下面是武漢大學(xué)的曹余良教授在《第三屆全國鋰電池失效分析與測試技術(shù)研討會》做的題為《鈉離子電池材料和體系的問題及發(fā)展》的報(bào)告。
實(shí)際上面對近年來鋰離子電池成本不斷減低的壓力，以前認(rèn)為鈉離子電池的廉價(jià)材料優(yōu)勢受到了一定的沖擊，那么在這種情況下，鈉離子電池如何發(fā)展，路在何方？值得我們?nèi)ド钊胨伎嫉摹＝裉煳覂H根據(jù)我們的一些研究和最近的一些思考，談?wù)勎业囊恍┛捶?。我從以下幾個(gè)方面給大家匯報(bào)一下。
一、背景。
這里主要說的鈉離子電池主要用于規(guī)模儲能，比我們的手機(jī)、電動汽車的容量更大領(lǐng)域。比如這里有一個(gè)風(fēng)機(jī)，要實(shí)現(xiàn)儲能的話需要將近600輛電動汽車的電池，這個(gè)儲能量非常大，因此我們需要的電池材料一定是無資源限制而且非常廉價(jià)的。
對于鋰資源夠不夠的問題，實(shí)際上我們在2016年已經(jīng)探討過，從當(dāng)時(shí)計(jì)算到現(xiàn)在的發(fā)展來看，數(shù)據(jù)應(yīng)該還是符合的現(xiàn)實(shí)情況的。有很多人說鋰可以循環(huán)使用，肯定還是足夠的，但是足夠是能夠滿足哪些領(lǐng)域的需求呢？我們覺得電動汽車還是足夠使用的，但是如果大規(guī)模儲能的話必然面臨到鋰的短缺，不能說完全，但是肯定是受到資源制約的。
二、電池成本分析。
我們以實(shí)際的鋰離子電池分析一下鈉離子電池成本到底是多少？這里所談及的成本包括人工、水電及所有材料，這個(gè)數(shù)據(jù)是基于2019年上半年的磷酸鐵鋰電池成本數(shù)據(jù)得到的。這是110Ah的磷酸鐵鋰電池，比能量為165Wh/kg，成本是0.54元每瓦時(shí)。這里面最大占比還是制造和輔材成本，輔材是除了正負(fù)極材料、隔膜、電解液以外的材料。所以從這些數(shù)據(jù)來看，大部分的成本其實(shí)在輔材和制造成本上。今年的成本報(bào)價(jià)，聽說磷酸鐵鋰電池的成本已經(jīng)降到三毛幾每瓦時(shí)，主要是在輔材和制造成本的下降，促使電池成本進(jìn)一步降低。我們大概算了一下，從材料的能量密度到實(shí)際電池能量密度的實(shí)現(xiàn)效率大概為47%。我們以47%為基準(zhǔn)，探討一下鈉離子電池成本會在什么水平？正極以磷酸鐵鈉類為例，并且正負(fù)極材料都是以兩萬每噸來計(jì)算，所得的成本約是0.61元每瓦時(shí)，比磷酸鐵鋰電池的0.54元要高，高在哪里呢？主要是高在輔材和制造方面，那為什么呢？主要是因?yàn)殁c離子電池的比能量大概為110Wh/kg，不到鋰離子電池的三分之二，所以會造成在單位瓦時(shí)下的輔材和制造的成本升高。按照現(xiàn)在的制造和輔材成本的下降程度，鈉離子電池的成本會降得更低。但從目前情況看，鈉離子電池的成本是不如鋰電的。
如何將鈉離子電池的資源優(yōu)勢變成成本優(yōu)勢？還有鈉電池到底往哪兒走？剛才胡老師的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)給了我們一個(gè)很好的方向。
從我們分析來看，除了鋰資源的用量以外，其實(shí)我們還需要注意三個(gè)80%：80%的鋰在國外，中國儲量不算豐富，但是即使中國所有的鋰中有80%都是來自鹵水（Mg/Li比高，開發(fā)技術(shù)較難、成本較高），同時(shí)80%鋰需要進(jìn)口。所以我們要發(fā)展后備的電池儲能技術(shù)是必然的，需要責(zé)無旁貸地發(fā)展無資源限制的鈉離子電池，即使其成本現(xiàn)不如鋰電池的成本，這對于將來也是非常有必要的，特別是在保障國家能源安全方面。
從剛才我們分析的鈉離子電池成本圖中可以看出，比能量達(dá)到是110Wh/kg時(shí)成本6毛多，如果增加能量密度成本就會降到5毛多，所以要降低成本，提高電池的比能量是一種途徑。
同時(shí)我們也分析了鋰離子電池電解液以及電芯價(jià)格的變化情況。當(dāng)碳酸鋰的價(jià)格為6萬元一噸時(shí)，電池成本大概在5毛多，當(dāng)達(dá)到10萬一噸時(shí)大概是6毛多，如果有溢價(jià)的話，鋰離子電池的成本大概上升到0.68元左右。如果在溢價(jià)情況下，當(dāng)碳酸鋰的價(jià)格達(dá)到15萬每噸，鈉離子電池如果做到100Wh/kg，成本也是可以接受的，做到120Wh/kg可以相當(dāng)于現(xiàn)在6萬一噸碳酸鋰時(shí)鋰離子電池的價(jià)格。這樣從成本看，鈉離子電池還是有希望與鋰離子電池相競爭的，特別是在輔材和制造成本進(jìn)一步降低的未來，希望就更大了。
三、正極材料。
如何選正極材料？我們做了很多研究，可用的大致有三類：氧化物，磷酸鹽，鐵氰化物。
第一類氧化物。在成本上或者穩(wěn)定上最好的材料應(yīng)該是隧道型的Na0.44MnO2，它主要是由三維框架組成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，但是最大的問題是充電只有60mAh/g的容量，在全電池中無法利用120mAh/g的放電容量。如果有什么技術(shù)，比如補(bǔ)鈉的技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)提高充電容量的話，這個(gè)材料從成本和性能方面看是最為理想的。如果這個(gè)材料有120mAh/g的可逆容量,所組成的實(shí)際電池能夠得到110Wh/kg的比能量，而且這個(gè)材料還有一個(gè)好處是它對水不敏感，不像其他O3或P2氧化物材料需要較為苛刻的電池生產(chǎn)環(huán)境。
還有含銅的P2層狀氧化物體系，其比容量約為100mAh/g，所組成實(shí)際電池的比能量可以達(dá)到115Wh/kg，實(shí)際電池性能與我們計(jì)算的非常接近。還有O3結(jié)構(gòu)的層狀鎳鐵錳氧化物材料，這種材料的優(yōu)勢就是比容量比較高，能夠達(dá)到130mAh/g，如果材料比容量達(dá)到130mAh/g，所組成實(shí)際電池的比能量就可以達(dá)到120Wh/kg。
磷酸鹽體系。最先研究的是類似磷酸鐵鋰的磷酸鐵鈉材料，由于橄欖石型磷酸鐵鈉材料不像磷酸鐵鋰材料可以通過簡單的固相高溫合成，目前主要是靠電化學(xué)轉(zhuǎn)化法來制備。我們在2015年提出在水溶液中進(jìn)行電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，雖然比有機(jī)溶液中更易操作和簡單，但是這個(gè)途徑成本還是很高的，且制備過程很復(fù)雜。還有一種復(fù)合磷酸鐵鈉材料，有可能成為類似于磷酸鐵鋰的材料體系被廣泛應(yīng)用，其容量可達(dá)到120mAh/g，所組成實(shí)際電池的能量密度也可以達(dá)到115Wh/kg。這種材料具有低的成本、無資源限制的元素、循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，類似于磷酸鐵鋰材料易于批量化，從而受到了廣泛關(guān)注。
針對這種復(fù)合磷酸鐵鈉材料，我們也試驗(yàn)了小軟包電池，從圖中可以看出，電池的循環(huán)穩(wěn)定性是非常好的，類似于磷酸鐵鋰材料的性能，但是其能量密度會比使用氧化物正極的電池低一些。還有一種層狀的氟代磷酸鐵鈉的性能也是可以的，它的比容量大概在110mAh/g，所組成實(shí)際電池的比能量可以做到105Wh/kg左右。
磷酸釩鈉材料也是一種性能優(yōu)異的材料體系，但其最大的問題是釩的成本比較高，但如果與液流電池相對比的話，在相同瓦時(shí)下使用磷酸釩鈉的鈉離子電池釩用量大約是液流電池的三分之一，從這個(gè)角度看它的成本比液流電池會低一些。
另外一個(gè)是氟代磷酸釩鈉材料。其平均電壓比較高，達(dá)到3.8V,雖然容量與磷酸釩鈉材料相當(dāng)，但它所組成實(shí)際電池的能量密度可以達(dá)到130Wh/kg以上，這個(gè)能量密度在鈉離子電池中還是非常誘人的。
鐵氰化物正極材料的倍率性、穩(wěn)定性都很好，由此對這類結(jié)構(gòu)的鐵鐵、鐵錳體系進(jìn)行了諸多研究，但問題是材料中的水很難除去，除水問題是這個(gè)材料比較大的應(yīng)用難題。鐵鐵普魯士蘭材料如果比容量有140mAh/g，所組成實(shí)際電池的比能量可以達(dá)到130Wh/kg。
還有鐵錳普魯士蘭材料，其電壓高（約3.6V)，比能量會更高，其存在的問題與鐵鐵普魯士蘭材料是一樣的，都存在除水的問題，這在規(guī)模制備過程中還是有難度的。
這里我們預(yù)測了一些較為實(shí)用的正極材料所組成實(shí)際電池比能量。氧化物體系如果從120 mAh/g的比容量提高到140 mAh/g甚至到200 mAh/g，電池的比能量將近可以從100到180Wh/kg，然而材料的比容量越高，其循環(huán)穩(wěn)定性就約差，這在實(shí)際應(yīng)用中需要需求一個(gè)平衡點(diǎn)。如果是復(fù)合磷酸鐵鈉材料，電池比能量可以達(dá)到110Wh/kg；O3氧化物材料的電池可以達(dá)到將近120 Wh/kg；磷酸釩鈉和氟磷酸釩鈉正極材料的比容量在110 mAh/g時(shí)，電池可以達(dá)到120和130Wh/kg；而普魯士蘭類正極材料，鐵鐵普魯士蘭電池可達(dá)到130 Wh/kg，鐵錳普魯士蘭電池可達(dá)到130 Wh/kg。大家可以在這些材料中選擇不同體系進(jìn)行嘗試和驗(yàn)證。
四、碳負(fù)極材料。
對于鈉離子電池負(fù)極材料，硬碳應(yīng)該是最具商品化的材料體系，但大家知道硬碳價(jià)格都很高，這主要是所用的原料和生產(chǎn)過程太復(fù)雜。對于鈉離子電池來說，需要采用最便宜的原料做最好性能的硬碳。因此，廉價(jià)生物質(zhì)是最優(yōu)的選擇。然而，生物質(zhì)做硬碳需要克服高燒失率對制備效率的影響。怎么從生物質(zhì)高效制備硬碳呢？我們利用生物質(zhì)無能耗預(yù)熱解過程，能夠?qū)a(chǎn)品碳的燒失率降低到20%以下。所制備的碳材料雖然容量要比對標(biāo)的日本硬碳稍微低一點(diǎn)，但是循環(huán)性能與日本硬碳非常相近，這樣不僅可以降低廢棄生物質(zhì)的環(huán)保壓力，還能將硬碳材料的成本，從而使整個(gè)電池的成本進(jìn)一步降低。
因此，發(fā)展無資源限制、低成本的鈉離子電池，我覺得正負(fù)極材料的成本需要降到1萬元以下，這樣成本才有可能與現(xiàn)有的鋰離子電池相競爭。正極可以選擇鐵錳的氧化物、聚陰離子和普魯士蘭類的材料，負(fù)極現(xiàn)只能是硬碳材料，要做低成本的硬碳材料。另外一個(gè)降低電池成本的途徑是提高電池的能量密度。然而在現(xiàn)在成本還沒有鋰離子電池有優(yōu)勢的情況下，我覺得鈉離子電池可能要從“能量替代”上升為“儲能備份”的國家戰(zhàn)略，到鋰資源被國外卡脖子時(shí)，我們要有能量備份的儲能體系，可以填補(bǔ)規(guī)模鋰離子電池的空缺。
五、電池安全性能。
另一個(gè)問題就是鈉離子電池的安全性。我們也看到一些報(bào)道提到了鈉離子電池中金屬鈉的析出。金屬鈉的析出是不是造成更大的安全性問題？這個(gè)我們還不能給出確定的回答，但是我們可以預(yù)測其安全性不容樂觀。實(shí)際上，我們也做了40Ah鈉離子電池的安全性試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)安全性能還不錯，不會出現(xiàn)燃燒、爆炸現(xiàn)象。我們分析這里面大部分的原因可能是由于電池的比容量比較低，產(chǎn)熱比較小所造成的。假如進(jìn)一步提高鈉電池的能量密度，有可能安全性就會成為凸顯的因素。因此，我們需要將目前可燃的有機(jī)碳酸酯電解液替換為不燃的電解液體系。比如這種非燃的磷酸酯，我們在這方面做了一些工作。通過調(diào)節(jié)鹽與溶劑的摩爾比率，我們發(fā)現(xiàn)在高的摩爾比率下會提高電解液的穩(wěn)定性，在鋰離子電池中石墨負(fù)極能夠可逆充放電，18650型實(shí)際電池也可給出比較好的循環(huán)性能以及倍率放電性能。從安全性試驗(yàn)來看，非燃磷酸酯電解液的電池沒有顯示任何安全問題，但同樣型號碳酸酯電解液電池則燃燒、爆炸。這類電解液也可以用在金屬鋰電池，也具有比較好的循環(huán)性能，這樣就為高比能的安全二次電池體系提供一種思路。同時(shí)對于鈉離子電池來說，采用類似的電解液同樣可以在負(fù)極獲得比較可逆的電化學(xué)性能，同時(shí)我們也在小軟包電池中進(jìn)行試驗(yàn)，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。這為提高鈉離子電池的安全性提供了一種可選途徑。
總之，鋰離子電池成本的減低給了鈉離子電池發(fā)展相當(dāng)壓力，如何選擇材料和體系，是鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵，一些建議如下：
1、鈉離子電池與鋰離子電池相比，優(yōu)勢在“鈉（哪）”？首要發(fā)展具有資源豐富的電極材料，在材料上具有成本優(yōu)勢；另國際戰(zhàn)略環(huán)境影響也應(yīng)該考慮，可作為一種“儲能備份”。
2、當(dāng)鋰資源價(jià)格上漲到15萬/噸時(shí)，100Wh/kg能量密度的鈉離子電池體系也具有一定應(yīng)用可能性；體系的能量密度也是與鋰離子電池成本競爭的關(guān)鍵因素，在考慮到資源的情況下，盡可能提高電池的比能量；
3、鑒于目前所測鈉離子電池反映出較好的安全性能，且可以完全放電，這樣在大規(guī)模儲能應(yīng)用方面可降低安全運(yùn)輸、管理系統(tǒng)和外部保護(hù)的費(fèi)用，可顯示出一定優(yōu)勢；
4、發(fā)展非燃電解液提升體系的安全性能，是改善規(guī)模應(yīng)用進(jìn)一步發(fā)展的目標(biāo)。
（來源： 深水科技咨詢）
