【研究背景】
回顧鋰金屬和鋰離子電池過去四十年的發(fā)展，深入研究固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素, 并進(jìn)一步尋找改善 SEI 膜性能的有效途徑，對(duì)于發(fā)展高性能、長(zhǎng)壽命和安全性能高的電池至關(guān)重要。目前為止，已經(jīng)被公認(rèn)的SEI結(jié)構(gòu)分為馬賽克結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)兩種，然而由于SEI組分的復(fù)雜性和特定的非晶態(tài)有機(jī)組分等因素，使得表征SEI膜變得困難。雖然關(guān)于SEI化學(xué)和形貌的研究是由各種電解質(zhì)組成和電極材料形成的，但缺乏對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的SEI研究也使Li/SSE之前的SEI形成機(jī)制難以捉摸。由于SEI膜的厚度一般在納米級(jí)別，要想深入理解其結(jié)構(gòu)，往往需要采用電子顯微鏡等表征手段。但SEI膜對(duì)電子束很敏感，在常規(guī)透射電鏡下難以保持原有的化學(xué)狀態(tài)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)納米尺度的原位觀測(cè)。
作為最成功的SSEs之一，以LiPON作為固態(tài)電解質(zhì)，匹配金屬鋰負(fù)極和LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 正極的全固態(tài)電池可以循環(huán)10000圈并保持90%以上的容量，從而表明LiPON與電極材料之間存在非常穩(wěn)定的界面相。LiPON對(duì)鋰金屬的優(yōu)異電化學(xué)性能吸引了眾多的研究者，旨在了解穩(wěn)定的Li/LiPON相間的潛在機(jī)理，但可以用來(lái)表征這種全固態(tài)界面層的手段非常受限。最近，來(lái)自于結(jié)構(gòu)生物學(xué)領(lǐng)域冷凍聚焦離子束（cryo-FIB）和冷凍電鏡（cryo-EM）被引入到電池研究中，并已證明有能力保存和定量探測(cè)正負(fù)電極材料的界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)分析，從而可以提供關(guān)于如何在SSEs和鋰金屬之間建立一個(gè)穩(wěn)定的SEI提供關(guān)鍵的見解。
【成果簡(jiǎn)介】
有鑒于此，美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校的孟穎教授團(tuán)隊(duì)考慮到LiPON和鋰金屬在電子束中不穩(wěn)定性，結(jié)合Cryo-FIB和Cryo-EM保持Li/LiPON界面，表征其化學(xué)和結(jié)構(gòu)，以此揭秘金屬鋰/LiPON界面穩(wěn)定性。具體來(lái)講，發(fā)現(xiàn)了具有氮（N）和磷（P）濃度梯度的多層馬賽克SEI結(jié)構(gòu)，在非晶基質(zhì)中形成微晶。這種獨(dú)特的SEI納米結(jié)構(gòu)厚度小于80 nm，主要由Li2O、Li3N和Li3PO4納米晶體和無(wú)定形基體組成，并且穩(wěn)定且不含任何有機(jī)鋰物質(zhì)或氟化鋰成分，并經(jīng)XPS深度表征所證實(shí)。同時(shí)，將所觀察到的不同SEI組分（Li3N和Li3PO4）與液體電解質(zhì)體系中的SEI進(jìn)行了比較，與現(xiàn)在最先進(jìn)的有機(jī)液體電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的SEI相反，多層馬賽克分布也揭示了它們對(duì)穩(wěn)定的鋰金屬循環(huán)的積極作用。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，作者提出了一種界面相的形成機(jī)制，并討論了這種類型的SEI如何促進(jìn)對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定循環(huán)。相關(guān)研究成果“Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy”為題發(fā)表在Joule上。
【核心內(nèi)容】
一、界面樣品制備及表征
鋰金屬與LiPON之間具有穩(wěn)定的界面，通過構(gòu)造由LNMO正極，LiPON固體電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極構(gòu)成電池進(jìn)行測(cè)試。圖1顯示電池的電化學(xué)性能及相對(duì)應(yīng)的界面表征。其循環(huán)400次后庫(kù)倫效率（CE）穩(wěn)定在99.85%以上，高于液態(tài)電解質(zhì)中的CE，從而證實(shí)了LiPON與鋰金屬負(fù)極之前的界面穩(wěn)定性。同時(shí)，采用FIB和TEM相結(jié)合的方法，探究界面穩(wěn)定性的深層次機(jī)理。在本文中，作者在Cyo-FIB中應(yīng)用了一種重新沉積安裝方法，其中刻蝕的鋰金屬材料被捕獲，并重新沉積在層板與機(jī)械臺(tái)或FIB網(wǎng)格之間的間隙，以此作為連接材料。以這種方式進(jìn)行“cryo-lift-out”技術(shù)將界面樣品提取出來(lái)制成TEM樣品，沒有引入額外的材料來(lái)，從而保存和制備了良好的Li/LiPON界面，以供本工作的研究。
圖1D顯示了Li/LiPON界面的Cyo-STEM暗場(chǎng)（DF）圖像，同時(shí)使用EDS面掃對(duì)P和N元素的分布區(qū)域進(jìn)行了鑒定了。重要的是，在鋰金屬區(qū)均觀察到P和N含量，EDS線掃也證實(shí)了界面前后的分布。研究表明，從鋰金屬到LiPON，P和N的濃度都有明顯的增加，并在LiPON區(qū)域達(dá)到最大值，其中元素P和N均勻分布，但P和N的存在與Li/LiPON界面的對(duì)比度差異不直接相關(guān)。相反，濃度變化始于鋰金屬區(qū)域，P和N的梯度在相間增加，表明了在界面形成過程中可能存在的元素遷移現(xiàn)象。
圖1.Li/LiPON/LNMO全電池電化學(xué)性能和Cryo-STEM EDS結(jié)果。（A）第1、第2和535圈循環(huán)的電壓曲線；（B）循環(huán)500圈的庫(kù)倫效率；（C）Li/LiPON界面的Cryo-FIB-SEM橫截面圖像；（D）Li/LiPON界面Cryo-STEM暗場(chǎng)圖像；（E，F(xiàn)）磷和氮在Li/LiPON界面的EDS映射；（G）磷和氮元素沿D圖中的黑色虛線的EDS線掃。
二、界面納米結(jié)構(gòu)的高分辨率cryo-TEM表征
為了探討與觀察到的濃度梯度相關(guān)的界面結(jié)構(gòu)演化，在Li/LiPON界面上進(jìn)行了高分辨cryo-TEM圖像表征（圖2A），其傅里葉變換（FFT）被用于識(shí)別Li、Li2O、Li3N和Li3PO4的存在。從金屬鋰到LiPON，四種具有代表性的納米結(jié)構(gòu)依次被發(fā)現(xiàn)，分別為區(qū)域1（鋰金屬和Li2O），區(qū)域2（Li2O、Li3N和少量鋰金屬），區(qū)域3（Li2O、Li3N和Li3PO4）和區(qū)域4（LiPON非晶態(tài)區(qū)域）。對(duì)于納米結(jié)構(gòu)而言，其中鋰金屬和Li2O的納米結(jié)構(gòu)被非晶區(qū)包圍，其大小約為3-5nm。圖2E、2G和2I分別顯示了圖2A中2-4區(qū)域的納米結(jié)構(gòu)。值得注意的是，所有的納米晶體都被發(fā)現(xiàn)嵌入在非晶基體中，具有馬賽克的SEI結(jié)構(gòu)。在非晶基體中嵌入的納米結(jié)構(gòu)，即使在分解后也保持了Li/LiPON界面的完全致密性質(zhì)。
此外，從Cyo-TEM和STEM EDS分析表明：（1）Li/LiPON界面厚度約為76nm；（2）界面表現(xiàn)出P和N的濃度梯度；（3）分解產(chǎn)物以納米結(jié)構(gòu)的形式嵌入在致密的非晶基體中。在Li/LiPON界面存在Li3N類似于液體電解質(zhì)SEI，從而穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極。此外，從圖2J，K可知，Li/LiPON界面的平均厚度在76.4 nm，與EDS線性掃描的結(jié)果一致。
圖2.Li/LiPON界面的納米結(jié)構(gòu)和Cryo-TEM測(cè)試結(jié)果的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。（A）界面的高分辨TEM圖像；（B，D，F(xiàn)，H）分別圖A所示四個(gè)高亮區(qū)域的快速傅里葉轉(zhuǎn)換；（C，E，G，I）分別圖A所示四個(gè)高亮區(qū)域的納米結(jié)構(gòu)解析示意圖；（J）從Li/LiPON界面10個(gè)不同區(qū)域取得，不同組分的深度分布；（K）從（J）中的結(jié)果中收集的平均厚度。
三、Cyo-STEM-EELS揭秘局部化學(xué)環(huán)境
為了進(jìn)一步研究Li/LiPON界面的化學(xué)演化，進(jìn)行了Cryo-STEM-EELS圖譜分析。同時(shí)使用FEFF9軟件模擬了Li2O、Li3PO4、Li3P和LiPON對(duì)應(yīng)邊緣的EELS光譜，其非晶態(tài)LiPON結(jié)構(gòu)由分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）生成。在LiPON區(qū)域（圖3B中的黑色光譜）中，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS光譜與圖3C中LiPON對(duì)應(yīng)的模擬EELS光譜一致。當(dāng)從界面向LiPON區(qū)域移動(dòng)時(shí)，實(shí)驗(yàn)中Li K-edge光譜中的兩個(gè)主峰（峰I為L(zhǎng)iPON，峰II為L(zhǎng)i2O）的強(qiáng)度比增加，表明Li2O和LiPON都對(duì)K-edge有貢獻(xiàn)，Li2O的貢獻(xiàn)隨著靠近LiPON區(qū)域而減小。
此外，圖3B中的P L-edge光譜中兩個(gè)峰源于P-O多面體結(jié)構(gòu)，這與圖3C中Li3PO4和LiPON模擬P L-edge的峰值特征一致，P L-edge從界面到LiPON除了峰值強(qiáng)度外，沒有觀察到明顯變化，從而強(qiáng)調(diào)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這一結(jié)果也適用于O K-edge。因此，Cryo-STEM-EELS 證實(shí)了分解產(chǎn)物嵌入在非晶基體中，這很可能是P-O四面體的混合界面。
圖3.Li/LiPON界面的cryo-STEM-EELS測(cè)試結(jié)果；（A，B）Li/LiPON界面的Cryo-STEM暗場(chǎng)圖像，其中對(duì)綠色箭頭中突出顯示的五個(gè)斑點(diǎn)進(jìn)行采樣，以獲得Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS譜；（C）用FEFF9軟件模擬了Li2O、Li3P、Li3PO4和LiPON的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS圖譜。
四、XPS深度刻蝕證實(shí)化學(xué)演化
雖然Cro-EM分析揭示了納米Li/LiPON界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)，但為了補(bǔ)充Cryo-EM在更大尺度上的觀察的局限性，并確定SEI結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)構(gòu)分布，在Li/LiPON薄膜樣品上進(jìn)行了XPS深度刻蝕分析。在蝕刻開始之前，僅獲得O 1s和Li 1s信號(hào)，這可歸因于表面Li2CO3和界面Li2O。隨著刻蝕深度的加深，出現(xiàn)了來(lái)自N 1s的信號(hào)，其可能來(lái)自于Li3N。進(jìn)一步刻蝕，P 2P峰的出現(xiàn)暗示了含P物質(zhì)的存在，這主要?dú)w因于界面的磷酸鹽基團(tuán)。通過XPS深度刻蝕分析的含有O-、N-和P-物質(zhì)的獨(dú)特順序分布為這類界面的多層結(jié)構(gòu)提供了另一個(gè)證據(jù)。
圖4.使用XPS分析了O 1s、N 1s、P 2p和Li 1s沿Li/LiPON界面的化學(xué)演化
五、穩(wěn)定界面形成的進(jìn)一步討論
通過DFT計(jì)算表明，盡管具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的潛力，鋰金屬的高還原電位將驅(qū)動(dòng)原始SSE界面的分解。通過交換鋰的成分和化學(xué)電位，能夠計(jì)算出一個(gè)大的電位空間。在給定的鋰化學(xué)電位下，位于電位空間上的化合物被認(rèn)為對(duì)鋰金屬是穩(wěn)定的，本文中Li和LiPON之間的分解反應(yīng)將導(dǎo)致以Li3P、Li2O和Li3N的形成作為平衡組分。相對(duì)于計(jì)算的相平衡，實(shí)驗(yàn)觀察到Li/LiPON界面在非晶基體中由Li3PO4、Li2O和Li3N組成，缺乏Li3P的清晰特征，這也符合在平衡時(shí)Li3P不可能穩(wěn)定存在。在早期，鋰金屬首先與LiPON反應(yīng)，并以Li+的形式擴(kuò)散到LiPON區(qū)域。當(dāng)界面上解離原子的濃度增加時(shí)，可能會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，其中P與周圍不協(xié)調(diào)的Li和O結(jié)合形成更穩(wěn)定的Li3PO4，而不是Li3P。
總之，這種穩(wěn)定的界面的形成很可能是，電解質(zhì)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和在非晶基體中形成各種納米晶穩(wěn)定存在于界面的組合 。
圖5.間隙擴(kuò)散。（A，B）分解的LiPON組分可能通過間隙擴(kuò)散（A）的示意圖和過渡態(tài)計(jì)算表明鋰金屬中P、O和N的擴(kuò)散勢(shì)壘。
六、在Li/LiPON界面獨(dú)特的SEI結(jié)構(gòu)
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，76nm厚的Li/LiPON界面的SEI結(jié)構(gòu)由Li2O、Li3N和Li3PO4組成，N和P元素沿相間的濃度梯度分布，從而提出了多層馬賽克SEI結(jié)構(gòu)和Li/LiPON相間的反應(yīng)機(jī)理。這種具有離子導(dǎo)電但電子絕緣的具有梯度結(jié)構(gòu)的界面薄能夠降低鋰金屬負(fù)極的活性，然而當(dāng)SSE的分解產(chǎn)物是混合電子和離子導(dǎo)體時(shí)，這種顯著的鈍化效果是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。在Li/LiPON界面形成過程中，LiPON分解產(chǎn)生了更小的結(jié)構(gòu)單元及原子，同時(shí)由于擴(kuò)散勢(shì)壘相對(duì)較低，在界面反應(yīng)的影響下，含N和P組分向金屬鋰方向發(fā)生擴(kuò)散，Li3N和Li3PO4具有高離子導(dǎo)電但電子絕緣，實(shí)現(xiàn)了界面穩(wěn)定。
圖6.Li/LiPON多層界面原理圖。uLi+、ue-，和uLi分別表示鋰離子的電化學(xué)電位、電子的電化學(xué)電位和鋰的化學(xué)勢(shì)。
【結(jié)論展望】
總之，作者首先Cryo-FIB在低溫保護(hù)下獲取金屬鋰/LiPON界面，并基于“Cryo-lift-out”技術(shù)將界面樣品制成TEM樣品。隨后結(jié)合Cryo-EM對(duì)所制鋰/LiPON界面樣品進(jìn)行表征，從而揭示了金屬鋰/LiPON界面的厚度、納米結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成等重要信息。觀察到的76nm厚的Li/LiPON界面的SEI結(jié)構(gòu)由Li2O、Li3N和Li3PO4組成，其分解后保持致密性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)了N和P元素沿相間的濃度梯度分布，這與Cryo-HRTEM確定的結(jié)構(gòu)演化保持一致。在此基礎(chǔ)上，作者提出了多層馬賽克SEI結(jié)構(gòu)和Li/LiPON相間的反應(yīng)機(jī)理，強(qiáng)調(diào)了分解產(chǎn)物的擴(kuò)散和平衡過程中的結(jié)構(gòu)重構(gòu)。與液體電解質(zhì)中形成的SEI相比，提出了關(guān)于有機(jī)鋰和LiF在穩(wěn)定鋰金屬中的作用的問題。觀察到的結(jié)構(gòu)和提出的機(jī)制途徑為進(jìn)一步研究電池系統(tǒng)中的其他固態(tài)界面提供了有價(jià)值的見解，并使人們更好地理解這種相間的穩(wěn)定性。
一個(gè)良好的界面需要滿足幾個(gè)要求：與鋰金屬形成穩(wěn)定的鈍化層，均勻的覆蓋在其表面，完全致密和熱力學(xué)穩(wěn)定性。雖然理想的SEI尚未用液體電解質(zhì)來(lái)證明，但LiPON滿足了這些要求，并舉例說明了穩(wěn)定的鋰金屬循環(huán)，為高能長(zhǎng)壽命電池鋪平了道路。
Diyi Cheng, Thomas A. Wynn, Xuefeng Wang,* Shen Wang, Minghao Zhang, Ryosuke Shimizu, Shuang Bai, Han Nguyen, Chengcheng Fang, Min-cheol Kim, Weikang Li, Bingyu Lu, Suk Jun Kim, Ying Shirley Meng,* Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy, 2020, DOI:10.1016/j.joule.2020.08.013
