摘 要： 本文提出評(píng)價(jià)儲(chǔ)能技術(shù)的4個(gè)主要指標(biāo)，分別為安全性、成本、技術(shù)性能和環(huán)境友好性，并闡述四項(xiàng)指標(biāo)的內(nèi)涵。以此作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行儲(chǔ)能技術(shù)分析，對(duì)近期國(guó)內(nèi)外電池儲(chǔ)能技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行回顧，重點(diǎn)圍繞鋰離子電池、液流電池、鈉硫電池和鉛蓄電池4種類型技術(shù)路線，對(duì)其制約因素、研究與應(yīng)用進(jìn)展等方面進(jìn)行系統(tǒng)梳理，并提出了不同技術(shù)路線近期面臨的主要挑戰(zhàn)與遠(yuǎn)期發(fā)展的前景?？傮w來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有的電池儲(chǔ)能技術(shù)各有優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)滿足4個(gè)指標(biāo)尚有差距，為實(shí)現(xiàn)“高安全性、低成本、長(zhǎng)壽命、環(huán)境友好”的總體目標(biāo)仍需大量研究工作。從新能源市場(chǎng)對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的迫切需求角度考慮，在一定時(shí)期內(nèi)，多種技術(shù)路線并存會(huì)成為當(dāng)前儲(chǔ)能市場(chǎng)發(fā)展的基本形態(tài)。
關(guān)鍵詞： 電池儲(chǔ)能；鋰離子電池；液流電池；鈉硫電池；評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；混合儲(chǔ)能
儲(chǔ)能是指將電能等形式的能量，通過(guò)不同的媒介以一定的形式進(jìn)行存儲(chǔ)，并在需求時(shí)將其釋放做功（發(fā)電等）的技術(shù)。儲(chǔ)能技術(shù)是推動(dòng)世界能源清潔化、電氣化和高效化，破解能源資源和環(huán)境約束，實(shí)現(xiàn)全球能源轉(zhuǎn)型升級(jí)的核心技術(shù)之一。面向未來(lái)高滲透的新能源接入與消納，需要構(gòu)建高比例、泛在化、可廣域協(xié)同的儲(chǔ)能形態(tài)，并通過(guò)新能源加儲(chǔ)能，變革傳統(tǒng)電力系統(tǒng)的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和功能。要堅(jiān)實(shí)、有序推動(dòng)清潔能源可持續(xù)發(fā)展，需要借助于低邊界成本的儲(chǔ)能技術(shù)。如圖1所示，儲(chǔ)能技術(shù)分為三類：物理儲(chǔ)能、電化學(xué)儲(chǔ)能（電池儲(chǔ)能）和化學(xué)儲(chǔ)能（如氫、碳?xì)洹⑻細(xì)溲鮾?chǔ)能）。物理儲(chǔ)能主要包括抽水蓄能、壓縮空氣儲(chǔ)能、飛輪儲(chǔ)能和儲(chǔ)熱等。其中，抽水蓄能技術(shù)相對(duì)成熟，在全球和國(guó)內(nèi)已投運(yùn)儲(chǔ)能項(xiàng)目的累計(jì)裝機(jī)占比均在93%以上，但該技術(shù)受地理?xiàng)l件限制，影響了其廣泛應(yīng)用。氫氣來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量大、無(wú)污染、能量密度高，被廣泛認(rèn)為是未來(lái)最有發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉矗瑲鋬?chǔ)能技術(shù)是一種利用氫氣作為能源儲(chǔ)存介質(zhì)，在電力生產(chǎn)過(guò)剩時(shí)使用冗余電力制造氫氣并儲(chǔ)存，在電網(wǎng)電力生產(chǎn)不足時(shí)將儲(chǔ)存的氫氣通過(guò)燃料電池來(lái)生產(chǎn)電力或轉(zhuǎn)化為甲烷，為常規(guī)燃?xì)鉁u輪發(fā)電機(jī)提供動(dòng)力。國(guó)內(nèi)外對(duì)于氫儲(chǔ)能技術(shù)非常重視，但在關(guān)鍵技術(shù)、材料的研發(fā)和系統(tǒng)的整合等方面仍有較長(zhǎng)的道路要走。
與物理儲(chǔ)能和化學(xué)儲(chǔ)能相比，電池儲(chǔ)能在可擴(kuò)展性、使用壽命、靈活性等方面具有更多的優(yōu)勢(shì)。電池儲(chǔ)能主要以鋰離子電池、液流電池、鉛蓄電池和鈉基電池等儲(chǔ)能技術(shù)為主，如圖2(a)所示，根據(jù)中關(guān)村儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟（China energy storage alliance，簡(jiǎn)稱CNESA）全球儲(chǔ)能項(xiàng)目庫(kù)的不完全統(tǒng)計(jì)，截至2018年底，鋰離子電池全球累計(jì)裝機(jī)容量占比82%，鈉基電池、鉛蓄電池和液流電池緊隨其后。全球電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)累計(jì)裝機(jī)功率規(guī)模為6058.9 MW，如圖2(b)所示，2019年復(fù)合增長(zhǎng)率62%，繼續(xù)保持高速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。目前，鋰離子電池是最成功的便攜式儲(chǔ)能電池，但其使用僅限于小型電子設(shè)備。在大規(guī)模儲(chǔ)能中，鋰離子電池受到性能、成本和安全性等方面的限制。
針對(duì)前期電池儲(chǔ)能發(fā)展中存在的問(wèn)題和電池儲(chǔ)能技術(shù)未來(lái)的發(fā)展需求，本文首先提出了儲(chǔ)能技術(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，并回顧了電池儲(chǔ)能本體發(fā)展的歷史，總結(jié)了現(xiàn)有的電池儲(chǔ)能技術(shù)，并對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向做出展望。
1 儲(chǔ)能技術(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)
目前，尚沒(méi)有一種儲(chǔ)能技術(shù)可以滿足新能源電網(wǎng)并網(wǎng)的所有需求。由于工作原理不同和應(yīng)用場(chǎng)景的不同，各儲(chǔ)能技術(shù)優(yōu)勢(shì)和局限性也不盡相同。2020年1月16日，國(guó)家能源局綜合司、應(yīng)急管理部辦公廳、國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局辦公廳聯(lián)合制定了《關(guān)于加強(qiáng)儲(chǔ)能標(biāo)準(zhǔn)化工作的實(shí)施方案》，進(jìn)一步推動(dòng)落實(shí)《關(guān)于促進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》（發(fā)改能源〔2017〕1701號(hào)），加強(qiáng)儲(chǔ)能標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)工作，發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范和引領(lǐng)作用，以促進(jìn)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。產(chǎn)業(yè)發(fā)展，標(biāo)準(zhǔn)先行。相關(guān)協(xié)會(huì)已經(jīng)著手制定了一些儲(chǔ)能的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是，業(yè)內(nèi)對(duì)于儲(chǔ)能技術(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)還比較模糊，有必要對(duì)其進(jìn)行梳理，提出符合客觀實(shí)際需求的共性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
早在2008年，Ibrahim 等從技術(shù)指標(biāo)（功率、能量效率和體積等）和經(jīng)濟(jì)性（投資成本）兩大方面對(duì)當(dāng)時(shí)已有的儲(chǔ)能技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比，并根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景提出了相應(yīng)適合的儲(chǔ)能技術(shù)，形成了初步的儲(chǔ)能評(píng)價(jià)指標(biāo)。2011年，俞恩科等主要通過(guò)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比分析了各種儲(chǔ)能技術(shù)，并指出新興化學(xué)儲(chǔ)能如液流電池和鈉硫電池是當(dāng)時(shí)最適合大規(guī)模發(fā)展的電力化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。國(guó)網(wǎng)能源研究院方彤等2011年通過(guò)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境3個(gè)方面，并運(yùn)用層次分析法構(gòu)建了電池儲(chǔ)能技術(shù)綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)體系。此外，Makarov 等、劉世念等、閆俊辰等也對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的評(píng)價(jià)作了討論。
近幾年，儲(chǔ)能技術(shù)不斷更新迭代，應(yīng)用場(chǎng)景不斷豐富。在結(jié)合大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的需求和前人研究的基礎(chǔ)上，本文概括了評(píng)價(jià)與比較儲(chǔ)能技術(shù)和產(chǎn)品的4個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，如圖3所示。
圖1 各儲(chǔ)能技術(shù)的功率和放電速率
圖2 (a)全球各類電池儲(chǔ)能技術(shù)累計(jì)裝機(jī)容量占比和(b)近年來(lái)電化學(xué)儲(chǔ)能累計(jì)裝機(jī)容量
圖3 儲(chǔ)能技術(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)
（1）安全性：全生命周期內(nèi)，儲(chǔ)能系統(tǒng)在正常使用條件下和偶然事件發(fā)生時(shí)，仍保持良好的狀態(tài)并對(duì)人身不構(gòu)成威脅。安全性是儲(chǔ)能技術(shù)評(píng)價(jià)的第一要素，也是基本要素。儲(chǔ)能應(yīng)用不同于移動(dòng)通信、電子產(chǎn)品和汽車等領(lǐng)域的電池應(yīng)用，最主要的區(qū)別是其規(guī)模大，電池?cái)?shù)量多且集中，控制復(fù)雜，并且投資巨大，一旦發(fā)生安全問(wèn)題，造成的損失巨大。近幾年，世界范圍內(nèi)已發(fā)生多起儲(chǔ)能電站安全事故，2018年7月，僅韓國(guó)靈巖風(fēng)力發(fā)電園區(qū)三元鋰離子電池儲(chǔ)能電站一處造成的經(jīng)濟(jì)損失就高達(dá)46億韓元。安全是一個(gè)系統(tǒng)工程，上述事故發(fā)生的原因不僅包括儲(chǔ)能電池本體熱失控，還涉及到電池管理系統(tǒng)等方面，需要系統(tǒng)性的研究建立儲(chǔ)能安全評(píng)價(jià)體系。因此，安全性必須作為評(píng)價(jià)電池儲(chǔ)能的首要指標(biāo)，一方面業(yè)內(nèi)要加強(qiáng)安全標(biāo)準(zhǔn)的制定，另一方面要開(kāi)發(fā)更加安全的儲(chǔ)能本體、安控系統(tǒng)等。
（2）成本：儲(chǔ)能系統(tǒng)全生命周期內(nèi)，度電成本（針對(duì)容量型儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景，連續(xù)儲(chǔ)能時(shí)長(zhǎng)不低于4 h）和里程成本（針對(duì)功率型儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景，連續(xù)儲(chǔ)能時(shí)長(zhǎng)15～30 min），計(jì)算如式(1)和(2)所示。儲(chǔ)能系統(tǒng)的成本及經(jīng)濟(jì)效益，是決定其是否能產(chǎn)業(yè)化及規(guī)模化的重要因素。儲(chǔ)能技術(shù)只有在安全基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)低成本化，才可以具備獨(dú)立的市場(chǎng)地位，成為現(xiàn)代能源架構(gòu)中不可或缺的一環(huán)。目前的電池儲(chǔ)能技術(shù)中，磷酸鐵鋰電池、全釩液流電池、鈉硫電池和鉛蓄電池度電成本在0.61～0.95元/(kW·h)，距離規(guī)模應(yīng)用的目標(biāo)成本0.3～0.4元/(kW·h)仍有差距。
（3）技術(shù)性能：滿足用戶需求的儲(chǔ)能裝備所具備的基本性能，如容量、功率、響應(yīng)時(shí)間、循環(huán)次數(shù)、壽命、充放電效率等因素。目前，儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景眾多，已涵蓋電力系統(tǒng)發(fā)、輸、配、用各個(gè)環(huán)節(jié)，由于發(fā)揮的作用不同，對(duì)儲(chǔ)能裝備的需求也各不相同。例如，從發(fā)電側(cè)看，儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景包括能量時(shí)移、容量機(jī)組、負(fù)荷跟蹤、系統(tǒng)調(diào)頻、備用容量、可再生能源并網(wǎng)等6類。能量時(shí)移和容量機(jī)組起削峰填谷的作用，對(duì)充放電功率、時(shí)間、年運(yùn)行頻率、相應(yīng)速度要求較低，而負(fù)荷跟蹤、系統(tǒng)調(diào)頻、備用容量則是典型的功率型應(yīng)用。為解決傳統(tǒng)能源發(fā)電速度慢的問(wèn)題，需要儲(chǔ)能系統(tǒng)的響應(yīng)速度快、年運(yùn)行頻率高。可再生能源發(fā)電既有功率型應(yīng)用也有能量型應(yīng)用，對(duì)光伏來(lái)說(shuō)，由于其不連續(xù)性，需要將白天的多余電量?jī)?chǔ)存晚上釋放，屬于可再生能源的能量時(shí)移。對(duì)于風(fēng)電來(lái)說(shuō)，由于其波動(dòng)較大，需要將其平滑，因而以功率型應(yīng)用為主。
（4）環(huán)境友好性：全生命周期的環(huán)境負(fù)荷低。對(duì)于儲(chǔ)能技術(shù)來(lái)講，一方面要減少儲(chǔ)能系統(tǒng)在建設(shè)和使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境的破壞，另一方面要做好儲(chǔ)能系統(tǒng)中材料的回收再利用。儲(chǔ)能是資源密集型行業(yè)，儲(chǔ)能的載體是化學(xué)物質(zhì)，尤其對(duì)于電池儲(chǔ)能，更是涉及到多種元素。然而，各元素在地殼中的含量不同，比如：鈷元素在地殼中的含量為0.001%，多伴生于其他礦床，含量較低，隨著動(dòng)力電池的猛增，消耗逐漸增多。在電池儲(chǔ)能技術(shù)中，這些貴重金屬均具有可回收性。因此，動(dòng)力電池中提高鈷的回收率、簡(jiǎn)化工藝流程也是目前的研究熱點(diǎn)。
評(píng)價(jià)儲(chǔ)能技術(shù)的指標(biāo)是相互關(guān)聯(lián)的，成本在很大程度上制約著儲(chǔ)能的大規(guī)模應(yīng)用，而成本下降主要依靠關(guān)鍵技術(shù)突破（儲(chǔ)能本體的可靠性、性能的合理優(yōu)化配置）和規(guī)模化生產(chǎn)，成本下降和技術(shù)突破的同時(shí)仍需保證其安全性。因此，需要對(duì)各種儲(chǔ)能技術(shù)的具體特性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域選出合適的技術(shù)。
2 電池儲(chǔ)能技術(shù)研究進(jìn)展
圖4對(duì)電池儲(chǔ)能的核心電池本體的歷史進(jìn)行了回顧和總結(jié)。第一個(gè)有記載并且有實(shí)物存在的電池是1799年由Alessandro Volta發(fā)明的一次電池——伏特電池。該電池分別以銅和鋅層作為正極和負(fù)極，中間以浸泡在鹽水中的厚紙板或布層隔開(kāi)。伏特電池能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的電壓和電流，雖然續(xù)航時(shí)間短、電解液易泄露、內(nèi)阻較大，但為后續(xù)一次電池（如鋅銅電池、鋅錳干電池）的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)。由于一次電池的續(xù)航能力較短，1859年，Gaston Planté發(fā)明了第一個(gè)二次電池，即鉛酸電池。該電池以鉛化合物和金屬鉛分別作為正極和負(fù)極材料，硫酸溶液作為電解液。此后，人們還在傳統(tǒng)鉛酸電池的基礎(chǔ)上對(duì)負(fù)極進(jìn)行了改進(jìn)，在鉛膏中加入了活性碳材料使其成為鉛碳電池，提高了電池的充放電速度、比容量和循環(huán)壽命。隨著人們對(duì)電池能量密度需求的不斷提高，多種二次電池被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如鎳基電池（鎳鉻、鎳鐵、鎳鋅和鎳金屬氰化物等），鋅/氯、鋅/溴電池，金屬空氣電池。1912年，Gilbert Newton Lewis提出了鋰電池的概念，但是直到20世紀(jì)后期，第一批鋰電池才開(kāi)始商業(yè)化；1966年，福特汽車公司提出了鈉硫電池的概念；1979年，NASA開(kāi)發(fā)了鐵鉻液流電池的概念，到目前為止液流電池種類繁多，逐漸從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模發(fā)展至商業(yè)化。
圖4 電池發(fā)展簡(jiǎn)史
隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，電池儲(chǔ)能技術(shù)逐漸登上了歷史舞臺(tái)。早在1840年前后，Grove就提出了氫氧燃料電池的概念，至今仍是研究的熱點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)“高安全性、低成本、長(zhǎng)壽命、環(huán)境友好”的目標(biāo)，各類電池儲(chǔ)能技術(shù)如鋰離子電池、液流電池、鈉硫電池、鉛蓄電池等在基礎(chǔ)研究層面不斷創(chuàng)新和突破，本節(jié)主要簡(jiǎn)述近幾年各類電池儲(chǔ)能技術(shù)的研究進(jìn)展。
2.1 鋰離子電池
鋰離子電池主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中，鋰離子在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。
鋰離子電池根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景可以分為3 C電池、動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池。3 C電池一般為小型圓柱或方形卷繞結(jié)構(gòu)，容量小于5 A·h；動(dòng)力電池一般用于電動(dòng)汽車等大功率要求場(chǎng)合，特點(diǎn)是高比能量、高比功率、長(zhǎng)壽命、低成本；儲(chǔ)能電池一般用于通信基站、電網(wǎng)、微電網(wǎng)等場(chǎng)合，更注重高安全性、低成本、長(zhǎng)壽命。傳統(tǒng)鋰離子電池采用非水電解液，能量密度高，大量研究學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述，此處不再贅述。然而，傳統(tǒng)鋰離子電池也存在著安全性差、成本高等問(wèn)題，水系鋰離子電池使用水溶液替代有機(jī)溶劑，由于更安全可靠逐漸得到人們的關(guān)注。
1994年，Dahn等報(bào)道了第一個(gè)水系鋰離子電池，該體系分別使用LiMn2O4和VO2作為正、負(fù)極，以5 mol/L LiNO3和0.001 mol/L LiOH作為電解液，在1.5 V的平均電壓下循環(huán)100次后容量保持率達(dá)到80%。然而，水的電化學(xué)窗口較窄，限制了電極材料的選擇范圍，導(dǎo)致了傳統(tǒng)水系鋰離子電池的能量密度很低。為了進(jìn)一步提高能量密度，2015年，王春生等報(bào)道了寬電位“water in salt”電解液，負(fù)極側(cè)雙三氟甲基磺酰亞胺（TFSI）的還原導(dǎo)致的鈍化作用和正極側(cè)Li+的溶劑化以及TFSI離子的作用，使電化學(xué)窗口擴(kuò)大至3 V，如圖5所示。使用該電解液組裝了2.3 V的水系鋰離子電池并循環(huán)了1000多次，無(wú)論在較低（0.15 C）、還是較高（4.5 C）倍率下放電和充電庫(kù)侖效率均接近100%。在此研究基礎(chǔ)上，該課題組又使用三（三甲基甲硅烷基）硼酸酯（TMSB）作為添加劑，通過(guò)TMSB的電化學(xué)氧化形成陰極電解質(zhì)界面（CEI），使LiCoO2在更高的截止電壓下穩(wěn)定充電/放電，并具有170 mA·h/g的高容量。當(dāng)與Mo6S8陽(yáng)極配對(duì)時(shí)電壓為2.5 V，能量密度達(dá)到120 W·h/kg（1000個(gè)循環(huán)），每循環(huán)0.013%的極低容量衰減率。隨后，又有更寬電位的“water in bisalt”電解液被報(bào)道，拓寬了電極材料選擇的范圍。
圖5 LiTFSI-H2O電解質(zhì)在非活性電極上的電化學(xué)窗口
水系鋰離子電池正極材料主要分為4種：鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰和三元材料。鋰錳氧化合物具有尖晶石結(jié)構(gòu)，理論比容量可達(dá)148 mA·h/g，資源豐富，成本低，是目前應(yīng)用最為廣泛的正極材料。常見(jiàn)的負(fù)極材料主要為礬氧型化合物、聚陰離子型化合物和其他如硅、錫等非金屬材料等。由于釩氧型化合物存在容量低、循環(huán)性能差和倍率性能低等問(wèn)題，聚陰離子型化合物（如磷酸鈦鋰）受到眾多研究者的關(guān)注。目前，基于water-in-salt電解液體系的電極材料的探究已取得了一些進(jìn)展，但遠(yuǎn)不如傳統(tǒng)鋰離子電池豐富，仍需進(jìn)一步的優(yōu)化。
固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface，SEI）對(duì)于鋰離子電池的循環(huán)過(guò)程至關(guān)重要。在傳統(tǒng)水系鋰離子電池中是無(wú)法形成SEI膜的，電池循環(huán)性能差。但在“water in salt”電解液中首次觀測(cè)到SEI，由理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果得知，高濃度的LiTFSI形成了大量聚合離子對(duì)從而使得陰離子的還原電位升高，使得該陰離子有機(jī)會(huì)在高于產(chǎn)氫電位的條件下分解還原成LiF從而覆蓋在負(fù)極表面，從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面拓寬了水溶液的電化學(xué)窗口，抑制了析氫現(xiàn)象的發(fā)生。此外，作為支撐活性材料和收集電流的載體，集流器是可充電金屬離子電池的重要組成部分。其中，金屬網(wǎng)（如不銹鋼網(wǎng)和鈦網(wǎng)）被廣泛應(yīng)用于RAIB。然而，在充/放電循環(huán)期間，水的電解、水性電解質(zhì)的腐蝕性，都會(huì)影響集流體和水性離子電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命。因此，一方面要探索新型防腐集電器，另一方面可構(gòu)造表面保護(hù)層。如姚彥等報(bào)道了在水性鋰離子電池陰極中用作耐腐蝕集電器的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜鋁箔，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的庫(kù)侖效率，還可抑制高電位下的氧氣逸出。
2.2 液流電池
液流電池主要由電堆和兩個(gè)電解液儲(chǔ)罐構(gòu)成。通常，電解液由泵從儲(chǔ)罐送到電堆內(nèi)部，流經(jīng)電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在這里化學(xué)能被轉(zhuǎn)換成電能（放電），反之亦然（充電）。在陽(yáng)極室和陰極室之間是隔膜，可選擇性地允許非活性物質(zhì)（如H+、Cl-）的交叉運(yùn)輸，以保持電中性和電解質(zhì)平衡。液流電池的功率密度由電極的大小和電堆中的電池?cái)?shù)量決定，而能量密度由電解質(zhì)的濃度和體積等性質(zhì)決定。因此，液流電池可實(shí)現(xiàn)功率密度和能量密度的獨(dú)立設(shè)計(jì)，這種特性使液流電池具有豐富的應(yīng)用場(chǎng)景。如全釩液流電池，技術(shù)成熟，已發(fā)展至商業(yè)化階段，具備能量效率高（>80%）、循環(huán)壽命長(zhǎng)（>200000次循環(huán)）、安全性好，可模塊化設(shè)計(jì)、功率密度高等特性，適用于大中型儲(chǔ)能場(chǎng)景。近年來(lái)，低成本、高能量密度液流電池愈來(lái)愈受關(guān)注，一方面彌補(bǔ)了傳統(tǒng)全釩液流電池的短板，另一方面也有利于推動(dòng)液流電池在5G、人工智能等特殊場(chǎng)景的應(yīng)用。
降低成本一般從兩個(gè)方面進(jìn)行。①電解液。使用鐵、錳、鋅等地殼中含量豐富的金屬作為電解液活性成分。如Savinell等報(bào)道的全鐵液流電池，其工作原理如圖6(a)所示，通過(guò)將鐵金屬可逆地電鍍?cè)趹腋?、流?dòng)的碳顆粒上，改善了傳統(tǒng)全鐵液流電池性能較差的問(wèn)題；李先鋒等報(bào)道的鋅-碘液流電池，其工作原理如圖6(b)所示，正極和負(fù)極電解液活性物質(zhì)分別為KI和ZnBr2；或使用碳、氮、氧、硫等組成的廉價(jià)有機(jī)物，如Aziz等報(bào)道的堿性醌類水系液流電池，其工作原理如圖6(c)所示，該體系分別以2,6-二羥基蒽醌和亞鐵氰化鉀為負(fù)極和正極電解液，開(kāi)創(chuàng)了蒽醌類作為液流電池電解液的先河。②隔膜。選取復(fù)合膜、陰離子交換膜等低成本隔膜。如圖6(d)所示，王保國(guó)等報(bào)道的聚偏二氟乙烯（PVDF）/石墨烯復(fù)合納米多孔膜，石墨烯可以增強(qiáng)膜的選擇性和導(dǎo)電性，通過(guò)添加0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石墨烯，全釩液流電池能量效率提升了13%；如圖6(e)所示，張華民和李先鋒等報(bào)道的PES/SPEEK復(fù)合多孔膜，PES作為基底，SPEEK既可以調(diào)控膜的形貌又可以提供負(fù)電荷。將該膜應(yīng)用于低成本的鋅鐵液流電池體系，既降低了成本又解決了鋅枝晶的問(wèn)題，同時(shí)提高了電池性能。
圖6 (a)全鐵液流電池；(b)鋅碘液流電池；(c)堿性有機(jī)液流電池；(d)聚偏二氟乙烯/石墨烯復(fù)合納米多孔膜；(e)鋅鐵液流電池；(f)全液體有機(jī)液流電池
液流電池的能量密度由活性物質(zhì)的濃度、轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目、電池電勢(shì)等決定。因此，可以從這三個(gè)方面提升能量密度，如邢學(xué)奇等報(bào)道的高能量密度全液體有機(jī)液流電池，其工作原理如圖6(f)所示，該體系選用與有機(jī)溶劑混溶的活性物質(zhì)，因此溶解度較高；通過(guò)活性物質(zhì)官能團(tuán)位置的調(diào)控，使得電池電勢(shì)擴(kuò)至2.97 V，雖然該體系活性物質(zhì)只轉(zhuǎn)移一個(gè)電荷，但電池能量密度已達(dá)到223 W·h/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以前報(bào)道的非水性有機(jī)液流電池，且?guī)靵鲂屎湍芰啃史謩e可達(dá)到95%和70%。
液流電池在產(chǎn)業(yè)化方面已經(jīng)起步，目前在新能源加液流電池儲(chǔ)能、城市儲(chǔ)能電站和儲(chǔ)能調(diào)頻等場(chǎng)景均實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用。儲(chǔ)能本體技術(shù)有望在近期上一個(gè)臺(tái)階。首先，電堆技術(shù)近期實(shí)現(xiàn)了功率密度的大幅提升，國(guó)家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院等單位，已經(jīng)將全釩液流電池電堆功率密度提升到200 mW/cm2以上，較目前的商業(yè)化產(chǎn)品提高1.0～1.2倍，有效提高核心材料的利用率，降低電池成本。其次，清華大學(xué)等單位將釩電解液的工作溫度提升至50 ℃，實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)能系統(tǒng)的風(fēng)冷，降低了系統(tǒng)的復(fù)雜度和硬件投資成本。另外，國(guó)電投中央研究院制備了新型Fe/Cr液流電池大功率電堆，如果進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)成功，將大幅降低液流電池儲(chǔ)能成本。
2.3 鈉硫電池
鈉基電池，屬于熔鹽電池，是一類使用熔融鹽作為電極和/或電解質(zhì)的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，目前主要包括鈉硫（Na-S）電池和鈉金屬鹵化物（ZEBRA）電池。這兩類電池的陽(yáng)極均為熔融鹽鈉，而陰極分別為熔融硫和固體金屬鹵化物，固體電解質(zhì)為β-氧化鋁。圖7為鈉基電池的工作原理示意圖。為了保持熔鹽處于熔融狀態(tài)，促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，熔鹽電池的工作溫度相對(duì)較高（>300 ℃）。
圖 7 鈉基電池的工作原理
目前，以日本NGK為首的產(chǎn)業(yè)公司在日本、美國(guó)、阿聯(lián)酋等國(guó)家實(shí)施建設(shè)了多個(gè)鈉硫電池儲(chǔ)能項(xiàng)目。然而，2011年9月，NGK設(shè)置于日本茨城縣三菱材料筑波制所內(nèi)的鈉硫電池由于電池頂部高溫熔融體發(fā)生了泄露引發(fā)火災(zāi)，持續(xù)兩周之久。這次事故引發(fā)了人們對(duì)于鈉硫電池的高溫帶來(lái)的電池材料耐久性、成本和安全問(wèn)題的擔(dān)憂，影響了其進(jìn)一步的發(fā)展。近年來(lái)，大量研究致力于降低鈉硫電池的工作溫度，Holze等報(bào)道了聚丙烯腈/硫復(fù)合物作為室溫鈉硫電池的陰極材料，初始比容量約為655 mA·h/g，充電/放電效率約為100％。Ahn等報(bào)道了有機(jī)溶劑四乙二醇二甲醚作為電解質(zhì)的室溫鈉硫電池，盡管陰極成分在液體電解質(zhì)中發(fā)生溶解，導(dǎo)致電池容量快速衰減，但采用致密的固體隔膜如β,,-Al2O3能夠有助于解決此類問(wèn)題。由于鈉硫電池理論能量密度高、充放電能效高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，如果能解決安全性的問(wèn)題，鈉硫電池仍是固定應(yīng)用和運(yùn)輸應(yīng)用場(chǎng)景的選擇之一。
2.4 鉛蓄電池
鉛蓄電池主要包括鉛酸電池和鉛炭電池。鉛酸電池是一種以鉛化合物和金屬鉛分別作為正極和負(fù)極材料，硫酸溶液作為電解液的蓄電池。鉛酸電池原料豐富、制造工藝成熟、價(jià)格低廉、性能安全可靠，已應(yīng)用在通信、交通、電力等多個(gè)領(lǐng)域。然而，在大型儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車應(yīng)用中，鉛酸電池在高倍率部分荷電狀態(tài)（HRPSOC）下的循環(huán)使用會(huì)造成負(fù)極不可逆硫酸鹽化，大大縮短了鉛酸電池的使用壽命。鉛炭電池是將超級(jí)電容器的活性炭電極材料應(yīng)用到傳統(tǒng)鉛酸電池上而形成的一種新型電池，如圖8所示的混合型超級(jí)電池，負(fù)極是由兩塊平行的鉛和炭電極構(gòu)成，相比傳統(tǒng)鉛酸電池，壽命可提升一個(gè)數(shù)量級(jí)甚至更多。
圖8 超級(jí)電池的示意圖
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鉛炭電池的研發(fā)投入了大量的精力，目前用于鉛炭電池的碳材料主要有炭黑、活性炭、石墨纖維、石墨烯、碳納米管等，并對(duì)其做了不同程度的改性。張?zhí)烊蔚染C述了炭材料在鉛酸電池中的作用機(jī)制，主要分為導(dǎo)電機(jī)理、位阻機(jī)理、平行反應(yīng)機(jī)理及雙電層儲(chǔ)能機(jī)理。雖然炭材料的加入明顯改善了鉛蓄電池的壽命，但也存在一些問(wèn)題，如碳材料的種類和添加量尚不明確、負(fù)極析氫反應(yīng)縮短電池循環(huán)壽命、工藝有待進(jìn)一步優(yōu)化、度電成本有待進(jìn)一步降低等。
相較其他電池儲(chǔ)能技術(shù)，鉛蓄電池憑借著低廉的成本和高度成熟的產(chǎn)業(yè)水平已經(jīng)在混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、可再生能源接入、削峰填谷和智能微電網(wǎng)等領(lǐng)域得到應(yīng)用，相信隨著鉛炭電池的逐漸成熟，該項(xiàng)儲(chǔ)能技術(shù)必將成為理想儲(chǔ)能技術(shù)的選擇之一。
3 展望和結(jié)束語(yǔ)
儲(chǔ)能行業(yè)正在經(jīng)歷儲(chǔ)能技術(shù)逐步成熟和儲(chǔ)能市場(chǎng)逐步建立的關(guān)鍵時(shí)期，在這一時(shí)期機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存。
目前，有關(guān)儲(chǔ)能發(fā)展的政策有待進(jìn)一步理順。一方面，國(guó)家層面發(fā)布的《關(guān)于促進(jìn)我國(guó)儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》和《貫徹落實(shí)<關(guān)于促進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)>2019—2020年行動(dòng)計(jì)劃》，切實(shí)推動(dòng)了儲(chǔ)能項(xiàng)目的示范。地方多項(xiàng)儲(chǔ)能補(bǔ)貼政策給儲(chǔ)能市場(chǎng)帶來(lái)了機(jī)遇。另一方面，國(guó)家電網(wǎng)發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步嚴(yán)格控制電網(wǎng)投資的通知》提出“不得以投資、租賃或合同能源管理等方式開(kāi)展電網(wǎng)側(cè)電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)施建設(shè)”。國(guó)家發(fā)布了《國(guó)家發(fā)展改革委關(guān)于降低一般工商業(yè)電價(jià)有關(guān)事項(xiàng)的通知》，江蘇地區(qū)一般工商業(yè)用戶儲(chǔ)能項(xiàng)目年收益減少4%～8%，導(dǎo)致用戶側(cè)市場(chǎng)遇冷。但從長(zhǎng)期來(lái)看，隨著電力現(xiàn)貨市場(chǎng)的逐步完善，電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能規(guī)模將逐漸向電源側(cè)疏導(dǎo)，未來(lái)電網(wǎng)公司作為平臺(tái)或?yàn)榻尤胩峁┲С值哪Ｊ?，?duì)于儲(chǔ)能意味著新的機(jī)遇。
技術(shù)層面，電池儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)朝著“高安全性、低成本、長(zhǎng)壽命、環(huán)境友好”的目標(biāo)發(fā)展。①水系鋰離子電池具有進(jìn)一步發(fā)展的可能性，在電極材料、電解液、添加劑、集流器等各個(gè)部件的開(kāi)發(fā)有待攻克；能量密度需從目前的25 W·h/kg提升到至少50～100 W·h/kg以保證其靈活配置，度電成本需在不降低能量密度的前提下降至傳統(tǒng)鋰離子電池的水平。②全釩液流電池目前正在進(jìn)行百兆瓦級(jí)的示范，技術(shù)可行性已得到證明。隨著生產(chǎn)制造技術(shù)的進(jìn)步，材料技術(shù)的突破，國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈的完善，全釩液流電池度電成本有望降至0.7元/(kW·h)以下。另外，高能量密度（> 200 W·h/L）的新型液流電池體系如鋅碘、鋅溴、有機(jī)液流電池等多有報(bào)道，仍需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和驗(yàn)證。③安全性仍是制約鈉硫電池的首要因素，較低溫度或室溫鈉硫電池的研發(fā)是不錯(cuò)的選擇。④鉛炭電池相較其他電池儲(chǔ)能技術(shù)具有成本低廉和工藝成熟的優(yōu)勢(shì)，若進(jìn)一步優(yōu)化壽命則應(yīng)用前景更為廣闊。⑤其他電池儲(chǔ)能技術(shù)如水系金屬離子電池、金屬空氣電池近期不斷涌現(xiàn)，如果選對(duì)應(yīng)用場(chǎng)景，會(huì)成為行業(yè)有力的競(jìng)爭(zhēng)者?？傮w來(lái)講，尚沒(méi)有一種電池儲(chǔ)能技術(shù)能夠滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的所有需求，未來(lái)也必將是多項(xiàng)技術(shù)共同發(fā)展的局面。
此外，亟需建設(shè)儲(chǔ)能系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)體系，以及滿足用戶需求的產(chǎn)業(yè)過(guò)程服務(wù)模式。但是，電池儲(chǔ)能的發(fā)展態(tài)勢(shì)已經(jīng)不可逆轉(zhuǎn)，在現(xiàn)代電網(wǎng)“發(fā)、輸、配、變、用”各個(gè)環(huán)節(jié)的作用已經(jīng)逐步體現(xiàn)，美、法和英等國(guó)家在儲(chǔ)能領(lǐng)域的成功為中國(guó)電池儲(chǔ)能的發(fā)展提供了很好的借鑒意義，另外，國(guó)內(nèi)前期在鋰離子電池儲(chǔ)能、液流電池儲(chǔ)能和鉛酸電池儲(chǔ)能等方面的實(shí)踐為電池儲(chǔ)能的快速發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
引用本文： 繆平,姚禎,LEMMON John等.電池儲(chǔ)能技術(shù)研究進(jìn)展及展望[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,09(03):670-678.
MIAO Ping,YAO Zhen,LEMMON John,et al.Current situations and prospects of energy storage batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(03):670-678.
第一作者：繆平（1963—），男，博士，主要從事新能源、氫能及儲(chǔ)能領(lǐng)域等方面的研究，E-mail：ping.miao.c@chnenergy.com.cn
通訊作者：姚禎主要研究方向?yàn)橐毫麟姵貎?chǔ)能，E-mail：zhen.yao.c@chnenergy.com.cn。
