【研究背景】
鋰電池作為傳統(tǒng)儲(chǔ)能器件越來(lái)越多的應(yīng)用于能源存儲(chǔ)與整合。為確保系統(tǒng)安全性和可靠性，必須根據(jù)特定的要求和性能來(lái)選擇電池。但是當(dāng)下鋰離子電池的相關(guān)數(shù)據(jù)有限，多數(shù)情況下不能做到正確的選擇合適的電池。因此，美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Yuliya Preger和Babu Chalamala等人在Journal of The Electrochemical Society期刊發(fā)文對(duì)商用LiFePO4 (LFP), LiNixCoyAl1?x?yO2(NCA)和LiNixMnyCo1?x?yO2(NMC)進(jìn)行了不同放電速率，放電深度和環(huán)境溫度下的循環(huán)性能研究。
測(cè)試的電池：A123Systems的LFP（APR18650M1A，1.1 Ah），松下的NCA（NCR18650B，3.2 Ah）和LG Chem的NMC（18650HG2， 3 Ah）。
表I. 商業(yè)18650鋰離子電池制造商指定的工作范圍。
循環(huán)老化參數(shù)
在研究開(kāi)始時(shí)，將電池放在溫室中一天，以保證所需的循環(huán)溫度。然后，電池放電，每輪循環(huán)進(jìn)行一次容量檢查（示意圖1）。容量檢查包括三個(gè)充放電循環(huán)，分別在0C至100％SOC（0.5C）下進(jìn)行充電。100％SOC定義為在0.5C恒定電流充電時(shí)獲得的容量，電流逐漸減小至0.05A。研究中的所有電池均采用相同的容量檢查方案。
示意圖1：循環(huán)老化研究的結(jié)構(gòu)
學(xué)習(xí)條件
表二列舉了這項(xiàng)研究中檢查的溫度，DOD和放電電流的組合。這些值是根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法的設(shè)計(jì)選擇的，以便涵蓋制造商建議的參數(shù)范圍，并確定對(duì)每個(gè)變量的依賴(lài)性。為確?？芍貜?fù)性，每個(gè)測(cè)試均使用至少兩個(gè)電池進(jìn)行。
【結(jié)果討論】
電池的使用壽命取決于受許多操作變量影響的復(fù)雜物理化學(xué)過(guò)程。這項(xiàng)研究考慮了操作期間最容易控制的三個(gè)變量的影響-溫度，DOD和放電速率。如圖1和2所示，根據(jù)電池的容量保持率，放電能量通過(guò)量和往返效率（RTE）進(jìn)行比較。圖1顯示了實(shí)驗(yàn)中所有電池的放電容量保持率與等效全周期（EFC）計(jì)數(shù)，以顯示循環(huán)老化的情況。對(duì)于每個(gè)電池，將總?cè)萘客掏铝砍詷?biāo)稱(chēng)容量即可得到總等效全周期計(jì)數(shù)。LFP電池顯示出教長(zhǎng)的使用壽命：2500至9000 EFC，而NCA電池為250至1500 EFC，NMC為200至2500 EFC。每種化學(xué)成分的分布表明，即使在制造商指定的操作范圍內(nèi)，對(duì)于特定的循環(huán)條件也存在很大的依賴(lài)性。不論測(cè)試條件如何，所有電池都表現(xiàn)出線(xiàn)性衰減，在循環(huán)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)衰減較為嚴(yán)重。
鋰電退化模型可以被總結(jié)分為3個(gè)階段：
階段1：由于在SEI形成過(guò)程中消耗了Li，容量突然下降；
階段2：線(xiàn)性衰減，通常與副反應(yīng)中鋰的損失有關(guān)；
階段3：隨著電池失效，容量快速衰減，通常歸因于阻抗增加。
圖1. 所有LFP（藍(lán)色），NMC（黑色）和NCA（紅色）電池的放電容量保持率。圓點(diǎn)是每輪循環(huán)容量檢查的數(shù)據(jù)點(diǎn)。
圖2a EFC為每個(gè)電池特定循環(huán)條件下達(dá)到80％的容量。對(duì)于尚未達(dá)到80％容量的LFP電池，根據(jù)當(dāng)前衰減率外推壽命。三種化學(xué)成分對(duì)溫度，DOD或放電速率沒(méi)有普遍的依賴(lài)性。因此下文將對(duì)變量的依賴(lài)性進(jìn)行更系統(tǒng)的分析。
盡管EFC通常是比較電池的度量標(biāo)準(zhǔn)，但累積放電能量可能對(duì)實(shí)際應(yīng)用更有價(jià)值。圖2 b表示在80％的容量保持率的循環(huán)條件下的電池的累積放電能量。通過(guò)將電池每次放電的能量相加得出該值。一旦將LFP電池的容量和電壓降低考慮在內(nèi)，這三種化學(xué)物質(zhì)之間的性能差異就將降到最低（表I）。
往返效率是鋰電評(píng)測(cè)的重要指標(biāo)之一。圖2c中將放電能量除以充電能量來(lái)計(jì)算循環(huán)中的RTE。通常單獨(dú)使用RTE進(jìn)行評(píng)估，但是，RTE取決于循環(huán)條件，包括充電/放電速率，溫度，SOC和靜止時(shí)間。在所有條件下，LFP電池均比NCA和NMC電池具有更高的RTE。NCA電池在高放電速率時(shí)表現(xiàn)出明顯的敏感性，在所有溫度下，放電速率從1C升高到2C，RTE下降5％–10％。在所有循環(huán)條件下，當(dāng)電池達(dá)到80％容量時(shí)RTE的下降歸因于SEI層的生長(zhǎng)時(shí)候，電池電阻的增加。
圖2.（a）所有電池和循環(huán)條件下的等效全周期（EFC）計(jì)數(shù)為80％容量。每個(gè)條表示在該條件下循環(huán)的所有電池的平均EFC。（b）所有電池和循環(huán)條件下80％容量的累積放電能量。每個(gè)條表示在該條件下循環(huán)的所有電池的平均放電能量。（c）所有電池和循環(huán)條件的往返效率（RTE）。每個(gè)條形表示在該條件下循環(huán)的所有電池的平均初始RTE。
容量衰減對(duì)循環(huán)變量的依賴(lài)性
1）溫度
圖3a-c為循環(huán)過(guò)程中不同溫度的比較。對(duì)于LFP電池，容量衰減隨著溫度升高而增加。而NMC衰減隨著溫度升高而降低，NCA未表現(xiàn)出強(qiáng)烈的溫度依賴(lài)性。在25℃以下，主要的衰減機(jī)理是Li鍍層，這是通過(guò)觀察金屬Li證實(shí)的。當(dāng)陽(yáng)極電勢(shì)相對(duì)于Li/Li+下降到0 V以下時(shí)（由諸如SOC增加，充電速率增加和溫度降低等因素推動(dòng)），Li沉積的過(guò)程與插層過(guò)程并行。在25℃以上時(shí)，主要機(jī)理是SEI（固體電解質(zhì)中間相）生長(zhǎng)，這從陽(yáng)極上SEI厚度的表征得到證實(shí)，并且與整個(gè)電池中的電阻增加相關(guān)。
圖3.所有化學(xué)物質(zhì)的放電容量隨（a-c）溫度，（d-f）DOD和（g-i）放電速率而變化。
把本研究的NMC和LFP電池的容量衰減數(shù)據(jù)擬合在線(xiàn)性區(qū)域中以獲得隨溫度變化的老化速率。與先前報(bào)道的NMC-LMO數(shù)據(jù)的比較表明，不同機(jī)理之間的臨界點(diǎn)（圖4中的最小降解點(diǎn)）隨化學(xué)性質(zhì)的不同而顯著變化（表III）。研究LFP電池時(shí)，僅考慮溫度高于20℃，觀察到容量隨溫度升高而衰減（與當(dāng)前工作一致）。對(duì)NMC電池的研究表明，臨界點(diǎn)在35℃附近。相反LFP和NMC電池中，NCA電池在15℃至35℃直接沒(méi)有表現(xiàn)出臨界點(diǎn)。許多模型都假定在25℃和更高的溫度下具有最佳性能。隨著溫度的升高，電解質(zhì)溶劑和鋰鹽的反應(yīng)加速，SEI的生長(zhǎng)是電池老化過(guò)程中的主要衰減機(jī)理。
圖4. 電池容量衰減率的阿倫尼烏斯圖。實(shí)線(xiàn)對(duì)應(yīng)于數(shù)據(jù)的線(xiàn)性擬合。黑色對(duì)應(yīng)于Waldmann等人的數(shù)據(jù)。
2）放電深度
對(duì)于研究中的所有電池，容量的衰減率都隨著放電深度的增加而增加（圖3d–3f ）。在（脫）插層過(guò)程中，石墨較大的體積變化會(huì)增加應(yīng)力和微裂紋。新形成的裂紋使電解質(zhì)和Li之間進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致更多的SEI形成，發(fā)生鋰損失和容量衰減。一些研究表明，電壓窗口的范圍很重要。這種現(xiàn)象有多種原因：
（1） 具有不同晶格參數(shù)的石墨之間的過(guò)渡會(huì)增強(qiáng)裂紋和SEI的形成 ；
（2） 鋰在特定電壓下的緩慢擴(kuò)散導(dǎo)致鋰的堆積和石墨顆粒的破裂。
容量衰減過(guò)程中，相比LFP 電池，NCA和NMC經(jīng)歷了從部分到完全（放電深度）DOD的轉(zhuǎn)變，這結(jié)果與先前的研究一致。這種轉(zhuǎn)變歸因于金屬氧化物陰極的較高工作電壓（對(duì)于NCA和NMC，100％SOC對(duì)應(yīng)于4.2 V，而對(duì)于LFP，則對(duì)應(yīng)于3.6V），這可以促進(jìn)電解質(zhì)的氧化。LFP陰極半電池的單獨(dú)研究中充電在3.9 V vs Li / Li +時(shí)表現(xiàn)出最佳性能。這些結(jié)果表明，LFP陰極的不同電壓上限值得進(jìn)一步探索，因?yàn)榻Y(jié)果可能會(huì)隨著電池制造和電解質(zhì)成分的變化而變化。不論化學(xué)性質(zhì)如何，在電池老化研究中，容量衰減隨SOC持續(xù)增加，因?yàn)檩^低的陽(yáng)極電勢(shì)會(huì)增強(qiáng)電解質(zhì)的還原作用，并且Li會(huì)摻入不斷增長(zhǎng)的SEI中。正如在循環(huán)老化研究中一樣，NCA和NMC電池在100％SOC下表現(xiàn)出快速的容量衰減。
3）放電速率
由于體積快速變化，電極上的應(yīng)力增加，預(yù)計(jì)更高的放電速率會(huì)加速電容衰減。在圖 3 g-h中， NMC和LFP電池的放電速率依賴(lài)性較低。但是，對(duì)于NCA電池，容量隨放電速率的增加而下降（圖3 i）。較高的放電速率可能會(huì)增加電池的自發(fā)熱（表SII），從而導(dǎo)致性能提高。但是，NCA電池并未表現(xiàn)出特別強(qiáng)的溫度依賴(lài)性。
表III. 研究溫度，放電深度和商用電池放電速率依賴(lài)性的研究列表。
4）方差分析
通過(guò)方差分析（ANOVA）進(jìn)一步檢查了循環(huán)數(shù)據(jù)，以便準(zhǔn)確地量化導(dǎo)致衰減的條件。因此，為了能夠?qū)⑻囟‥FC的容量百分比與特定的因素進(jìn)行比較，對(duì)所有電池?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行了容量百分比與EFC數(shù)據(jù)的回歸擬合。結(jié)果表明四個(gè)單獨(dú)因素中的三個(gè)（電池化學(xué)成分，放電速率和SOC范圍）在解釋容量百分比變化方面很重要。此外，電池化學(xué)成分和SOC范圍以及電池化學(xué)成分和溫度之間存在顯著的相互作用。
圖5顯示了200 EFC時(shí)所有四個(gè)因素的主要作用和相互作用圖，表明了不同化學(xué)物質(zhì)的變量依賴(lài)性的重要性。在相同的EFC情況下，LFP的容量比NCA平均多保留7％，比NMC多保留9％。電池彼此之間的重大交互涉及多個(gè)因素。圖5f顯示，SOC范圍會(huì)影響NCA和NMC電池的容量百分比（0％–100％時(shí)會(huì)降低5％–10％），但是SOC范圍對(duì)LFP電池的容量影響很小。此外，溫度會(huì)以相反的趨勢(shì)影響NMC和LFP電池的容量百分比（圖5 g）。
圖5. 模型在200 EFC時(shí)的主要影響（a）-（d）和相互作用（e）-（g）圖。
文獻(xiàn)循環(huán)數(shù)據(jù)的一致性
圖6將電池衰減數(shù)據(jù)與先前的商業(yè)18650電池?cái)?shù)據(jù)對(duì)比。同一制造商的電池衰減數(shù)據(jù)保持了一致。不同制造商的電池衰減速度有時(shí)一致有時(shí)不同。這些差異表示了即使具有同樣形狀，化學(xué)成分和其他參數(shù)的電池也不能用來(lái)預(yù)測(cè)某一電池的循環(huán)壽命。材料的細(xì)微變化也會(huì)影響電池性能。因此成熟的電池衰減模型更有利于了解電池的真實(shí)壽命。即使精確度不同，特定化學(xué)物質(zhì)電池的依賴(lài)性程度趨勢(shì)一致。
圖6. 研究之間電池循環(huán)容量衰減的比較。每個(gè)圖中標(biāo)出化學(xué)和循環(huán)條件， DOD，溫度和充放電速率。對(duì)于每個(gè)數(shù)據(jù)集，記錄了發(fā)布年份，電池制造商，電池容量以及在指定條件下循環(huán)的電池?cái)?shù)量。
【結(jié)論】
將NMC，NCA和LFP商用鋰離子電池在不同的溫度，放電深度和放電速率下循環(huán)，比較了容量和放電能量保持率以及充放效率。通過(guò)定性和方差分析對(duì)每個(gè)循環(huán)變量的依賴(lài)性進(jìn)行了分析。這項(xiàng)工作的主要結(jié)論包括：
（1）即使在制造商指定的工作范圍內(nèi)，根據(jù)條件，容量為80％時(shí)的等效全循環(huán)數(shù)據(jù)也會(huì)有所差異。
（2） LFP電池在所有條件下都具有最高的循環(huán)壽命。但是根據(jù)放電能量比較電池時(shí)，這種性能差距減小，這是由于LFP電池容量較低和電壓較低。這說(shuō)明了為適當(dāng)度量標(biāo)準(zhǔn)的重要性。
（3）循環(huán)條件的不同，電池之間的RTE差異可能高達(dá)10％，隨著老化，RTE可能降低5％以上。LFP電池通常在所有條件下均具有較高的RTE，對(duì)于所有電池，RTE隨放電速率的增加而持續(xù)下降。
（4）基于當(dāng)前的工作和對(duì)以前的商業(yè)電池研究的回顧，溫度，放電深度和放電速率依賴(lài)性的趨勢(shì)是化學(xué)成分特有的。不應(yīng)將一種化學(xué)物質(zhì)的可變依賴(lài)性廣泛地推論到所有鋰離子電池上。
（5）在15℃至35℃的溫度范圍內(nèi)，LFP電池的容量衰減率隨溫度的升高而增加，而NMC電池的容量衰減率則隨溫度的下降而減小，表明存在不同的主要降解機(jī)理。這些結(jié)果說(shuō)明了在正常工作范圍內(nèi)改變多個(gè)溫度的價(jià)值，而不是僅僅看極端溫度。LFP和NMC電池在最佳條件下的差距對(duì)電池?zé)峁芾懋a(chǎn)生了影響。對(duì)文獻(xiàn)和此處結(jié)果的調(diào)查表明，LFP電池更適合低溫應(yīng)用。
（6）與LFP電池相比，NMC和NCA電池對(duì)放電深度的依賴(lài)性更高，對(duì)整個(gè)SOC范圍循環(huán)的靈敏度更高。
（7）更大的數(shù)據(jù)集和報(bào)告值的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以?xún)?yōu)化電池衰減模型。大多數(shù)模型是根據(jù)單個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集進(jìn)行評(píng)估的，但本研究與以前的商業(yè)電池研究相比，即使在相同條件下，其變化也是可能存在的。
Yuliya Preger, Heather M. Barkholtz, Armando Fresquez, Daniel L. Campbell, Benjamin W. Juba, Jessica Romàn-Kustas, Summer R. Ferreira, and Babu Chalamala, Degradation of Commercial Lithium-Ion Cells as a Function of Chemistry and Cycling Conditions. Journal of The Electrochemical Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abae37
