中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：本文通過(guò)理論評(píng)估、技術(shù)評(píng)估、經(jīng)濟(jì)評(píng)估、回收市場(chǎng)評(píng)估等四個(gè)方面，分析磷酸鐵鋰電池梯次利用的可行性及主要難點(diǎn)問(wèn)題。
隨著我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子動(dòng)力電池被廣泛用于主流新能源汽車配套電池體系中[1-3]。商業(yè)用鋰離子動(dòng)力電池按正極材料的不同主要分為錳酸鋰(LiMn2O4)電池、三元(LiMO2，M=Ni、Co、Mn/Al)電池和磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池，由于它們內(nèi)在晶體結(jié)構(gòu)上存在較大差異(圖1)，造成各自性能和使用領(lǐng)域上的不同。相比正極材料為尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)的三元鎳鈷錳/鎳鈷鋁，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰電池具有更好的安全性能和循環(huán)壽命[4]，為其退役后的梯次利用提供了可能。
圖1 鋰離子動(dòng)力電池正極材料晶體結(jié)構(gòu)圖
本文梳理了退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池梯次利用作為其延續(xù)生命周期、價(jià)值增值的可行性，總結(jié)并進(jìn)一步探索磷酸鐵鋰梯次電池的應(yīng)用場(chǎng)景，旨在為其推廣提供參考依據(jù)。
退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池梯次利用可行性
1.1 理論評(píng)估
2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者John B.Goodenough帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)在1997年首次報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰能可逆地脫嵌鋰離子，自此之后磷酸鐵鋰就被認(rèn)為是較為理想的鋰離子電池正極材料[5]。
Xu YN等[6]通過(guò)計(jì)算每個(gè)原子的有效電荷和相鄰原子成鍵的鍵級(jí)，證實(shí)了磷酸鐵鋰中的PO43－是聚陰離子的推斷。Andersson A S等[7]證實(shí)了其充放電反應(yīng)是在LiFePO4和FePO4兩相間進(jìn)行。由于LiFePO4和FePO4晶體體積分別為0.291和0.272nm3，體積相近，在充放電過(guò)程中，其體積變化不超過(guò)6.81%[8]，不會(huì)造成顆粒的嚴(yán)重變形和破碎，因此具有優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能；同時(shí)，由于磷酸鐵鋰晶體中的P-O鍵較強(qiáng)，難以分解，即便在高溫或過(guò)充時(shí)，結(jié)構(gòu)也不容易崩塌，具有很高的安全性及熱穩(wěn)定性[9]。磷酸鐵鋰充放電晶體結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2。
圖2 磷酸鐵鋰充放電晶體結(jié)構(gòu)圖
退役磷酸鐵鋰電池在放電容量、直流內(nèi)阻、可用功率等可表征動(dòng)力電池壽命的性能指標(biāo)上，均有較好表現(xiàn)。針對(duì)某25 Ah磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命測(cè)試，見(jiàn)圖3，可以看出，循環(huán)放電3 200余次后，電池容量降為80%，隨后增加到3 600余次，電池容量降為78%，線性向下趨勢(shì)較緩。范茂松等[10]研究表明：針對(duì)退役磷酸鐵鋰電池單體，在模擬備用電源條件下的使用壽命長(zhǎng)達(dá)8 a；在電網(wǎng)儲(chǔ)能條件下，循環(huán)壽命可達(dá)5 000次；在電網(wǎng)調(diào)頻條件下，循環(huán)壽命可達(dá)10 000次。劉仕強(qiáng)等[11]研究表明：退役磷酸鐵鋰電池持續(xù)用1 C倍率進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，放電容量衰減到40%時(shí)約需要511.675天。這些都為退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池梯次利用提供了理論依據(jù)。
圖3 某25 Ah磷酸鐵鋰動(dòng)力電池循環(huán)壽命測(cè)試
1.2 技術(shù)評(píng)估
在使用3~8年后，由于電池批次不同、工況不同、使用年限不同、充放電電流大小、深度不同等因素，造成退役下來(lái)動(dòng)力電池的電壓、電阻、容量的差異，使得電池一致性問(wèn)題一直困擾著梯次利用的可行性。目前國(guó)內(nèi)外退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池梯次利用絕大多數(shù)案例，都是對(duì)退役下來(lái)的電池包、電池模組經(jīng)簡(jiǎn)單性能測(cè)試并配以相應(yīng)管理系統(tǒng)后，直接用于儲(chǔ)能、低速電動(dòng)車、基站備電等，而電池單體的梯次利用鮮有報(bào)道。因此，梯次利用的技術(shù)壁壘較高[12]，其難點(diǎn)主要集中在智能拆解、壽命預(yù)測(cè)以及離散整合等三大關(guān)鍵技術(shù)。
1.2.1 智能拆解技術(shù)
電池的外觀特征可以間接反映電池的性能變化，對(duì)于性能不良的電池，通?？梢酝ㄟ^(guò)外觀分選剔除，不參與后續(xù)梯次利用。一般挑選的主要參數(shù)包括：表面平整度、結(jié)構(gòu)完整度、電壓、內(nèi)阻、壓痕、氣脹、變形、漏液、漏電、油污、編號(hào)缺失等[13]。如何通過(guò)在線檢測(cè)與快速分揀技術(shù)捕捉電池外觀、尺寸以及其他關(guān)鍵特征信息，實(shí)現(xiàn)多種模組智能兼容的識(shí)選；如何實(shí)現(xiàn)模組拆解單體過(guò)程中多維識(shí)選，以及對(duì)模組連接銅片激光焊點(diǎn)進(jìn)行精確化定位，智能化銑削，使模組實(shí)現(xiàn)無(wú)損化拆解，技術(shù)難度均較大。目前研究的方向主要是基于高速、高分辨率視覺(jué)系統(tǒng)的可編程機(jī)器人技術(shù)以及移動(dòng)多道X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)，采用伺服控制與邏輯控制集成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)退役動(dòng)力電池模組的自動(dòng)識(shí)別、快速精準(zhǔn)定位、姿態(tài)調(diào)整與安全拆解。此外，由于電池包拼裝結(jié)構(gòu)的差異，拆解外殼、托架、隔板、高壓線束、線路板、電池管理系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、高壓安全盒等部件時(shí)，目前多采用人工拆解，也很難實(shí)現(xiàn)機(jī)械化。
1.2.2 壽命預(yù)測(cè)技術(shù)
由于電動(dòng)汽車使用環(huán)境的不同，動(dòng)力電池必然受到各種外界環(huán)境的影響，如大電流充放電、溫度、振動(dòng)以及各種原因?qū)е碌碾姵貫E用等。而動(dòng)力電池本身是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)，其容量衰減機(jī)理受到電池材料、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、自放電、外部環(huán)境等多因素共同的影響[14-17]，導(dǎo)致單體電池老化程度存在差異，這就使得磷酸鐵鋰梯次電池剩余壽命預(yù)測(cè)較為困難。目前針對(duì)剩余壽命預(yù)測(cè)技術(shù)的主要研究方向在于全生命周期監(jiān)測(cè)，即要建立基于大數(shù)據(jù)下的退役電池殘余價(jià)值分析平臺(tái)及方法，基于卡爾曼濾波(KF)算法及其衍生算法[18-20]等多種方法融合，實(shí)現(xiàn)電池的荷電狀態(tài)(SOC)和健康狀態(tài)(SOH)實(shí)時(shí)監(jiān)控，對(duì)安全可靠性和電壓、內(nèi)阻、容量的一致性等作出正確判斷，從而快速有效、成本低廉的實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰梯次電池篩選。
1.2.3 離散整合技術(shù)
離散整合的關(guān)鍵點(diǎn)是開(kāi)發(fā)最佳的配組方案，優(yōu)化電池管理系統(tǒng)(BMS)，讓剩余能量更有效地發(fā)揮出來(lái)。木桶理論中的短板效應(yīng)同樣適用于電池的梯次利用，由于退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池之間存在差異，性能最差的電池決定了整個(gè)梯次利用系統(tǒng)的性能，所以需要根據(jù)退役電池的屬性參數(shù)，建立數(shù)據(jù)庫(kù)和仿真模型，推算匹配系數(shù)，并根據(jù)梯次利用場(chǎng)景，設(shè)計(jì)兼容系統(tǒng)，兼顧安全高效，實(shí)現(xiàn)對(duì)梯次利用電池的有效管理。
1.3 經(jīng)濟(jì)評(píng)估
退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的梯次利用是在不增加資源的情況下，延伸電池的使用價(jià)值，是一項(xiàng)增值服務(wù)，但是否具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，還需要從其不同階段梯次、應(yīng)用場(chǎng)景、地域、國(guó)家政策、資源價(jià)值等多方面考量。若僅對(duì)電池包、模組進(jìn)行梯次，所需技術(shù)要求不高，檢測(cè)篩選成本也較低，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，目前也是退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池梯次利用主要方式。以目前磷酸鐵鋰梯次電池收購(gòu)成本按約0.15～0.20元/Wh計(jì)；各類測(cè)試+運(yùn)輸+人力+廠房成本等按約0.15元/Wh；電池再銷售成本按約0.40～0.45元/Wh，利潤(rùn)約0.1元/Wh。對(duì)于電池消費(fèi)者來(lái)說(shuō)，對(duì)比鉛酸電池價(jià)格0.45～0.55元/Wh，退役磷酸鐵鋰梯次電池雖然價(jià)格略低，但會(huì)隨著鋰資源價(jià)格的上升而失去優(yōu)勢(shì)。但是，退役磷酸鐵鋰梯次電池在能量密度、循環(huán)壽命、工作溫度、無(wú)鉛環(huán)保等方面，具有鉛酸電池?zé)o法比擬的優(yōu)勢(shì)。在商業(yè)儲(chǔ)能等方面，峰谷差價(jià)在0.7元/kWh以上的北上深、江蘇等地區(qū)，使用退役磷酸鐵鋰梯次電池回收周期約4～5年[12]。傳統(tǒng)鉛酸電池按照200次循環(huán)壽命計(jì)，使用壽命為3～6年，而退役磷酸鐵鋰梯次電池按儲(chǔ)能階段40%的SOH為報(bào)廢臨界值，可以循環(huán)400～2 000次，兩者比較而言，后者更具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[21-22]。
對(duì)于單體電池的梯次，牽涉到廠商、生產(chǎn)日期、規(guī)格型號(hào)、大小尺寸、材料體系、能量密度、起始容量、使用場(chǎng)景、故障類型、使用年限、目前電壓內(nèi)阻等一系列問(wèn)題，造成其在拆解、檢測(cè)、篩選、重新PACK等難度較大，也致使梯次利用成本較高，目前不具有經(jīng)濟(jì)性。
1.4 回收市場(chǎng)評(píng)估
目前國(guó)內(nèi)回收方式主要有三種：一是整車企業(yè)、電池企業(yè)以及行業(yè)聯(lián)盟通過(guò)4S店、售后服務(wù)網(wǎng)點(diǎn)共建回收；二是由技術(shù)設(shè)備先進(jìn)、工藝規(guī)范的第三方自建自己的回收網(wǎng)絡(luò)和物流體系；三是各類第三方交易平臺(tái)。此外，相關(guān)各方也在積極創(chuàng)新商業(yè)模式，如電池租賃、儲(chǔ)能賣電、降級(jí)換電、共享經(jīng)濟(jì)等，即便如此，其回收的難點(diǎn)也很突出，如：回收體系還未有效建立，相關(guān)法律法規(guī)有待完善；回收利用各環(huán)節(jié)缺乏有效協(xié)同與合作；電池規(guī)格、類型繁多，回收設(shè)備兼容性要求過(guò)高，回收工藝難度較大，企業(yè)需投入研發(fā)成本較多；磷酸鐵鋰電池回收產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)值低廉，企業(yè)難以取得利潤(rùn)，若無(wú)政策扶持，企業(yè)難以為繼等。但隨著政府出臺(tái)行之有效的政策來(lái)平衡包括個(gè)人用戶在內(nèi)的各方利益，不斷加強(qiáng)對(duì)溯源信息采集要求以及加大各環(huán)節(jié)企業(yè)主體履行的回收利用溯源責(zé)任，必將形成一個(gè)健康有序、市場(chǎng)主導(dǎo)的動(dòng)力電池回收利用市場(chǎng)的建立體系。
退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池梯次利用應(yīng)用場(chǎng)景
2.1 交通動(dòng)力電源
根據(jù)交通動(dòng)力電源具體用途及使用場(chǎng)合的不同，在要求車速低、行駛里程短、充電方便、電池容量要求不高等情況時(shí)，完全可使用磷酸鐵鋰梯次電池替代新的鋰電池或鉛酸電池：如電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)工程車、電動(dòng)場(chǎng)地車(電動(dòng)巡邏車、電動(dòng)旅游觀光車、電動(dòng)高爾夫車、電動(dòng)掃地車、電動(dòng)叉車等)以及部分混合電動(dòng)汽車等[23-24]。
2.2 電力儲(chǔ)能電源
電力儲(chǔ)能電源按照使用用途及特點(diǎn)可以分為可再生能源電力儲(chǔ)能、電網(wǎng)調(diào)峰、調(diào)頻儲(chǔ)能、配電側(cè)分布式儲(chǔ)能和用戶側(cè)分布式微網(wǎng)儲(chǔ)能等[25]。包括中國(guó)電科院、國(guó)家電網(wǎng)、北汽新能源、比亞迪、合肥國(guó)軒等在梯次電池電力儲(chǔ)能方面均開(kāi)展了大量的研究和測(cè)試工作，建立了一系列示范工程和商業(yè)運(yùn)作項(xiàng)目[26]，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化資源配置、解決用電矛盾、確保供電可靠、穩(wěn)定電力系統(tǒng)、提高電網(wǎng)安全等目的。
2.3 通信基站電源
通信基站備用電源具有容量小、低電壓、高冗余、小電流、非移動(dòng)的特點(diǎn)，目前是退役磷酸鐵鋰梯次電池發(fā)展最快的應(yīng)用場(chǎng)景之一[27]。中國(guó)鐵塔，作為管理全國(guó)范圍內(nèi)的通信鐵塔等基站配套設(shè)施和高鐵、地鐵、大型室內(nèi)公網(wǎng)覆蓋設(shè)施，擁有197萬(wàn)座鐵塔站址，是2018年7月25日工信部等七部門聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于新能源汽車動(dòng)力蓄電池回收利用試點(diǎn)工作的通知》中唯一一家企業(yè)試點(diǎn)，其通訊基站和電站直流屏等場(chǎng)合的備用電源除鉛酸電池外，積極尋求退役磷酸鐵鋰梯次電池在此方面的應(yīng)用，取得了較好的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，目前也在計(jì)劃開(kāi)展用退役磷酸鐵鋰梯次電池逐步替代鉛酸電池。
2.4 生產(chǎn)生活電源
對(duì)于一些中低端的充電式電子產(chǎn)品，由于成本把控的特殊需要，在滿足其應(yīng)用場(chǎng)景的前提下，用磷酸鐵鋰梯次電池代替新電池，完全可以勝任，如在電子鐘、電子相冊(cè)、電動(dòng)工具、電動(dòng)玩具、充電寶、手電筒等方面[26]，但目前存在最終報(bào)廢電池收集困難，會(huì)大幅增加新能源汽車動(dòng)力蓄電池回收利用溯源管理困難。
總結(jié)與展望
我國(guó)是全球最大的新能源汽車產(chǎn)銷囯，隨著動(dòng)力電池退役潮的逐漸來(lái)臨，其能否經(jīng)濟(jì)可行、安全環(huán)保的科學(xué)處置，將成為制約新能源汽車健康有序、可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。當(dāng)電池級(jí)碳酸鋰價(jià)格低于6萬(wàn)元/噸，退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池直接進(jìn)行再生回收，基本沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以，退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的增值就顯得尤為關(guān)鍵。而目前梯次利用作為磷酸鐵鋰動(dòng)力電池價(jià)值衍生品的延續(xù)，雖面臨著如政策扶持不完善、回收體系不健全、商業(yè)模式待創(chuàng)新、單體梯次成本高、梯次技術(shù)待破解、拆解裝備待發(fā)展、上下游企業(yè)待聯(lián)姻等諸多問(wèn)題，但隨著政府、高校、研究院所以及相關(guān)企業(yè)越來(lái)越多的重視，從國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃到省市科技重大專項(xiàng)，從鼓勵(lì)央企、國(guó)企推出示范工程到各類市場(chǎng)化商業(yè)運(yùn)作，退役磷酸鐵鋰電池的高效高值化梯次利用必將得到飛速發(fā)展。
參考文獻(xiàn)：
[1] 白愷，李娜，范茂松，等. 大容量梯次利用電池儲(chǔ)能系統(tǒng)工程技術(shù)路線研究[J]. 華北電力技術(shù)，2017(3)：39-45
[2] 周志敏，紀(jì)愛(ài)華. 電動(dòng)汽車動(dòng)力電池梯次利用與回收技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2019：30-36，48-54.
[3] 黃可龍，王兆翔，劉素琴. 鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：94-97.
[4] GAO W F, SONG J L, CAO H B, et al. Selective recovery of valuable metals from spentlithium-ion batteries-Process development and kinetics evaluation[J]. Journalof Cleaner Production, 2018, 178(3): 833-845.
[5] PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivinesas positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. J ElectrochemSoc, 1997, 144(4): 1188-1194.
[6] XU Y N, CHUNG S Y, BLOKING J K，et al.Electronic structure and electrical conductivity of undoped LiFePO4[J]. Electrochemical and Solid-stateLetters, 2004, 7(6): A131-A134.
[7] ANDERSSON A S, THOMAS J O. The source of first-cycle capacity loss inLiFePO4[J]. Journal of Power Sources, 2001, 97-98: 498-502．
[8] RAVET N, GOODENOUGH J B, BESNER S, et al. Improved iron basedcathode material[C]//Proceedings of 196th Meeting of theElectrochemical Society. Hawaii, US: the Electrochemical Society, 1999: 12-22．
[9] 苗萌，馬冬梅，賀狄龍. 磷酸鐵鋰動(dòng)力電池失效的研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù)，2016，40(2)：458-461.
[10] 范茂松，劉皓，王凱豐，等. 退役磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰離子電池的適用性[J]. 電池，2017，49(1)：64-67.
[11] 劉仕強(qiáng)，王芳，柳東威，等. 磷酸鐵鋰動(dòng)力電池梯次利用可行性分析研究[J]. 電源技術(shù)，2016，40(3)：521-524.
[12] 中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司，大連松下汽車能源有限公司. 中國(guó)新能源汽車動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告(2019)[M]. 北京：社會(huì)科學(xué)文獻(xiàn)出版社，2019：138-143.
[13] 王剛，趙光金. 動(dòng)力鋰電池梯次利用與回收處理[M]. 北京：中國(guó)電力出版社，2015：118-119.
[14] 李麗，吳峰，陳實(shí)，等. 鋰離子蓄電池容量衰減的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2006，26(2)：112-114.
[15] BROUSSELY M，HERREYRE S，BIENSAN P，et al. Aging mechanism in Li ion cell and calendar lifepredictions[J]. Journal of Power Source, 2001, 97-98: 13-21.
[16] 王其鈺，王朔，周格，等. 鋰電池失效分析與研究進(jìn)展[J]. 物理學(xué)報(bào)，2018，67(12)：274-285.
[17] 劉媛. 鋰離子電池的剩余壽命預(yù)測(cè)方法研究[D]. 西安：西安理工大學(xué)，2017.
[18] 李江，王義偉，魏超，等. 卡爾曼濾波理論在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用綜述[J]. 電力系統(tǒng)保護(hù)與控制，2014，42(6)：135-144.
[19] KIM J, LEE S, CHO B H. Complementary cooperation algorithm based onDEKF combined with pattern recognition for SOC/capacity estimation and SOHprediction[J]. IEEE Transactions on Power Electronics, 2012, 27(1): 436-451.
[20] ZHANG C P, JIANG J C, ZHANG W G, et al. Estimation ofstate of charge of lithium-ion batteries used in HEV using robust extendedKalman filtering[J]. Energies, 2012, 5(4): 1098-1115.
[21] 王建鋒，吳麗勇. 5G通信基站內(nèi)梯次電池的應(yīng)用分析[J]. 中國(guó)新通信，2019(11)：26-28.
[22] 王維. 動(dòng)力電池梯次開(kāi)發(fā)及經(jīng)濟(jì)性研究[D]. 北京：華北電力大學(xué)，2015.
[23] 朱國(guó)才，何向明. 廢舊鋰離子動(dòng)力電池的拆解及梯次利用[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2007(9)：43-46.
[24] 趙小羽，黃祖朋，胡慧婧. 動(dòng)力電池梯次利用可行性及其應(yīng)用場(chǎng)景[J]. 新能源汽車，2019(12)：25-26.
[25] 張婳. 計(jì)及梯次利用電池的儲(chǔ)能優(yōu)化規(guī)劃[D]. 北京：華北電力大學(xué)，2017.
[26] 劉穎琦，李蘇秀，張雷，等. 梯次利用動(dòng)力電池儲(chǔ)能的特點(diǎn)及應(yīng)用展望[J]. 科技管理研究，2017，1(4)：59-65.
[27] 劉文德，朱瑞波，吳俊華. 梯次電池在通信基站儲(chǔ)能系統(tǒng)的探索及應(yīng)用[J]. 數(shù)字通信世界，2018(6)：164-165.
作者：徐 懋，劉 東，王德釗
單位：合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司
