摘 要： 本工作通過氣相色譜(GC)和可充電對稱鋰離子電池探索了三元鋰離子電池(LIBs)中H2產(chǎn)生的原因。除了公認的氫氣是由電池中微量水分還原產(chǎn)生之外，本工作則主要是探索質(zhì)子電解質(zhì)氧化物(R-H+)和碳酸酯解離成圖片兩種氫氣產(chǎn)生機理對于三元鋰離子電池是否成立。鑒于R-H+作為正負極間的關(guān)聯(lián)產(chǎn)物沉積在負極表面，分別制備了具有充放電能力的石墨/石墨負極軟包對稱電池、NCM/NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2被定義為NCM)正極軟包對稱電池以及石墨/NCM軟包全電池，經(jīng)過常溫循環(huán)以及過充測試后，GC結(jié)果顯示H2產(chǎn)生于軟包全電池以及負極對稱電池，而正極對稱電池中沒有。此結(jié)果側(cè)面驗證了R-H+機理成立，即H2由正極端生成沉積在負極表面的產(chǎn)物R-H+還原所產(chǎn)生，因此單獨的正極對稱電池?zé)oH2產(chǎn)生。為了排除電池中微量水分還原產(chǎn)生氫氣對R-H+機理驗證的干擾，選擇循環(huán)以后未產(chǎn)生氫氣的正極對稱電池，加入微量水分再循環(huán)后，GC結(jié)果檢測到氫氣。說明對稱電池中原本微量水分對最終產(chǎn)生氫氣的結(jié)果影響可忽略不計。最后，選擇了正極對稱電池對碳酸酯解離成圖片產(chǎn)氫機理進行驗證，根據(jù)前面的實驗結(jié)論，此體系可排除R-H+以及水分對最終產(chǎn)氫結(jié)果的影響。高溫存儲及高溫過充測試后，正極對稱電池循環(huán)后內(nèi)部均未檢測到H2，因此碳酸酯解離成圖片產(chǎn)氫機理不成立。
關(guān)鍵詞： 氣相色譜；對稱電池；H2；R-H+；圖片
鋰離子電池是綠色電動汽車的核心部件。然而，在電動汽車的長期運行過程中，由于氣體膨脹導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)部件失效，經(jīng)常會發(fā)生電解液泄漏，引發(fā)安全事故。此外，氣相色譜結(jié)果表明，H2在失效電池的氣體成分中所占比例較高。無論是系統(tǒng)中不合格電池的摻入還是電池管理系統(tǒng)(BMS)監(jiān)測的異常，都迫切需要從H2產(chǎn)氣機理的角度進行分析。其中，電極、隔膜和電解液中水分超標是導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)生氫氣的主要原因。因為水很容易在1.2 V(vs. Li/Li+)還原生成H2(H2O+e-→OH-+1/2H2)。Wu等發(fā)現(xiàn)當(dāng)線性碳酸酯在80 ℃下燒結(jié)120 h后檢測到H2，主要是碳酸酯解離成圖片進而產(chǎn)生的。
近年來，提出了一種新的H2產(chǎn)氣機制，高溫或高電位引起的質(zhì)子電解質(zhì)氧化物(R-H+)從正極擴散到負極并隨后還原成H2[9, 11]，因BMS對電池系統(tǒng)電壓或溫度監(jiān)測異常導(dǎo)致。本文采用具有充放電能力的對稱鋰離子電池，使用在線氣體抽取裝置成功收集軟包電池試驗過程中產(chǎn)生的氣體進行氣相色譜(GC)分析。探索質(zhì)子電解質(zhì)氧化物(R-H+)和碳酸酯解離成圖片兩種氫氣產(chǎn)生機理對于三元鋰離子電池是否成立。
1 實 驗
1.1 對稱電池制作
本文所用的正負極均為新鮮電極片，極片來自國軒高科動力能源有限公司，三元材料NCM和人造石墨原料分別來自供應(yīng)商廈門鎢業(yè)和深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司。用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和去離子水分別擦去雙面涂層正負極片的一側(cè)，于80 ℃烘箱中干燥4 h，負極片和正極片分別切割成固定尺寸42 mm×53 mm和40 mm×50 mm。為了防止由于負極片膨脹導(dǎo)致極片卷曲無法裝配對稱電池，應(yīng)特別注意在擦去負極極片的一側(cè)后，將電池級膠帶貼在裸露的銅箔面上。
單層疊片軟包電池(65 mA·h)由人造石墨負極和三元正極組成。電解液成分為1 mol/L LiPF6，EC∶EMC(質(zhì)量比3∶7，深圳新宙邦科技股份有限公司，EC純度99.95%, EMC純度99.9%，水分含量<20 ppm，1 ppm=10-6)。在電解液填充之前，將正負電極片在干燥箱中80 ℃真空干燥10 h。軟包電池注液量為0.5 g。所有電池以C/20倍率循環(huán)一周，然后以C/10倍率循環(huán)3周(電壓范圍為3～4.2 V)。篩選出具有近似容量的電池，在無恒定電壓的情況下充電至4.2 V(100%SOC)，并以C/10放電至3 V(0%SOC)，之后拆解電池。拆解后的極片經(jīng)DMC浸泡后，在100%SOC和0%SOC狀態(tài)下從電池上拆下的正(負)極片重新組裝成正極(負)對稱電池。因?qū)ΨQ電池極片內(nèi)部嵌鋰量的不同，可實現(xiàn)鋰離子電池的充放電能力。以上實驗均在-50 ℃的露點下完成。詳細過程如圖1所示。
圖1 可充電對稱電池詳細制作圖示
1.2 GC在線氣體測試裝置
由于單層疊片軟包電池產(chǎn)氣量低，無法直接取氣進行氣相色譜檢測。于鋁塑膜中插入一根聚丙烯(PP)管以抽取氣體，并通過T型硅膠塞密封PP管。氣相色譜采樣針可多次通過硅膠塞抽氣，同時保證密封性。該器件的成功制作應(yīng)注意以下三點：①管子材質(zhì)與鋁塑膜內(nèi)密封層材質(zhì)相同，均為PP材質(zhì)；②PP管內(nèi)徑(4 mm×2.5 mm)與T型硅橡膠塞外徑(2.5 mm)相同；③ 銅線(直徑約0.5 mm)應(yīng)插入PP管內(nèi)，保證PP管和鋁塑膜密封后預(yù)留采氣通道，鋁塑膜密封條件為185 ℃熱壓20 s，最終在線采氣裝置見圖2。
圖2 軟包電池在線采氣裝置
1.3 平行實驗設(shè)計
為了探索三元鋰離子電池中H2產(chǎn)生原因，本文設(shè)計了三組平行實驗，并用氣相色譜法檢測其生成的氣體成分：①制作石墨/石墨負極對稱電池，分離出負極產(chǎn)氣成分，排除來自正極產(chǎn)生的氣體成分干擾，因組裝的石墨極片是從化成并循環(huán)以后的全電池上拆解下來的，因此，負極表面可能殘留有正極在負極表面沉積的產(chǎn)物R-H+；②制作NCM/NCM正極對稱電池，分離出正極產(chǎn)氣成分，排除來自負極產(chǎn)氣成分干擾，并同時監(jiān)測正極對稱電池氧化還原過程產(chǎn)生的氣體成分；③石墨/NCM軟包全電池，以查看石墨負極和NCM正極產(chǎn)生的氣體總成分，包括電極間交叉反應(yīng)有關(guān)的任何氣體。采用氣相色譜法(島津GC Nexis 2030)分析采樣氣體的成分，檢測器為勢壘放電電離檢測器(BID)。氣相色譜烘箱的溫度設(shè)定為300 ℃，氦氣被用作載氣。氣體的保留時間(RT)為20 min。試驗測試后，用500 μL進樣針插入軟包電池PP管中的硅膠塞收集內(nèi)部產(chǎn)生的氣體，然后立即注入GC設(shè)備測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 對稱電池充放電電壓范圍的確定
可充放電的對稱電池是從兩個容量相近(容量為Q)但SOC不同的兩只電池上拆解組成的。如A和B兩只電池，若A電池為100%SOC，B電池為0%SOC。將兩只電池拆解后組裝成負極對稱電池，負極對稱電池容量為Q，同理，組裝成的正極對稱電池容量仍為Q。因此，在選定的電壓范圍內(nèi)，正負極對稱電池的充放電容量應(yīng)與全電池相近。
正極對稱電池由拆解的100%SOC和0%SOC的正極片組成。當(dāng)正極對稱電池從滿態(tài)降低到半態(tài)(即50%SOC)時，正極對稱電池的電壓應(yīng)為0 V。為了充分利用額外的50%SOC容量，應(yīng)加載負電壓以提供額外的能量以促進Li+的遷移。因此，正極對稱電池的電壓范圍應(yīng)在0 V兩側(cè)對稱分布。
當(dāng)正極對稱電池充滿電時，電極一側(cè)為完全脫鋰態(tài)，一側(cè)為完全嵌鋰態(tài)，因此可通過對應(yīng)正極材料扣式電池滿電(完全脫鋰態(tài))和空電態(tài)(完全嵌鋰態(tài))之間的電勢差獲得其大致電壓范圍。同理，可得負對稱電池的電壓范圍。全電池3～4.2 V對應(yīng)的正負極扣式半電池的正常電壓范圍分別為3～4.25 V和0.005～2 V。則正負極對稱電池的電壓范圍暫定為-1.2～1.2 V和-2～2 V。
綜上，對稱調(diào)整電壓范圍，使對稱電池容量與全電池容量保持一致。最后，正極對稱電池的電壓范圍為-1～1 V，負極對稱電池的電壓范圍為-2～2 V。相應(yīng)的充放電曲線圖如圖3所示。
圖3 軟包全電池、正極對稱電池及負極對稱電池的充放電曲線圖
2.2 在不同實驗環(huán)境和體系下產(chǎn)生的氣體成分分析
為了得到可靠的實驗結(jié)論，選擇了常規(guī)的0.1 C/0.1 C循環(huán)試驗和異常過充試驗。實驗體系由正極對稱電池、負極對稱電池和全電池組成。
以0.1 C/0.1 C倍率循環(huán)20次后，三個體系產(chǎn)生的氣體如圖4和表1所示。
圖4 0.1 C/0.1 C倍率循環(huán)20周后，GC色譜檢測到的全電池、負極對稱電池及正極對稱電池中所生成的氣體成分
表1 0.1 C/0.1 C倍率循環(huán)20周后，GC色譜檢測到的全電池、負極對稱電池及正極對稱電池中每個電池所生成的詳細氣體成分
圖4中，y軸的值表示檢測氣體的百分比組成。全電池和負極對稱電池均產(chǎn)生H2，而正極對稱電池均未產(chǎn)生H2。綜上，與先前結(jié)果不同的是，R-H+可以在正常電壓范圍內(nèi)產(chǎn)生，過充或高溫并非形成R-H+的必要條件。圖中標記的氣體成分(圖4)由相應(yīng)的標準光譜數(shù)據(jù)庫確定。標準混合氣體樣品含有鋰電池中常見的10種氣體，包括H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。其中，未知氣體體積分數(shù)小于0.8%，計算總比例時去除。此外，由于鋰離子電池氣體中不含N2，氣相色譜數(shù)據(jù)中檢測到N2可能因氣體抽取過程中引入空氣所致，因此本文中的O2體積占比扣除了空氣中的占比(氮氣和氧氣的體積比為81.17∶18.83，詳細結(jié)果見表1)。
同時，圖5為3個體系循環(huán)20周后測試的的阻抗譜圖。所有的EIS測試都是在50% SOC下完成的。全電池、負極對稱電池和正極對稱電池對應(yīng)的電壓分別為3.65 V、0 V和0 V。高頻區(qū)域半圓是由SEI膜阻抗引起的，位于中頻區(qū)域的半圓對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，Rct是影響電池性能的一個重要因素。由于對稱電池中有兩個相同的電極，其值等于2Rct。如表2所示，全電池、負對稱電池、正對稱電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為1.98、1.92和0.86 Ω。與負極對稱電池相比，全電池表現(xiàn)出較高的Rct值。因為R-H+在全電池內(nèi)不斷生成和消耗，副產(chǎn)物不斷在負極表面堆積，在很大程度上阻礙了鋰離子的穿梭。相比之下，正極對稱電池中沒有R-H+，因此沒有相應(yīng)的副產(chǎn)物沉積，Rct阻抗最小。
圖5 全電池、負極對稱電池及正極對稱電池在0.1 C/0.1 C倍率循環(huán)20周后，室溫25 ℃下測試其半電態(tài)(對應(yīng)電壓分別為3.65 V、0 V和 0 V)下阻抗譜圖
表2 全電池，負極對稱電池及正極對稱電池阻抗譜擬合結(jié)果
接下來，在這三個體系的基礎(chǔ)上，繼續(xù)進行過充實驗，過充實驗具體步驟為：電池以1 C倍率充電至1.5 Vmax(Vmax為電池充電上限電壓)，靜置1 h以后無起火、爆炸、漏液現(xiàn)象，即為通過。三個系統(tǒng)過充實驗均通過，并順利采集氣體進行GC測試。圖6和表3中相應(yīng)的GC結(jié)果表明，H2在全電池和負極對稱電池中生成，但在正極對稱電池中沒有。結(jié)果與常規(guī)循環(huán)試驗的GC結(jié)果一致。此數(shù)據(jù)計算與圖4和表1中的數(shù)據(jù)計算完全相同。
圖6 GC色譜檢測到的全電池、負極對稱電池及正極對稱電池過充后所生成的氣體成分
表3 全電池，負極對稱電池及正極對稱電池過充后每個電池所生成的詳細氣體成分
綜上，經(jīng)過常溫循環(huán)以及過充測試后，GC結(jié)果均顯示H2產(chǎn)生于軟包全電池以及負極對稱電池，而正極對稱電池中沒有。此結(jié)果側(cè)面驗證了R-H+機理成立，即H2由正極端生成沉積在負極表面的產(chǎn)物R-H+還原所產(chǎn)生，因此單獨的正極對稱電池?zé)oH2產(chǎn)生。
為了排除電池中微量水分還原產(chǎn)生氫氣對R-H+機理驗證的干擾，選擇循環(huán)以后未產(chǎn)生氫氣的正極對稱電池，注射器插入硅膠塞加入微量水分，0.1 C/0.1 C循環(huán)3周后，GC結(jié)果檢測到氫氣(圖7)。說明對稱電池中原本微量水分對最終產(chǎn)生氫氣的結(jié)果影響可忽略不計。
圖7 正極對稱電池注入微量水0.1 C/0.1 C循環(huán)3周后GC測試結(jié)果
接下來，進一步探討了碳酸鹽解離成圖片的機理。文獻報道，H2是由碳酸酯溶劑在80 ℃下儲存120 h后產(chǎn)生的。綜合前期的實驗結(jié)果，選擇了正極對稱電池來消除水分和R-H+機理對碳酸鹽解離成圖片機理驗證結(jié)果的干擾，并對正極對稱電池進行了高溫儲存和高溫過充試驗，均未產(chǎn)生氫氣。因此，碳酸鹽解離成圖片機理不成立。
3 結(jié) 論
（1）在20個循環(huán)或過充實驗后，GC結(jié)果表明，全電池和負極對稱電池均產(chǎn)生H2，而正極對稱電池?zé)oH2。側(cè)面證明了質(zhì)子電解質(zhì)氧化物(R-H+)的存在，即R-H+作為正負極間的關(guān)聯(lián)產(chǎn)物，由正極生成，沉積在負極被還原產(chǎn)生氫氣，因此單獨的正極對稱電池?zé)oH2產(chǎn)生。正極對稱電池電極表面副產(chǎn)物沉積量較少，循環(huán)20周后其電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小。
（2）正極對稱電池循環(huán)20周后，重新注入微量水分繼續(xù)循環(huán)3周，GC結(jié)果檢測到H2，說明對稱電池內(nèi)部原有的微量水分對測試結(jié)果的影響可忽略。
（3）選擇正極對稱電池進一步驗證碳酸鹽解離成圖片機理。綜上，正極對稱電池可排除微量水分及R-H+對碳酸鹽解離成圖片機理產(chǎn)生氫氣驗證結(jié)果的影響。即使經(jīng)過高溫儲存和高溫過充試驗，正極對稱電池未有氫氣產(chǎn)生。因此，碳酸鹽解離成圖片機理不成立。
引用本文： 袁雪芹,楊雷.三元鋰離子電池氫氣產(chǎn)生原因探索[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2021,10(01):150-155.
YUAN Xueqin,YANG Lei.Exploration of the cause of hydrogen generation in NCM lithium-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(01):150-155.
通訊作者：袁雪芹（1989—），女，講師，研究方向為鋰離子電池材料，E-mail：22000023@wxc.edu.cn。
