鋰離子電池的廣泛應用使電池設計更加專業(yè)化：高能量密度型和高功率密度型。后者主要用于動力汽車。對于動力電池來說，一個工作周期涉及高倍率充放電脈沖，而高倍率和低溫條件下充電對兩電極都帶來不可逆損傷。如石墨電極上若電極電壓低于0 V（vs. Li/Li+），就會發(fā)生析鋰現(xiàn)象，進而造成鋰沉積和剝離的庫侖效率低于鋰插入和脫出，且會不停消耗活性鋰和電解質。此外，更大的風險是，鋰枝晶穿透隔膜，造成內(nèi)部短路。因此，測試兩種電極在高充放電倍率下的性能，了解受限制條件極為重要。
【工作介紹】
有鑒于此，英國華威大學 Michael.J. Lain將具有不同功率的商用鋰離子電池拆解，來評估其電極的電化學性能。紐扣電池半電池的測試包括倍率測試(連續(xù)和脈沖)、電阻測量和拓展脈沖測試。高倍率脈沖功率測試在10秒脈沖測試過程中可以觀察到三個限制過程：瞬時電阻增大、固態(tài)電解質擴散受阻以及電解質耗盡/飽和過程。大多數(shù)電池的額定連續(xù)放電倍率為10 C，對應此倍率下的正極充電電壓為4.2 V。對于負極，避免負壓出現(xiàn)的最大充電電流為3-5 C，盡管負的負極電壓并不意味著一定發(fā)生鍍鋰，但是在±2C下進行5000次脈沖 (10s脈沖)后，所有負極上都觀察到了鋰沉積。該研究成果以 “Understanding the limitations of lithium ion batteries at high rates”為題發(fā)表在Journal of Power Sources (DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229690)，第一作者兼通訊作者為 Michael.J. Lain。
這個工作的主要目的是了解商業(yè)鋰離子電池電極在高倍率充電時的限制過程。作者系統(tǒng)研究了四個生產(chǎn)廠家9個不同功率電池，并使用一系列電化學技術來確定倍率限制過程。作者嘗試將短時間、高速率脈沖施加于負極和正極。在半電池測試中，負極和正極的擴散速率在充電時都比放電時快，有助于快速充電。這種不對稱擴散可能是負極上的SEI層，以及正極粒子上不同結構的表面層造成的。然而，快速充電可能會受到電極電阻的限制。當施加高速率脈沖時，電極會出現(xiàn)一個快速的電壓變化。在半電池的額定充電電壓限制下，正極能施加的最大電流倍率在10C左右，負極可施加的最大電流為3-5 C。此外，作者發(fā)現(xiàn)擴散受限過程在多次高速率10秒脈沖條件下不能長時間維持。這很可能是由于粒子表面的鋰濃度達到0%或100%所致。對于所有的負極，在6.7 C條件下的鋰化過程被擴散限制條件持續(xù)限制。在電壓瞬變過程中也沒有發(fā)現(xiàn)鋰的成核和生長的跡象。拓展脈沖試驗導致了鋰金屬沉積，但其傾向于形成連貫凝聚狀而不是枝晶狀沉積。施加±20 C/2秒或±20 C/10秒脈沖測試條件之間存在很大差異：前者使電極電阻穩(wěn)定增加，后者卻能使電極迅速損壞。
【內(nèi)容表述】
所有電池都經(jīng)歷了一次循環(huán)使用老化過程。所有負極均為石墨負極。A123電池正極以磷酸鐵鋰(LFP)為活性材料;其他正極均為層狀金屬氧化物:LiNi0.8+δCo0.15Al0.05-δO2 (NCA)和/或LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC)。圓柱形鋰電池被放電到較低的電壓限，然后在充滿氬氣的手套箱中進行拆解。拆解后的電極在無水碳酸二甲酯(DMC)中浸泡一夜，然后在室溫下干燥,轉移到到密封容器內(nèi)，并最終與鋰金屬對電極制紐扣半電池。使用的隔膜材料為Celgard®H1609，電解質為1 mol dm?3 LiPF6, EC: EMC 3:7 wt%，含2 wt% VC。在拓展脈沖測試中，在H1609隔膜和金屬鋰之間又加入了玻璃纖維分隔層，最大限度地降低了測試過程中枝晶的形成。所有的試驗都在25℃條件下進行。
本研究中使用的主要技術是高倍率電流脈沖測試，類似于恒流間歇滴定技術(GITT)。電壓瞬變可以用來區(qū)分擴散控制和電阻控制的反應機制。圖一描繪了兩個預設的限制過程響應。對于擴散限制過程，所有的電壓瞬變都從靜止電位開始，梯度依賴于電流。對于電阻限制過程，脈沖開始時，根據(jù)歐姆定律，電壓發(fā)生瞬變，然后穩(wěn)定。在實際使用情況中，大多數(shù)電池電極是這兩種限制過程的結合，說明電子導電性和離子擴散都需要優(yōu)化。從電壓瞬變中觀察到的另一個現(xiàn)象是，電池在兩種限制過程之間表現(xiàn)出過渡行為。在脈沖剛開始時會有一個即時的電壓變化(電阻限制)，然后在脈沖期間有一個持續(xù)的電壓變化(擴散限制)。測試結果發(fā)現(xiàn)負極和正極的擴散速率在充電時都比放電時快，這種不對稱擴散可能是由于負極上的SEI層，以及正極粒子上不同結構的表面層導致。
圖一：不同倍率下的GITT限制反應測試A)擴散受限。B)電阻有限
分析充放電速率的一種簡易方法是繪制2C的放電容量與C/5容量的比值。如圖二所示：每種類型的電極至少制成了三個電池來進行測試。這些點的分布表明，涂層重量和功率容量都有變化。這九種負極 （從M1A到48G）的2C/ C/5的容量比隨著涂層重量的增加有明顯的線性趨勢。擁有高功率: 能量比的電池通常具有較低的面積比容量，這與較低的涂層質量有關。三星48G電池具有最大的能量密度，因此有最高的涂層質量，和最差的2C快充性能。正極也展現(xiàn)了類似的2 C: C/5容量比與活性涂層質量的關系：48G正極具有迄最高的涂層重量。總體而言，正極的2C: C/5比值要比負極的低。
圖二：九種不同電池的A)負極B)正極充電倍率測試
倍率測試后，作者對電池進行一系列脈沖測試，分析面積比阻抗(ASI)的值。在完全充電(鋰化)后，進行每10%荷電狀態(tài) (SoC)的脈沖。脈沖是在1.8 C放電10 s，然后休息40 s，然后在1.2 C充電10 s。每次改變電荷狀態(tài)后，讓電池靜置1 h。此外還在SoC為50% 和20%時進行了2秒脈沖和30秒脈沖，并在50%荷電狀態(tài)下對電池進行了高倍率脈沖測試。NMC和NCA正極充電截止電壓為3.75 V，負極鋰化截止電位0.2 V。對于M1A電池中的LFP正極，將電池充電至容量的50%。在下一個高倍率脈沖之前，使用一個低倍率充放電脈沖將SoC返回到原始值。這些測試在每次脈沖之間靜置30分鐘，以確保在下一次脈沖之前完全松弛。
為了比較不同電池的結果，10秒脈沖的ASI值在一個電荷狀態(tài)范圍內(nèi)取平均值。這些值繪制在圖3中。在固定的電極配置條件下，ASI值與涂層厚度成反比。因此，當涂層較薄，負載質量較低時，ASI值較高。對于這些電池，不同制造商、電極配置和活性材料之間的差異顯得尤為重要。ASI值可由涂層質量的倒數(shù)計算得到，并且為了便于九個廠家電池之間對比，圖中用兩條虛線來劃分高、中、低ASI值。通過對比可以觀察到，M1A正極、VTC5A負極、HB4負極的ASI值相對較低，而HB4正極、HG2負極、48G負極的ASI值相對較高。如前面所述，48G電池有最大的能量密度，因此預測會有更高的電阻值。有意思的是，制造商在設計兩電極時并不都設計成低內(nèi)阻; 例如，M1A電池(中等負極電阻，大的正極電阻) 和HB4電池(較低的負極電阻，較一般的正極電阻)。
圖三：九種不同電池中拆解出來電極A)負極和B)正極進行ASI測試
在HEV應用中，電池會經(jīng)歷一系列高倍率充放電脈沖，因此在脈沖條件下測試電極高倍率充放電更具有代表性。作者接著以逐漸增加的充放電倍率給制備的電池先施加一系列的2秒脈沖，然后又施加一系列匹配的10秒脈沖。使用短脈沖并延長靜置時間可避免了電池溫度的增加。圖4顯示了電池施加0.1 s±20C 短脈沖后的電壓值。虛線所示為脈沖開始前的靜止電壓值。由于48G電池的電壓變化過大，作者沒有列出其數(shù)據(jù)。在鋰化過程中，初始負極電壓在20 C甚至在6.7C時低于0 V vs. Li/Li+。電壓在充放電時候的變化大致對稱的，表明充放電電阻是等效的。正極充放電脈沖開始時的電壓變化情況與負極相似。在電荷脈沖期間，大部分電池電壓瞬間升至4.2 V左右。
圖四：±20C脈沖倍率條件下八個電池的A)負極B)正極的電壓變換。
在初始電阻增加后，電極開始受擴散限制；對于擴散受限過程，電極電壓與t0.5成正比，進而可計算有效擴散系數(shù)（梯度）。如果是在固定的充電狀態(tài)下進行，那么梯度(dE/dt0.5)應該與電流成比例。電壓與t0.5的線性圖顯示了在±20 脈沖瞬態(tài)線性區(qū)域內(nèi)電壓相對于t0.5的梯度 （不包括48G電池的結果，其梯度遠高于其他電池）。電壓與t0.5的梯度是從瞬態(tài)的初始線性段計算出來的。與ASI值不同的是，電壓與t0.5的梯度值在脈沖充放電時是不對稱的，對負極來講，鋰化時的梯度值比脫鋰時小；對于正極，充電時的梯度值小于放電時的值。
圖五：±20℃脈沖測量期間A)負極和B)正極的電壓梯度。
作者從基于實驗中得出的一些結論:
1）由于電阻的作用，在脈沖開始時電極電壓發(fā)生瞬變。
2）對于負極，能夠維持0 V vs Li/Li+以上的最大鋰化速率為3-5 C。并且，受擴散條件限制，甚至可以維持更高的速率，表明實際上可能沒有發(fā)生鋰電鍍。
3）對于正極，在最大的電池充電截止電壓4.2 V vs. Li/Li+下可維持的最大倍率約為10 C。M1A電池的LFP正極在10 C左右達到3.6 V電池充電極限。
4）在初始電阻增加后，電極切換到擴散限制過程，且電壓與t0.5成線性關系。
5）充放電過程的有效擴散系數(shù)不對稱，正極充電時擴散系數(shù)比放電時快，負極鋰化時的擴散系數(shù)比脫鋰時快。
上述作者研究了在相對較高速率下的單脈沖測試。在真正的HEV應用中，電池將經(jīng)歷數(shù)千個充放電脈沖。作者進行了拓展脈沖測試協(xié)議，進行持續(xù)大約5天的5000次脈沖，當負極在20 C下不能再進行鋰化時終止脈沖測試，脈沖的平均持續(xù)時間遠小于90 s。
在經(jīng)過5000次脈沖循環(huán)后，所有電池的負極涂層頂部都發(fā)現(xiàn)了銀白色金屬沉積。圖六所示為HB2電池經(jīng)過500次脈沖后電極表面SEM測試，可以觀察到電極結構的孔隙中有一些較輕的、細小的鋰金屬沉積物。這些沉積物會阻礙離子在孔隙中的擴散，顯著降低電極的高倍率充放電性能。拓展脈沖測試產(chǎn)生了相對較厚、致密的沉積，而不是通常觀察到的鋰枝晶。
圖六：HB2負極在經(jīng)過5000脈沖后的SEM電鏡照片：A)石墨顆粒和B)氧化物測
引起電壓突變的一個過程是電解質的耗竭。在高倍率放電時，正極的嵌鋰可以消耗正極粒子周圍電解液中所有的鋰離子，導致離子導電性下降，進而導致電極電壓下降。在高倍率充電時，同樣的情況也會發(fā)生在負極上。如果顆粒上的脫鋰電流比離子擴散通量快，那么顆粒表面的濃度減小甚至達到零。前面所述，GITT模型中使用的邊界條件是，電流與表面濃度梯度成比例。當正極表面濃度為零時，梯度減小，電壓不再沿t0.5線移動；在高倍率鋰化過程中，表面鋰濃度可以上升到100%，此時濃度梯度再次減小。鋰在負極表面的沉積通常被認為是一個成核和生長過程，即需一個能壘來形成一個夠大的穩(wěn)定的核，然后可以更容易地生長。在這種情況下，負極電壓預計會先降低后升高。但是在實際情況中，如圖七所示，所有的電壓都直接下降到- 2V截止電位。這顯然表明負極負的電壓不會自動導致鋰電鍍。
圖七：具有表面鋰飽和和鍍鋰階段的選擇性限制過程
另一個發(fā)現(xiàn)是充放電之間的V與t0.5梯度的不對稱性。作者在15個電極上對這些梯度進行比較，其中的13個測試發(fā)現(xiàn)，放電時的梯度明顯高于充電時(正極)，而脫鋰時的梯度則明顯高于鋰化時(負極)。兩個可能的原因是：幾何結構和非均勻擴散層。正極的不對稱擴散可能是由于幾何結構造成的。在充電期間，鋰離子通過電極孔向隔膜移動，比擴散回電極更容易。負極具有相似的多孔結構，在脫鋰過程的擴散過程理應比鋰化過程中的更快，但實驗結果與之相反。因此，觀察到的擴散過程更可能是活性物質顆粒中的固態(tài)電解質擴散引起的，而非對稱擴散是由非均質層SEI引起的。負極SEI膜是石墨顆粒表面形成的粘結層，且鋰離子在石墨和負極SEI中的擴散系數(shù)可能隨層厚和位置濃度的不同而不同。
Michael. J. Lain,* Emma Kendrick; Understanding the limitations of lithium ion batteries at high rates, Journal of Power Sources, 2021, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229690
