鋰離子電池作為當(dāng)今最普及的能源儲(chǔ)存方式之一，已經(jīng)得到了社會(huì)的認(rèn)可，其工作也在2019年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。但是240 Wh/kg的能量密度，仍大幅低于美國先進(jìn)電池聯(lián)盟（USABC）所指定的350 Wh/kg的目標(biāo)。由此，鋰金屬負(fù)極（Lithium Metal Anode，LMA）成為近來的研究熱點(diǎn)。鋰金屬負(fù)極的超高容量（3860 mAh/g）和最低的對氫電位（-3.04 V）使得其擁有了負(fù)極“圣杯”的美譽(yù)。但是，其作為負(fù)極時(shí)，有著直徑生長、副反、體積變化等問題，并直接反映在了電池的安全問題和循環(huán)問題上，導(dǎo)致其商業(yè)上的應(yīng)用無法繼續(xù)推廣。本篇綜述中，作者介紹了鋰負(fù)極研究的最新進(jìn)展。包括研究者們對鋰沉積機(jī)理的探究、枝晶控制的主流方法、以及商業(yè)鋰金屬電池的前景，并在最后提出了一些對于鋰金屬電池發(fā)展的建議和展望。
1、鋰金屬沉積的動(dòng)力學(xué)
本章中，作者首先對異質(zhì)成核和生長、空間電荷模型、鋰金屬沉積的表面擴(kuò)散、和電子轉(zhuǎn)移四部分鋰金屬沉積的理論工作做了詳細(xì)闡述。其中也介紹了實(shí)驗(yàn)對理論工作的補(bǔ)充，比如通過快速循環(huán)伏安法測量的結(jié)果顯示Marcus-Hush模型比Butler-Volmer模型提高了更好的精確度，原因是因?yàn)橹亟M能導(dǎo)致的傳輸系數(shù)的差異（圖1c）。之后對SEI層的工作進(jìn)行了總結(jié)，著重介紹了SEI層的結(jié)構(gòu)、形成過程和其成分組成，并對鋰離子的去溶劑化進(jìn)行了說明。然后作者對于鋰金屬的沉積還有枝晶生長做了總結(jié)，包括鋰沉積的種類介紹和SEI層對鋰金屬的沉積影響。
許多過去的報(bào)道介紹了鋰金屬沿110面的單晶沉積，近期有研究通過低溫TEM和反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬的研究證明了只有長時(shí)間和高速率的沉積才會(huì)發(fā)生晶態(tài)的沉積，但是會(huì)導(dǎo)致沉積時(shí)缺陷和空隙的生成，而低速率下的非晶態(tài)的鋰的沉積可以使得沉積更加致密。
基于此作者也提出了一些建議：比如3D負(fù)極可以使得電流密度降低，進(jìn)而使得沉積更傾向非晶態(tài)；相間工程和電解質(zhì)的設(shè)計(jì)也可以使得初期的沉積更加穩(wěn)定。最后作者介紹了鋰沉積時(shí)的微結(jié)構(gòu)和庫倫效率，列舉了一些原位觀察鋰金屬沉積溶解時(shí)結(jié)構(gòu)變化的工作，并指出電池循環(huán)測試中使用過量的鋰金屬可以獲得良好的庫倫效率，但是不是很有意義。
圖1.（a）歸一化陽離子濃度（上），歸一化陰離子濃度（中）相對于整體電解質(zhì)濃度C0，歸一化靜電勢相對于總電勢降（下）的變化取決于離開負(fù)極表面的歸一化距離。（b）鋰沉積的成核尺寸和電流密度關(guān)系。（c）Butler-Volmer模型(藍(lán)線)和Marcus-Hush模型（紅線）擬合的電流-電壓數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（黑點(diǎn)）對比，可以看到Marcus-Hush提供了更好的擬合度。（d）氧化態(tài)和還原態(tài)的自由能圖
圖2. 分子動(dòng)力學(xué)模擬的不同結(jié)晶速度下鋰金屬的沉積形態(tài)。更快的結(jié)晶速度（A.）導(dǎo)致了內(nèi)部缺陷空間的形成，而較低的沉積速率（B.C.）則有著更好的沉積形貌。
2、鋰金屬-電解質(zhì)的界面工程
界面問題一直是鋰金屬負(fù)極的一個(gè)主要問題，研究者們的主要目標(biāo)是建立一個(gè)穩(wěn)定且接觸良好的界面，以實(shí)現(xiàn)鋰金屬的均勻剝離和沉積、鋰離子的良好傳導(dǎo)，和減少副反應(yīng)。本章中，作者首先對人造的導(dǎo)電SEI的制作提出了看法并對SEI的工作進(jìn)行了總結(jié)，經(jīng)過理論分析，作者提出人造SEI的目標(biāo)應(yīng)是：t（離子傳導(dǎo)中鋰離子所占比例）接近于1，鋰離子的電導(dǎo)率足夠高且能夠避免鋰金屬和電解質(zhì)的的反應(yīng)。之后作者分別介紹了另外兩種界面設(shè)計(jì)的思路：幫助鋰的成核以及物理手段抑制鋰枝晶生成。
針對最近的火熱的固態(tài)電解質(zhì)的研究，作者也進(jìn)行了介紹和討論。盡管固態(tài)電解質(zhì)有著高模量可以防止鋰枝晶的刺穿，但是其較低的臨界電流密度和界面問題也成為了阻礙。針對這些問題，研究者們也提出了許多解決手段，包括但不限于合金化、使用熔融的鋰等。
絕大部分的界面修飾關(guān)注點(diǎn)在于防止鋰負(fù)極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)，但是仍然有其它的副反應(yīng)需要被注意，比如鋰硫電池的穿梭效應(yīng)和鋰-空氣電池中的腐蝕問題。文章介紹了鋰硫電池和鋰空氣電池的界面修飾手段，并介紹了原位觀察鋰硫電池的穿梭效應(yīng)的工作。
圖3. 不同情況下的電解質(zhì)中的電壓曲線：（a）普通的電解液（b）理想的電解質(zhì)（c）理想人工SEI層+電解液（d）非理想人工SEI層+電解液。顏色差別代表了鋰離子的濃度差別
圖4. (a,b)雙層納米金剛石的彩色圖像（c）單層和雙層的帶孔金剛石的comsol模擬
3、3D負(fù)極結(jié)構(gòu)
對鋰負(fù)極和集流體進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是研究的熱門，研究者們做了很多3D結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)工作。作者認(rèn)為這些工作可以主要分成三類：局部電流密度的降低、離子流量的調(diào)節(jié)、和限制鋰枝晶的生長空間。作者對近期的負(fù)極結(jié)構(gòu)文章進(jìn)行了總結(jié)和分類，發(fā)現(xiàn)絕大部分工作都是采用了以上三種思想的一種或多種。同時(shí)，作者也指出了3D負(fù)極結(jié)構(gòu)的這一手段存在的問題：如較高的表面積會(huì)使得Li金屬和電解質(zhì)的副反應(yīng)加劇，一些研究已經(jīng)證明了這點(diǎn)（圖6）：Au+PI的支架上在多次循環(huán)后發(fā)生了纖維結(jié)構(gòu)的變化和明顯的SEI層積累。作者提出可以通過人造夾層來使得支架和電解液隔開，但是這種支架的離子導(dǎo)率要足夠高。
圖5.（a）3D多空銅集流體的示意圖(b)鹽酸腐蝕Cu-Zn的合金示意圖（c）在CNF、多通道CNF、和有Au的多通道上的鋰金屬沉積示意圖（d）10mAh/cm2電流密度下沉積鋰前后的CNT的SEM示意圖
圖6.（a-c）經(jīng)過0、10、30個(gè)循環(huán)后SEI在支架上積累的SEM圖像，可以看到，30周循環(huán)后（c）的支架直徑和形態(tài)由于SEI層的積累發(fā)生了變化，這一過程同時(shí)會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)和鋰的雙重消耗（d）鋰顆粒被腐蝕的SEM圖像（e）原始鋰粉負(fù)極的完整電池的循環(huán)性能和老化一周的電池的循環(huán)性能對比
4、其它思路
界面處理和3D負(fù)極的設(shè)計(jì)是兩大主流方向，除此之外，還有很多新穎的方法來試圖解決鋰負(fù)極存在的問題。文章對這些問題進(jìn)行了介紹，并認(rèn)為這些方法提供了新的思路，但是能否真正的作為實(shí)際應(yīng)用的電池仍然需要長時(shí)間的實(shí)驗(yàn)和考察。
圖7.（a）壓電覆蓋層的示意圖（b）醚類、碳酸鹽電解質(zhì)中有無磁場的鋰沉積SEM示意圖（c）鋰成核尺寸在不同磁場大小的示意圖（d）施加外部交流電場的完整電池的示意圖
5、鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用
鋰金屬電池想要挑戰(zhàn)鋰離子電池的市場，其商業(yè)應(yīng)用性也需要被考慮。作者認(rèn)為，鋰金屬電池的實(shí)用性取決于：重量、面積容量、功率和電池壽命。其正極材料的選擇、正負(fù)極載量匹配和袋裝電池的重量匹配都是需要考慮的因素。同時(shí)，金屬鋰制作的成本也需要被關(guān)注，降低鋰金屬的處理成本也存在著重大的意義。這方面也有研究者在進(jìn)行研究。
圖8.（a）實(shí)用的鋰金屬電池的各個(gè)方面的關(guān)系（b）50μm的鋰箔負(fù)極8層陰極的袋裝電池在各種負(fù)載和電解質(zhì)含量下的電池能量密度（c）鋰金屬負(fù)極在不同工作條件下的電化學(xué)圖
【總結(jié)與展望】
作者認(rèn)為鋰金屬負(fù)極未來可以在儲(chǔ)能上發(fā)揮作用，但是對于目前的研究，提出了幾點(diǎn)自己的看法：
1、原位表征。應(yīng)當(dāng)多多利用先進(jìn)的原位技術(shù)-包括冷凍電鏡、TEM、XPS等-來對鋰金屬負(fù)極、沉積物、和SEI的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。
2、性能的評估應(yīng)該被重視。對稱電池的循環(huán)是被廣泛采用的，但是過量鋰金屬的使用可能會(huì)對循環(huán)性能的判斷產(chǎn)生誤解。全電池的匹配、深度放電應(yīng)該被給予更多的關(guān)注。
3、副反應(yīng)。鋰金屬負(fù)極不應(yīng)該被單獨(dú)的看待，其在全電池中和其他組件（正極、電解質(zhì)、集流體甚至包裝）的匹配都應(yīng)該被注意。
4、電極制造的復(fù)雜程度。對于所有的改性方案，都應(yīng)該考慮工業(yè)上的可行性，以及制造成本。
Jifang Zhang, Yipeng Su, Yuegang Zhang, Recent advances in research on anodes for safe and efficient lithium–metal batteries, Nanoscale, 2020, DOI: 10.1039/D0NR03833D
