研究背景
目前，鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)以及各種便攜式電子設(shè)備，但鋰資源儲(chǔ)量有限，未來(lái)在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域存在一定的供需矛盾；同時(shí)傳統(tǒng)二次電池采用有機(jī)易燃電解液，易發(fā)生起火乃至爆炸等安全事故。而固態(tài)鈉電池采用儲(chǔ)量豐富的鈉源以及性質(zhì)穩(wěn)定、不可燃的鈉離子固體電解質(zhì)，可以很好地解決當(dāng)前儲(chǔ)能領(lǐng)域面臨的難題，是下一代儲(chǔ)能電池的發(fā)展方向。
鈉離子固體電解質(zhì)作為固態(tài)鈉電池的核心部分，主要可分成聚合物固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)，beta-Al2O3固體電解質(zhì)以及NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)。其中NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Na1+xZr2SixP3-xO12（0≤x≤3）作為一類(lèi)理想的鈉離子固體電解質(zhì)材料，自從1976年被Goodenough和Hong提出以來(lái)，受到人們的廣泛關(guān)注。為實(shí)現(xiàn)其在固態(tài)鈉電池上的應(yīng)用，研究人員做了大量工作，但其離子電導(dǎo)率還需進(jìn)一步提高，與電極材料的界面接觸也需要改善。因此，分析總結(jié)NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)材料近年來(lái)在其電導(dǎo)率提高以及固態(tài)鈉電池界面改性方面的研究進(jìn)展，對(duì)未來(lái)進(jìn)一步開(kāi)展NASICON結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)工作具有重要指導(dǎo)作用，對(duì)于推進(jìn)固態(tài)鈉電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
重點(diǎn)內(nèi)容導(dǎo)讀
NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)存在兩種晶體結(jié)構(gòu)，即單斜結(jié)構(gòu)(C2/c)和六方結(jié)構(gòu)(R-3c)，兩者內(nèi)部由ZrO6八面體與SiO4或PO4四面體通過(guò)共頂點(diǎn)的形式連接，形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和三維鈉離子傳輸通道，如圖1所示。由于單斜結(jié)構(gòu)中提供的額外鈉離子占據(jù)位點(diǎn)可以作為鈉離子傳輸過(guò)程中的快速交換位點(diǎn)，促進(jìn)鈉離子傳輸，進(jìn)而有利于降低激活能和提高離子電導(dǎo)率。離子的傳輸機(jī)制為多個(gè)離子共同參與的協(xié)同傳輸，當(dāng)位于高能量位點(diǎn)的離子跳躍到低能量位點(diǎn)時(shí)，可以抵消部分從低能量位點(diǎn)跳躍到高能量位點(diǎn)的離子所需的能量，降低能量勢(shì)壘。
圖1 NASICON晶體結(jié)構(gòu): (a)六方結(jié)構(gòu) (b)單斜結(jié)構(gòu)
和其它多晶無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料一樣，由于晶粒和晶界的結(jié)構(gòu)和離子傳輸機(jī)理不同，NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)中鈉離子傳輸分為晶粒傳輸和晶界傳輸兩個(gè)過(guò)程。固體電解質(zhì)的晶粒電導(dǎo)率受到可遷移鈉離子濃度和傳輸通道瓶頸尺寸兩個(gè)因素的直接影響，采用合適離子對(duì)骨架離子進(jìn)行取代是提高晶粒電導(dǎo)率的有效手段。首先，基于電荷平衡原理，適量的低價(jià)離子取代可在晶格中引入更多鈉離子，進(jìn)而提高可遷移鈉離子濃度和離子電導(dǎo)率。另外，采用適量的合適尺寸離子取代骨架離子后，可以增大鈉離子傳輸瓶頸的尺寸，降低傳輸能量勢(shì)壘，進(jìn)而提高離子電導(dǎo)率。對(duì)Zr4+進(jìn)行取代的離子尺寸接近或略大Zr4+時(shí)，固體電解質(zhì)具有較高離子電導(dǎo)率，另外對(duì)P5+取代同樣可使離子電導(dǎo)率提高。晶界聚集的低電導(dǎo)率雜相和密閉氣孔會(huì)導(dǎo)致離子傳輸速率下降和激活能提高，阻礙鈉離子傳輸，因此晶界電導(dǎo)率的提高主要依靠固體電解質(zhì)物相純度和致密度的提高。物相純度的提高可通過(guò)采用過(guò)量的鈉源和磷源、采用新型制備方法降低燒結(jié)溫度的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。致密度的提高主要可通過(guò)采用新型燒結(jié)方式、制備玻璃陶瓷材料、液相輔助燒結(jié)法以及減小前驅(qū)粉顆粒的尺寸。
在全固態(tài)鈉電池中，除鈉離子在NASICON固體電解質(zhì)的內(nèi)部傳輸，鈉離子在NASICON固體電解質(zhì)與電極間的界面?zhèn)鬏斠灿写纳?。為改善正極/電解質(zhì)界面，可通過(guò)在固體電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)之間引入少量液體成分，如電解液和離子液體；或用其他固態(tài)柔性材料如PEO、SN對(duì)界面進(jìn)行改性，利用了對(duì)兩者界面良好的接觸，也為電極材料體積變化留出緩沖空間，如圖2所示。除在界面進(jìn)行修飾，也可將具有良好界面性能的材料與 NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，制備具有優(yōu)異界面性能高電導(dǎo)率復(fù)合電解質(zhì)。另外，正極與NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)共燒結(jié)、物理氣相沉積制備正極、構(gòu)建具有3D多孔結(jié)構(gòu)的正極/電解質(zhì)界面均可有效地改善正極/電解質(zhì)界面接觸(圖3)。為改善金屬鈉負(fù)極/電解質(zhì)界面，通過(guò)界面改性(圖4)、柔性界面層引入、鈉金屬潤(rùn)濕性改良(圖5)、構(gòu)建3D多孔結(jié)構(gòu)的鈉負(fù)極/電解質(zhì)界面可有效地改善鈉負(fù)極/電解質(zhì)界面接觸。
圖 2 復(fù)合電解質(zhì)全固態(tài)鈉電池結(jié)構(gòu)
圖3 (a) 全固態(tài)電池制備步驟；(b) Na3V2(PO4)3 正極(暗)在Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12(亮)片中滲透截面的掃描電鏡圖片
圖4 固體電解質(zhì)片與金屬鈉在鈉沉積過(guò)程中接觸模型：(a) 潤(rùn)濕性差的電解質(zhì)片；(b) 潤(rùn)濕性好的中間層
圖5 金屬鈉負(fù)極和NASICON固體電解質(zhì)之間物理接觸的圖解：(a) 金屬鈉負(fù)極和NASICON固體電解質(zhì)之間差的接觸會(huì)導(dǎo)致不均勻的沉積和電池短路；(b) 金屬鈉-SiO2復(fù)合物和NASICON固體電解質(zhì)之間緊密接觸可穩(wěn)定固-固界面
結(jié) 論
從資源、成本和安全穩(wěn)定性方面來(lái)看，固態(tài)鈉電池在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用方面有望發(fā)揮巨大作用。NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)材料在安全性、導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、成本等方面存在極大優(yōu)勢(shì)。通過(guò)進(jìn)行離子取代、調(diào)控可遷移鈉離子濃度及傳輸通道瓶頸尺寸、提高物相純度和致密度，可有效提高NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率。通過(guò)進(jìn)行電解質(zhì)復(fù)合、致密化燒結(jié)、物理氣相沉積、界面潤(rùn)濕改性和構(gòu)建3D多孔結(jié)構(gòu)界面等手段，可改善NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)與電極的界面接觸。由于NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)具有優(yōu)異的綜合性能，在其他領(lǐng)域如室溫鈉硫電池、鈉空氣電池、海水電池和氣體傳感器等也得到了初步應(yīng)用，展現(xiàn)了其廣泛的應(yīng)用前景。
NASICON結(jié)構(gòu)鈉離子固體電解質(zhì)改性總結(jié)
團(tuán)隊(duì)介紹
中科院寧波材料所固態(tài)二次電池團(tuán)隊(duì)面向新能源汽車(chē)與大規(guī)模儲(chǔ)能等國(guó)家重大戰(zhàn)略需求，聚焦固體電解質(zhì)材料、電極/固體電解質(zhì)界面優(yōu)化、固態(tài)電池技術(shù)等方面的研究，并構(gòu)建相應(yīng)的固態(tài)電池體系，包括固態(tài)動(dòng)力鋰二次電池、固態(tài)鋰/鈉硫電池、固態(tài)鈉電池以及固態(tài)金屬空氣電池等，重點(diǎn)研究和開(kāi)發(fā)了一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的固體電解質(zhì)材料及對(duì)應(yīng)使用的電極材料，已建成國(guó)內(nèi)一流的固態(tài)電池相關(guān)材料與器件制備和表征平臺(tái)。獲得國(guó)家科技部、工信部、基金委、中科院、浙江省、寧波市以及企業(yè)等多個(gè)項(xiàng)目的支持。團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人為姚霞銀研究員，2009年至今在中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所從事科研工作。迄今為止，與合作者一起在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nano Today、Nano Letters、ACS Nano、Energy Storage Materials等材料及新能源領(lǐng)域國(guó)際核心期刊上發(fā)表論文110余篇，被引用3000余次，（合作）申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利50余項(xiàng)。
