個(gè)循環(huán)就已經(jīng)可以看出，增強(qiáng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)容量提升是有利的，但會(huì)降低庫(kù)侖效率（圖4a-c）。
圖4. Li/SI10-05-70％PC/NCM811電池在20℃和40℃時(shí)的倍率能力測(cè)試和恒流循環(huán)。a）20℃和b）40℃下以不同的倍率選擇的放電/充電曲線;c）比較兩種溫度下的倍率能力（0.05C，0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C和5C）和隨后在0.5C的長(zhǎng)循環(huán)性能；d）比較20℃和40℃下1C恒電流循環(huán)性能（截止電壓設(shè)置為3.0-4.3V）。
五、循環(huán)時(shí)電極動(dòng)力學(xué)的演變
為了研究這種衰減的原因，作者再次進(jìn)行了相同的測(cè)試（即，在1C和20°C的恒流循環(huán)），并在選定圈數(shù)的放電和充電狀態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量（圖5）。在放電狀態(tài)（圖5a）和充電狀態(tài)（圖5b）下，選定圈數(shù)的奈奎斯特圖在較高頻率下顯示出了一個(gè)半圓，作者將半圓指定為鋰金屬/電解質(zhì)阻抗。在最初的10個(gè)循環(huán)中，該電阻項(xiàng)略有增加，可能是由于循環(huán)時(shí)鋰金屬表面的重組所致。然而，它在隨后的循環(huán)中持續(xù)下降并最終穩(wěn)定，這表明聚合物基電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的界面非常穩(wěn)定。在充電狀態(tài)下（圖5b），觀察到第二個(gè)半圓，可歸功于去鋰化狀態(tài)下NCM811電極上的電荷轉(zhuǎn)移電阻。這項(xiàng)阻抗在循環(huán)時(shí)增加，直到大約100個(gè)循環(huán)后才最終穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，進(jìn)一步改善正極的界面穩(wěn)定性是關(guān)鍵。
圖5.獲得的Li/SI10-05-70％PC/ NCM811全電池的EIS數(shù)據(jù)的奈奎斯特圖，在a）放電狀態(tài)（3.0 V）和b）充電的情況下，在1C和20℃循環(huán)了180個(gè)循環(huán)。
六、原始電極和循環(huán)電極的形態(tài)分析
該研究的主要目標(biāo)之一是NCM811活性物質(zhì)顆粒和多孔電極的浸潤(rùn)。盡管NCM811活性材料，PVDF粘合劑和導(dǎo)電碳具有良好的分散性，且受到擠壓，但它們?nèi)匀恍纬闪丝祝▓D6a，b中的黃色圓圈表示）。通過(guò)優(yōu)化后的SI10-05-70％PC電解質(zhì)可以有效地填充這些孔，從而實(shí)現(xiàn)聚合物基電解質(zhì)與NCM811活性材料顆粒之間的緊密接觸（圖6c-1）。圖6c顯示出了在剝離鋁集流體之后的正極底部，顯示出大量的聚合物基電解質(zhì)，顯然這些聚合物電解質(zhì)與鋁箔接觸并且均勻地包覆了NCM811顆粒。圖6l中的硫分布圖譜表明，離聚物在整個(gè)電極表面上分布均勻。
圖6. a，b）原始狀態(tài)下NCM811電極形態(tài)，c)包含SI10-05-70％PC電解質(zhì)NCM811電極形態(tài)；d-f）剝?nèi)ヤX集電器后的NCM811電極的底層。g）循環(huán)后（頂層）NCM811電極的SEM顯微照片和h–l）EDX元素分布。
對(duì)于同一個(gè)電池，作者還設(shè)法回收了鋰金屬電極，并對(duì)原始鋰金屬電極和循環(huán)后的鋰金屬電極進(jìn)行了SEM比較分析（圖7）。前者顯示出非常干凈和光滑的表面（圖7a，b），而后者較粗糙，但是不存在樹(shù)枝狀鋰沉積（圖7c，d）。這與EIS結(jié)果非常吻合，表明在經(jīng)過(guò)一些初始表面重組后，離聚物基電解質(zhì)和鋰金屬電極之間的界面穩(wěn)定。
圖7. a，b）原始鋰金屬電極和c，d）循環(huán)鋰金屬電極在不同放大倍數(shù)下的比較SEM分析。
七、嚴(yán)苛條件下的倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)性能的研究
為了研究充電模式對(duì)電化學(xué)性能的影響，作者在恒流（CC）的末尾添加了恒壓（CV）步驟，通常稱為CCCV循環(huán)。充電模式的這種變化在所有倍率下實(shí)現(xiàn)了更高的容量。在40℃下，相對(duì)較低的容量增加反映了當(dāng)聚合物電解質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)和Li +電導(dǎo)率已經(jīng)較快且總體極化程度較低時(shí)，附加的恒壓步驟的影響相對(duì)較低。但是，對(duì)于隨后的0.5C的恒定電流循環(huán)，倍率能力的提高伴隨著較低的容量保持極限（圖8a）。
圖8. a）恒壓階躍對(duì)Li / SI10-05-70％PC / NMC811全電池倍率能力和長(zhǎng)期恒流循環(huán)影響的比較。b）研究將上限電壓從4.3 V擴(kuò)展到4.4V和4.5 V對(duì)Li / SI10-05-70％PC / NCM811全電池性能的影響。c）研究Li / SI10-05-70％PC / NCM811全電池在0℃下的性能。
克服由于極化增加而導(dǎo)致在倍率升高時(shí)容量降低的另一種方法是增加陽(yáng)極截止電壓。在0.05C的第一個(gè)循環(huán)中，隨著截止電壓升高，容量增加；但是，首圈庫(kù)侖效率顯示出相反的趨勢(shì)。不過(guò)，后者的值仍高于40℃時(shí)的第一個(gè)周期（陽(yáng)極截止電壓為4.3 V），因此這種升高的截止電壓對(duì)于容量的提升是有利的。當(dāng)逐步提高倍率時(shí)，對(duì)于4.5V的陽(yáng)極截止電壓，直到0.5C時(shí)，容量仍保持最高（圖8b）。在高倍率能力和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性這兩個(gè)目標(biāo)之間顯然有一個(gè)最佳選擇，這是必須在電池管理系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)的，即更高的截止電壓和更高的充放電倍率下的CV階躍以及相對(duì)較低的倍率下較低的電壓截止值。值得注意的是，Li/SI10-05-70％PC / NCM811電池在0℃時(shí)也提供了相當(dāng)高的比容量。隨后在0.5C下進(jìn)行500次循環(huán)顯示出優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，而沒(méi)有任何明顯的衰減。
【結(jié)論】
優(yōu)化后的單離子導(dǎo)電多嵌段共聚物電解質(zhì)SI10-05-70％PC，由于其高的離子電導(dǎo)率，極限電流密度，良好的脫鋰/鋰化動(dòng)力學(xué)，對(duì)氧化還原的穩(wěn)定性高以及對(duì)NCM811電極的成功滲透，使得這種下一代鋰電池電解質(zhì)材料具有出色的電化學(xué)性能。正極/電解質(zhì)界面在未來(lái)的研究中可能會(huì)進(jìn)一步穩(wěn)定化-特別是在高溫和高達(dá)4.5 V的陽(yáng)極截止電壓方面-因此這些電池可提供卓越的倍率性能和長(zhǎng)達(dá)500圈的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，即使在20℃和0℃的溫度下，通過(guò)精心優(yōu)化的充電模式也可以使其穩(wěn)定運(yùn)行。
Zhen Chen, Dominik Steinle, Huu-Dat Nguyen, Jae-Kwang Kim, Alexander Mayer, Junli Shi, Elie Paillard, CristinaIojoiu, Stefano Passerini, Dominic Bresser, High-energy lithium batteries based on single-ion conducting polymer electrolytes and Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 cathodes, Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105129
