【研究背景】
為了實(shí)現(xiàn)溫室氣體(GHG)減排目標(biāo)和改善城市社區(qū)的環(huán)境，許多國家目前正在鼓勵(lì)部署電動(dòng)汽車(EVs)，以實(shí)現(xiàn)清潔和可持續(xù)的交通。因此，對(duì)電動(dòng)汽車的需求不斷增加，2017年至2018年全球銷量增長了68%。然而，迄今為止電動(dòng)汽車的大規(guī)模商業(yè)化受到一些挑戰(zhàn)，其中最重要的問題是范圍有限和成本高。EVs現(xiàn)在一次充電可以達(dá)到300多英里，而大眾市場范圍內(nèi)的汽車最多只能行駛150英里，無法滿足城際間的通勤。為了緩解這個(gè)問題，世界各地正在部署許多快速充電樁，可以在大約30 min內(nèi)充電到80%的電池容量。然而，這一策略背后最大的未知之處是反復(fù)快速充電對(duì)鋰離子電池的影響，特別是對(duì)長期性能的影響，包括功率、能量、安全性和使用壽命。當(dāng)前與快速充電相關(guān)的電池技術(shù)面臨重大挑戰(zhàn)，尤其是在低溫條件下，這一因素會(huì)放大快速充電的不利影響。
因此，有必要更好地了解快速充電對(duì)鋰離子電池的效果，目前已有許多研究證實(shí)了快速充電的不利影響，溫度和充電速率被確定為相關(guān)因素，并對(duì)長循環(huán)性能至關(guān)重要。其他一些研究分析了各種快速充電協(xié)議，旨在限制電池退化，多步充電協(xié)議也表現(xiàn)出了一定的改善。但反復(fù)快速充電造成的損害是多方面的，因此，深入了解電池/電池組在這些條件下的性能損失和退化機(jī)制對(duì)于確定緩解策略非常重要。
【成果簡介】
近日，加拿大國家研究委員會(huì)汽車和地面運(yùn)輸研究中心Alexis Laforgue教授為通訊作者，研究了傳統(tǒng)CCCV協(xié)議的快速充電對(duì)高能量電池性能的影響。研究表明低溫會(huì)嚴(yán)重影響快速充電能力，電池能夠在23℃下持續(xù)反復(fù)快速充電，而不會(huì)顯著降低性能；但當(dāng)充電溫度降低時(shí)，性能會(huì)迅速下降，且失效分析揭示了低溫下反復(fù)快速充電性能下降的主要原因。還研究了在不同溫度下快速充電對(duì)18650型電池的影響，提供了關(guān)于電池性能和快速充電能力的具體知識(shí)，并確定了低溫下反復(fù)快速充電相關(guān)的電池退化模式。這些結(jié)果表明，反復(fù)快速充電會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池性能顯著下降，對(duì)安全性、性能和使用壽命產(chǎn)生不利影響。深入了解反復(fù)快速充電相關(guān)的故障模式將引導(dǎo)電池開發(fā)商優(yōu)化鋰離子電池，以滿足電動(dòng)汽車的應(yīng)用需求。該項(xiàng)工作相關(guān)研究成果以“Effects of Fast Charging at Low Temperature on a High Energy Li-Ion Battery”為題發(fā)表在Journal of The Electrochemical Society上。
【核心內(nèi)容】
1. 電池性能
倍率充電性能：表1b和1d所示為CCCV和CC協(xié)議不同倍率條件下釋放容量率，圖1c和1e分別為相對(duì)于標(biāo)稱容量的百分比差值。結(jié)果表明，使用CCCV充電方案，電池在5℃及以上的溫度下電池能夠達(dá)到80%的標(biāo)稱容量，但在-10℃充電時(shí)未達(dá)到80%的目標(biāo)，23℃充電時(shí)容量最佳。圖1c清楚地表明，倍率對(duì)充電容量幾乎沒有影響，而溫度有顯著影響，低溫明顯限制了可充電容量。然而，不同倍率下充電曲線 (如圖1a)存在明顯的差異。當(dāng)電池以高倍率充電時(shí)，會(huì)更容易地到達(dá)CV階段，對(duì)長循環(huán)性能可能存在影響；若僅考慮CC協(xié)議，其容量存在明顯的差異。根據(jù)以上結(jié)果，電池在充電過程中的行為有明顯的差異，其中溫度和升溫速率似乎都會(huì)顯著影響CC階段。
圖1. 不同溫度下的充電倍率能力。
反復(fù)快速充電：如圖2a顯示了電池在2 C充電和C/3放電并在四種不同溫度下的電池放電容量的變化。每100圈循環(huán)后，在23℃下以C/3電流進(jìn)行充放電循環(huán)，以評(píng)估電池的狀態(tài)（SOH），如圖2b。圖在23℃時(shí)2 C電流下電池能夠持續(xù)反復(fù)快速充電300次，且容量損失最小。SOH曲線(圖2b)在穩(wěn)定前的前200圈循環(huán)中確實(shí)存在一些容量損失，歸因于快速充電導(dǎo)致的一些退化。10℃下測試的電池在70個(gè)循環(huán)后容量開始逐漸衰減，在200個(gè)循環(huán)后衰減顯著加重；其SOH曲線顯示了類似的趨勢，在300次循環(huán)后，總?cè)萘肯陆盗?0%(圖2b)。在0℃或-10℃下循環(huán)的電池不能維持反復(fù)的快速充電，從一開始就觀察到顯著的性能下降。如圖2c顯示了衰減速率與溫度的阿倫尼烏斯圖，描述了鋰離子電池在不同溫度下的老化過程，且Waldmann等人證實(shí)了低溫老化過程與充電階段有關(guān)，與放電階段無關(guān)。
圖2. a) 在不同循環(huán)溫度下，反復(fù)快速充電(2 C充電，C/3放電)中充電容量vs循環(huán)次數(shù)。b) 不同溫度下測試的電池每100圈循環(huán)后的容量。c) 阿倫尼烏斯圖。
2. EIS分析
從圖4可以觀察到，所有的電池在循環(huán)之前表現(xiàn)出幾乎相同的行為，表明具有相同的性能水平。在23℃下循環(huán)300圈后，Rct和Rsei分別降低了50%和9%；溫度降低后，可以觀察到Rohm、Rw和Rsei顯著增加，尤其是在0℃和-10℃(分別循環(huán)122和100圈)。Rohm的增加可能與一些退化現(xiàn)象有關(guān)，包括集流器和活性層之間的電子接觸的惡化，以及副反應(yīng)消耗鹽導(dǎo)致的電解質(zhì)電導(dǎo)率的下降。Rsei的增加可以歸因于負(fù)極側(cè)SEI厚度的增加，Rw的增加可能與電極結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，這些結(jié)果表明溫度對(duì)電池電阻的老化具有顯著影響。
圖3. a) 23℃時(shí)電池的典型EIS圖，及等效電路模型的擬合曲線。b) 等效電路模型。c) 奈奎斯特圖的特征。
圖4. 電池在不同溫度下循環(huán)前后的EIS圖譜。
如圖5所示的結(jié)果來看，所有這些退化模式似乎都是在低于環(huán)境溫度下出現(xiàn)和發(fā)展的。然而，可以注意到，在10℃時(shí)，Rohm和Rw是主要的退化貢獻(xiàn)者，Rsei只有適度的增加，而在0℃及以下時(shí)，Rsei急劇增加，成為阻抗上升的主要貢獻(xiàn)者。這表明隨著充電溫度的不同，會(huì)產(chǎn)生不同的退化現(xiàn)象；且溫度對(duì)退化模式有很強(qiáng)的影響性，如10℃時(shí)，電極結(jié)構(gòu)和電極與集流體的界面處的退化似乎占據(jù)了絕對(duì)主導(dǎo)地位，而在較低的溫度下SEI增長成為主要問題，伴隨著電極退化模式。
圖5. 使用模型對(duì)圖4中的EIS圖進(jìn)行擬合得到循環(huán)后阻抗貢獻(xiàn)的百分比變化。
3. X射線計(jì)算斷層掃描分析
如圖6顯示電池在不同溫度下快速充電300次前后的低倍下的X-CT圖像，圖7顯示了在中等軸向X-CT高倍電池核心的圖像。如圖6所示，18650類型的電池沒有核心，在卷的中心留下一個(gè)中空的空間，充電溫度對(duì)電池退化的影響清楚地顯示在這些圖像上。在23℃下循環(huán)的電池上沒有觀察到宏觀損傷，而在10℃下，電池結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了一些損傷(如圖像上的紅色箭頭所示)，卷的一些部分被推向中心中空空間，這種效應(yīng)在較低的溫度下被放大，完全充滿了整個(gè)核心中空空間。在更高放大倍數(shù)的圖像下(如圖7)，正極側(cè)的損壞很容易觀察到，負(fù)極似乎也在損壞區(qū)域顯著膨脹和分層。但是，可以觀察到初始變形位置總是位于正極側(cè)(如圖7中的紅色圓圈)，這表明相對(duì)于快速充電引起的內(nèi)應(yīng)力，正極的機(jī)械穩(wěn)定性較差?？紤]到金屬氧化物比石墨更脆，鋁集流體的延展性比銅更高(抵抗變形的強(qiáng)度更低)，這可能解釋了快速放電引起的變形也開始于正極側(cè)。
圖6. 電池循環(huán)前(左)和不同溫度下反復(fù)快速充電后的X-CT圖像，縱斷面(上)和軸向斷面(下)。
圖7. 在不同溫度下反復(fù)快速充電前后電池核心的高倍X-CT圖像。
4. 失效分析
為了進(jìn)一步研究失效模式，將電池拆開進(jìn)行分析，如圖8所示，比較從不同溫度下循環(huán)的電池中回收的正極和負(fù)極的照片。在23℃下循環(huán)的電池正極很容易從集流體上剝離，而其他所有電極材料都可以牢固地附著。負(fù)極側(cè)在所有情況下都容易剝離，歸因于集流體表面上存在陶瓷涂層。在23℃下循環(huán)的電池，負(fù)極和正極沒有明顯的退化。然而，在較低溫度下循環(huán)的電池顯示出明顯的退化，尤其是在負(fù)極側(cè)。在拆解過程中，負(fù)極表面沒有觀察到金屬鋰，但可以看到白色沉積物，尤其當(dāng)循環(huán)溫度較低時(shí)，這種沉積物更明顯。如CT圖像所預(yù)期的，在低于23℃溫度下循環(huán)的所有電池的正負(fù)極均顯示出損傷。
圖8. 在不同溫度下反復(fù)快速充電后正極和負(fù)極的照片。
使用光學(xué)顯微鏡(OM)和SEM對(duì)電極進(jìn)行分析，如圖9顯示了在不同溫度下快速充電300次循環(huán)之前和之后的正負(fù)極橫截面圖，圖10和圖11分別顯示正負(fù)極表面的SEM圖像。正如之前觀察到的，正極比負(fù)極受到更大的影響，在較低的溫度下電極退化的程度會(huì)惡化。在低于環(huán)境溫度下，OM和SEM圖像都可以在負(fù)極表面觀察到薄膜，對(duì)應(yīng)于白色沉積物，且薄膜的厚度隨著溫度的降低而增加。這層表面膜被認(rèn)為是由于電解質(zhì)分解反應(yīng)導(dǎo)致的電極表面的異常SEI生長，可能有不同的原因，如不均勻的電流密度產(chǎn)生的多孔SEI層、石墨顆粒破裂和剝落，以及鋰鍍層上的電解質(zhì)分解等。在低于23℃溫度下快速充電，電池的表面膜可以觀察到石墨顆粒剝落(如圖9和10)，表明在低溫下快速充電時(shí)，鋰沉積是主要的SEI生長促進(jìn)劑。在拆電池前的儲(chǔ)存期間，循環(huán)過程中逐漸產(chǎn)生的任何金屬鋰極有可能轉(zhuǎn)化為SEI沉積物，猜測在負(fù)極表面觀察到的白色沉積物可能是Li2CO3，其是SEI的主要成分之一。在正極側(cè)，CEI層似乎隨著溫度的降低而增厚，與負(fù)極側(cè)相比增厚的程度要小得多(如圖11)。
必須注意的是，在低于環(huán)境溫度下循環(huán)的電池的所有正極都很難從集流體上分離，CEI的表面層非常薄，甚至很難在光學(xué)顯微鏡橫截面上觀察到(如圖9)。沒有看到明顯的NMC粒子破裂，但是可以觀察到破裂的NiO2粒子(如圖9中紅色圓圈所示)。在所有溫度下都觀察到這種退化模式，并認(rèn)為這與非穩(wěn)定高鎳含量氧化物在多次膨脹/收縮循環(huán)中的典型機(jī)械疲勞有關(guān)，沉積在負(fù)極側(cè)的鎳可能來自這些顆粒。
圖9. 不同溫度下反復(fù)快速充電前后正負(fù)極橫截面的OM圖像，標(biāo)尺為20 μm。
圖10. 不同溫度下反復(fù)快速充電前后負(fù)極表面的SEM圖像。
圖11. 不同溫度下反復(fù)快速充電前后正極表面的SEM圖像。
如圖12為不同溫度下反復(fù)快速充電前后負(fù)極幾個(gè)位置的XRD衍射圖譜，一些衍射峰對(duì)應(yīng)于Li2CO3，即在21.3°出現(xiàn)峰值和在30.6°–31.8°處出現(xiàn)雙峰，分別表示Li2CO3的(110)、(202)和(002)晶面。且Li2CO3的含量隨著充電溫度的降低而增加，表明充電溫度越低，負(fù)極表面沉積的鋰越多。
圖12. 不同溫度下反復(fù)快速充電前后負(fù)極表面的XRD分析。
【結(jié)論與展望】
本文研究了商用高能鋰離子電池在不同溫度下的快速充電能力，結(jié)果表明，在低于環(huán)境溫度的情況下，高速充電的能力大大降低。電池在23℃下可持續(xù)反復(fù)快速充電，性能沒有明顯下降，但在10℃及以下的溫度快速充電會(huì)導(dǎo)致性能顯著下降，且隨著溫度的降低，性能衰減更嚴(yán)重。全面的失效分析表明，主要的故障模式是由于負(fù)極側(cè)異常SEI的增長而造成鋰的損失，異常的SEI生長主要是由電解液與沉積鋰的反應(yīng)引起的。然而，快速充電導(dǎo)致的其他故障模式也進(jìn)一步確定：μ-CT反映了在正極側(cè)核心的嚴(yán)重變形，及在較低溫度下會(huì)更糟糕；明顯的石墨顆粒脫落，活性材料在卷的中心破碎，伴隨著鋁集流體的腐蝕。最后，源自NiO2或NMC顆粒中的NiO2裂紋和Ni溶解以及負(fù)極表面鎳的沉積被確認(rèn)，但不認(rèn)為這是導(dǎo)致異常SEI生長的主要原因。
總的來說，這項(xiàng)研究確定了高能電池快速充電造成的限制和退化模式，并表明在高速充電時(shí)應(yīng)避免低于環(huán)境溫度。為了進(jìn)一步了解反復(fù)快速充電對(duì)鋰離子電池的影響，對(duì)不同化學(xué)性質(zhì)和能量/功率等級(jí)的各種商用鋰離子電池進(jìn)行進(jìn)一步的研究。正在對(duì)具有不同制造參數(shù)的內(nèi)部制造的軟包電池進(jìn)行反復(fù)快速充電測試，這些研究將有助于確定最佳的電池化學(xué)實(shí)驗(yàn)和制造參數(shù)，以發(fā)展具有增強(qiáng)能力的快速充電鋰離子電池。
Alexis Laforgue?, Xiao-Zi Yuan, Alison Platt, Shawn Brueckner, Florence Perrin-Sarazin, Mathieu Toupin, Jean-Yves Huot, and Asmae Mokrini, Effects of Fast Charging at Low Temperature on a High Energy Li-Ion Battery, Journal of The Electrochemical Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abc4bc
