摘 要 本文以三元體系電池單體及系統(tǒng)為研究對象，研究了單體電池內(nèi)阻、壓差等因素對電池系統(tǒng)循環(huán)壽命變化規(guī)律的影響；確定了電池系統(tǒng)循環(huán)壽命的擬合公式，該三元體系動力電池系統(tǒng)在循環(huán)過程中放電容量遵循冪函數(shù)衰減變化規(guī)律，為預(yù)測和評估動力電池系統(tǒng)的實(shí)際使用壽命提供依據(jù)。同時分析了動力電池單體在不同溫度及不同充放電深度下的容量變化規(guī)律。
關(guān)鍵詞 動力電池系統(tǒng)；循環(huán)壽命；內(nèi)阻；單體壓差；壽命擬合；一致
近年來我國的新能源汽車產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，使得新能源車用動力電池系統(tǒng)備受關(guān)注。動力電池系統(tǒng)作為電動汽車的關(guān)鍵部件之一，其使用壽命直接影響整車的使用。以往對動力電池的循環(huán)壽命研究往往僅限于電池單體或模組，鮮有針對動力電池系統(tǒng)的研究報道。由于短板效應(yīng)，電池系統(tǒng)的性能通常由其內(nèi)部最差單體電池決定，所以單體電池的不一致性會導(dǎo)致電池系統(tǒng)的性能大幅度降低，特別是電池系統(tǒng)的壽命會受到較大影響。因此嘗試找出電池系統(tǒng)壽命衰減規(guī)律，建立動力電池系統(tǒng)壽命評估方法和壽命模型，為建立動力蓄電池快速壽命測試和評價方法提供依據(jù)，對電池系統(tǒng)在整車上的合理使用具有重要意義。
1 技術(shù)參數(shù)及測試方法
1.1 研究對象與試驗設(shè)備
研究對象：試驗采用混合動力車用310.8 V/37 A·h高能量型三元動力電池系統(tǒng)作為研究對象，動力電池系統(tǒng)由7個模組串聯(lián)而成，每個動力電池模組由12個動力電池單體串聯(lián)而成，整個動力電池系統(tǒng)的組合形式為1并84串。試驗用電池系統(tǒng)及其電池單體的主要參數(shù)如表1所示。
表1 試驗用電池系統(tǒng)及電池單體主要參數(shù)
試驗設(shè)備：動力電池系統(tǒng)使用美國Bitrode FTF2-600/50-750BS型動力電池模擬器進(jìn)行循環(huán)壽命及功率內(nèi)阻試驗，使用弗利茲F-7.5-HPRO型水冷機(jī)對循環(huán)中的電池系統(tǒng)進(jìn)行冷卻，鋰離子動力電池系統(tǒng)循環(huán)壽命試驗臺，如圖1所示；動力電池單體使用美國Bitrode MCV12-100/50/10-5型動力電池模擬器、巨孚FTH-1000-40-OP-5D型環(huán)境箱進(jìn)行單體電池循環(huán)壽命試驗，使用Zennium P10電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗試驗。
圖1 鋰離子動力電池系統(tǒng)循環(huán)壽命試驗臺結(jié)構(gòu)示意
1.2 試驗方法
1.2.1 動力電池單體循環(huán)試驗方法
為了保證實(shí)驗結(jié)果的可對比性，從同一批次樣品中選取一致性較好的電池單體分別在不同溫度下進(jìn)行不同放電深度(DOD范圍)的對比實(shí)驗。動力電池單體的循環(huán)試驗方法如下所示。
（1）100%充放電深度(100% DOD)：電池單體循環(huán)試驗分別在室溫和40 ℃環(huán)境下進(jìn)行，采用1 C恒流充電至單體電壓達(dá)到4.24 V，然后轉(zhuǎn)恒壓充電直至電流小于等于1.85 A時停止充電，靜置30 min，以1 C恒流放電至單體電壓為3.00 V，靜置30 min，重復(fù)上述步驟進(jìn)行循環(huán)試驗；每100個循環(huán)進(jìn)行容量標(biāo)定及交流阻抗試驗。
（2）80%充放電深度(80% DOD)：電池單體循環(huán)試驗分別在室溫和40 ℃環(huán)境下進(jìn)行，采用1 C恒流充電至單體電壓達(dá)到4.24 V，靜置30 min，以1 C恒流放電至單體電壓為3.00 V，靜置30 min，重復(fù)上述步驟進(jìn)行循環(huán)試驗，每100個循環(huán)進(jìn)行容量標(biāo)定及交流阻抗試驗。
圖2 動力電池電池單體循環(huán)試驗方法
1.2.2 動力電池系統(tǒng)循環(huán)試驗方法
（1）100%充放電深度(100% DOD)：依據(jù)DB31/T634—2012。為了避免電池系統(tǒng)內(nèi)溫度不一致對其循環(huán)壽命的影響，試驗在室溫(25±5) ℃環(huán)境溫度下進(jìn)行，循環(huán)過程中冷卻液溫度為25 ℃，流量8 L/min。采用1 C充電至總電壓達(dá)到352.8 V，然后轉(zhuǎn)恒壓充電直至電流小于等于1.85 A時停止充電(CC-CV)，靜置30 min；以1 C恒流放電至單體電壓達(dá)到3.00 V，靜置30 min；共進(jìn)行了170個循環(huán)，如圖3(a)所示。
圖3 動力電池電池系統(tǒng)循環(huán)試驗方法
（2）80%充放電深度(80% DOD)：電池系統(tǒng)循環(huán)試驗在室溫環(huán)境溫度下進(jìn)行，循環(huán)過程中冷卻液溫度為25 ℃，流量8 L/min。采用1 C恒流充電至總電壓達(dá)到348.6 V，靜置30 min，然后以1 C恒流放電至總電壓290.8 V，靜置30 min，試驗方法如圖3(b)所示；共進(jìn)行了2500個循環(huán)。每200或100次循環(huán)做一次容量標(biāo)定，同時在固定SOC特定充電和放電電流下進(jìn)行直流電阻(DCIR)試驗，容量標(biāo)定即對電池系統(tǒng)進(jìn)行3次100% DOD充放電試驗；DCIR試驗，首先需要電池系統(tǒng)1 C充電至總電壓311.56 V(CC-CV，截止電流為1.85 A)，靜置30 min，然后20 A充電和20 A放電各10 s，120 A充電和120 A放電各10 s，1 C放電至單體截止電壓為3.00 V，進(jìn)而計算各個脈沖電流下的直流電阻值。
2 試驗結(jié)果分析
2.1 動力電池單體循環(huán)試驗數(shù)據(jù)分析
2.1.1 單體放電容量與循環(huán)次數(shù)
動力電池單體在室溫(25±5) ℃環(huán)境下，以80% DOD和100% DOD進(jìn)行了500次循環(huán)壽命試驗；每200或100次循環(huán)進(jìn)行100% DOD充放電以標(biāo)定容量。如圖4所示，電池單體100% DOD循環(huán)壽命初始放電容量為38.00 A·h，200次循環(huán)壽命后容量為38.24 A·h，容量保持率為100.63%，這大于電池系統(tǒng)100% DOD 170次循環(huán)后99.46%的容量保持率；500次后放電容量為37.57 A·h，容量保持率為98.87%。80% DOD循環(huán)壽命初始放電容量為38.73 A·h，200次循環(huán)壽命后容量為38.36 A·h，容量保持率為99.04%；500次循環(huán)壽命后放電容量為36.66 A·h，容量保持率為94.66%。電池系統(tǒng)80% DOD進(jìn)行400次循環(huán)壽命之后容量保持率為96.72%，600次之后容量保持率為91.76%。
圖4 動力電池單體室溫下80%及100% DOD循環(huán)壽命曲線
動力電池單體室溫下容量-電壓曲線如圖5所示，可以看出NCM三元體系電池放電電壓平臺在4.15～3.30 V，充電電壓平臺在3.50～4.20 V。圖5(a)為80% DOD分別在0～500次循環(huán)后的容量-電壓曲線，在此充放電深度下每200次或100次循環(huán)后放電容量衰減比較明顯。圖5(b)為100% DOD在0～500次循環(huán)后容量-電壓曲線，放電容量并沒有明顯的衰減。
圖5 動力電池單體室溫下容量-電壓曲線
動力電池單體在(40±5) ℃環(huán)境下，以80% DOD和100% DOD進(jìn)行了500次循環(huán)壽命試驗。如圖6所示，電池單體80% DOD循環(huán)壽命初始放電容量為40.19 A·h，200次循環(huán)壽命后放電容量為38.04 A·h，容量保持率為94.65%；500次后放電容量為36.66 A·h，容量保持率為91.22%。100% DOD循環(huán)壽命初始放電容量為39.22 A·h，200次循環(huán)壽命后容量為37.58 A·h，容量保持率為95.82%；500次后放電容量為35.88 A·h，容量保持率為91.48%。由圖4和圖6得出，500次循環(huán)后，在室溫及40 ℃下均是100% DOD循環(huán)放電容量保持率大于80% DOD循環(huán)放電容量保持率(循環(huán)結(jié)束后滿放容量/初始滿放容量)；同時在40 ℃下循環(huán)壽命容量衰減速率大于在室溫下容量衰減速率，說明在高溫下會加速電池容量衰減，降低電池的循環(huán)壽命。
圖6 動力電池單體40 ℃下80%及100% DOD循環(huán)壽命曲線
動力電池單體40 ℃下容量-電壓曲線如圖7所示，圖7(a)為80% DOD分別在0～400次循環(huán)后的容量-電壓曲線，在0～300次循環(huán)之間放電容量衰減較迅速。圖7(b)為100% DOD在0～500次循環(huán)后容量-電壓曲線，由圖中可得放電容量在100～200次循環(huán)之間衰減迅速。
圖7 動力電池單體40 ℃下容量-電壓曲線
2.1.2 單體交流阻抗
動力電池單體在室溫及40 ℃下80% DOD循環(huán)壽命前后交流阻抗圖譜如圖8所示。鋰離子電池的電池阻抗(Rcell)包括電解液的阻抗(Rs)、電極與電解液界面的電荷傳質(zhì)阻抗(Rct或稱電化學(xué)反應(yīng)阻抗)、鋰離子在電極及其界面附近的擴(kuò)散Warburg阻抗(Zw)。電極的阻抗譜圖由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的一條斜線組成，其中阻抗譜曲線在高頻區(qū)與Z’real軸的交點(diǎn)為Rs，高頻區(qū)的半圓代表Rct，低頻區(qū)的斜線則對應(yīng)著Zw。由圖可看出，電池單體80% DOD在室溫、40 ℃下500次循環(huán)壽命前后Rs增加顯著分別由循環(huán)前的0.9 mΩ、1.0 mΩ變成循環(huán)后的2.0 mΩ、2.4 mΩ，而Rct和Zw在循環(huán)壽命前后并沒有明顯增大。
圖8 動力電池單體在室溫及40 ℃下80% DOD循環(huán)壽命前后交流阻抗圖譜
2.2 動力電池系統(tǒng)循環(huán)試驗數(shù)據(jù)分析
2.2.1 動力電池系統(tǒng)100%充放電深度循環(huán)
動力電池系統(tǒng)在室溫(25±5) ℃環(huán)境下，循環(huán)過程中冷卻液溫度為25 ℃，流量8 L/min，以100%的充放電深度(100% DOD)進(jìn)行了170次循環(huán)壽命試驗。充放電容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線如圖9所示，首次放電容量為38.94 A·h，170次循環(huán)后放電容量為38.73 A·h，容量保持率為99.46%，其中庫侖效率(庫侖效率等于放電容量與充電容量的百分比)始終大于100%；在前15次循環(huán)放電容量呈上升趨勢，這表明動力電池系統(tǒng)處于活化過程。
圖9 動力電池系統(tǒng)100% DOD放電容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線
2.2.2 動力電池系統(tǒng)80%充放電深度循環(huán)壽命
（1）系統(tǒng)放電容量與循環(huán)次數(shù)。動力電池系統(tǒng)在室溫(25±5) ℃環(huán)境下，循環(huán)過程中冷卻液溫度為25 ℃，流量8 L/min，以80% DOD進(jìn)行了2500次循環(huán)壽命試驗；每200或100次循環(huán)(1600次循環(huán)之前每循環(huán)200次標(biāo)定容量，1600次循環(huán)之后每循環(huán)100次標(biāo)定容量)進(jìn)行一次性能測試，即進(jìn)行3次100% DOD充放電以標(biāo)定容量，以及在50% SOC不同脈沖電流下進(jìn)行DCIR試驗。如圖10所示，電池系統(tǒng)初始放電容量為38.98 A·h，2500次循環(huán)壽命之后放電容量僅有10.20 A·h；在1200次循環(huán)之前容量衰減緩慢，容量損失為5.58 A·h容量損失率為14.3%；在此之后容量迅速衰減，1200～2500次循環(huán)之間容量損失為23.2 A·h容量損失率為59.5%；在全循環(huán)壽命期間容量衰減率為73.8%。庫侖效率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在400次循環(huán)之前庫侖效率不斷升高此后逐漸下降，在1700次循環(huán)后庫侖效率小于100%。
圖10 動力電池系統(tǒng)80% DOD放電容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線
此動力電池系統(tǒng)循環(huán)壽命的總體規(guī)律是容量衰減隨著循環(huán)次數(shù)的增加而加快。這與文獻(xiàn)中報道的電池單體容量衰減趨勢有一定的區(qū)別，這是由于電池系統(tǒng)由大量電池單體組成，電池單體的不一致性對電池系統(tǒng)的容量存在重要影響，同時也模糊了電池單體的變化趨勢，使其與電池單體的容量變化趨勢存在一定差別。
（2）系統(tǒng)循環(huán)壽命與單體壓差。為了研究電池單體壓差對電池系統(tǒng)容量的影響，在2500次循環(huán)試驗中，每次性能試驗均記錄充電、放電末端電池包內(nèi)84只電池單體的最高電壓與單體最低電壓之間的壓差，圖11展示了18次性能標(biāo)定試驗獲得的電池系統(tǒng)容量與電池單體壓差之間的變化關(guān)系。從實(shí)驗結(jié)果可知，電池系統(tǒng)初始放電末端壓差為0.171 V、充電末端壓差為0.018 V，2500次循環(huán)后放電末端壓差為0.550 V、充電末端壓差為0.286 V。從圖中可以看出，一方面在整個循環(huán)壽命期間放電末端的壓差始終大于充電末端的壓差，并且呈現(xiàn)出逐漸擴(kuò)大的趨勢；另一方面隨著循環(huán)次數(shù)的增加不管是充電末端壓差還是放電末端壓差均在不斷增加，并且增加速度越來越快；與之相對應(yīng)的，循環(huán)過程中隨著電池單體壓差增加速度加快電池系統(tǒng)的容量衰減速度也變的越來越快，特別在1200次循環(huán)后這一對應(yīng)規(guī)律愈加明顯。
圖11 動力電池系統(tǒng)80% DOD單體壓差與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線
在循環(huán)壽命試驗前期，電池系統(tǒng)壓差較小，其容量衰減主要是由組成系統(tǒng)的電池單體本身容量衰減所造成的。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，部分電池單體電壓加速降低導(dǎo)致電池系統(tǒng)總電壓或單體電壓提前達(dá)到放電截止條件，與之相對的其他單體還未達(dá)到放電截止條件從而導(dǎo)致這部分單體容量并未完全放出，進(jìn)而導(dǎo)致電池系統(tǒng)放電容量減少。因此，在壓差較大的情況下，電池系統(tǒng)放電容量并不能完全反映出電池系統(tǒng)本身所具有的容量。綜上，電池系統(tǒng)的容量變化趨勢是電池單體容量本身衰減與電池單體間不一致性加劇的綜合表現(xiàn)，與單體容量衰減規(guī)律有較大區(qū)別。
（3）系統(tǒng)循環(huán)壽命與直流電阻。電池系統(tǒng)DCIR試驗，系統(tǒng)充電至總電壓311.56 V，然后20 A充電和20 A放電各10 s，120 A充電和120 A放電各10 s，計算各個脈沖電流下的直流電阻值。DCIR(direct current internal resistance)直流內(nèi)阻的測試，電池的內(nèi)阻包括歐姆電阻和極化內(nèi)阻兩部分，直流內(nèi)阻的測量是將兩部分的電阻全部考慮并測量的方法。內(nèi)阻是衡量電池性能的重要指標(biāo)，內(nèi)阻小的電池大電流放電能力強(qiáng)，內(nèi)阻大的電池則相反。從圖12可以看出，隨著循環(huán)的進(jìn)行DCIR呈現(xiàn)先下降后平穩(wěn)再逐漸上升的趨勢，并且在不同電流下的充電內(nèi)阻和放電內(nèi)阻均呈現(xiàn)出相同的變化趨勢；在1200次循環(huán)后電池系統(tǒng)的DCIR內(nèi)阻增速加快，這與圖5和圖6中1200次循環(huán)后容量加速衰減和充放電末端壓差加速增大相對應(yīng)。20 A充電、放電內(nèi)阻由循環(huán)壽命開始前的130.0 mΩ、120.0 mΩ增大為循環(huán)壽命結(jié)束時的160.0 mΩ、150.0 mΩ，120 A充電、放電內(nèi)阻由循環(huán)壽命開始前的115.0 mΩ、113.0 mΩ增大為結(jié)束時的147.5 mΩ、150.8 mΩ。
圖12 動力電池系統(tǒng)80% DOD直流電阻(DCIR)與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線
由于系統(tǒng)總壓為311.56 V，因此20 A充放電功率均為6231.2 W，120 A充放電功率均為37 387.2 W。從表2可得出循環(huán)壽命結(jié)束后，系統(tǒng)在20 A電流下充、放電功率損失率分別為1.03%、0.96%，在120 A電流下充、放電功率損失率分別為5.68%、5.81%。直流內(nèi)阻增大導(dǎo)致電池系統(tǒng)的功率損失增加，并且充放電電流越大由內(nèi)阻造成的功率損失愈顯著。
表2 電池系統(tǒng)壽命試驗功率變化
動力電池系統(tǒng)在實(shí)際使用過程中其自身直流內(nèi)阻相對于外接負(fù)載具有分壓作用，即內(nèi)阻越大其所造成的壓降越大；同時內(nèi)阻增大電池系統(tǒng)對外輸出功率相應(yīng)降低；內(nèi)阻上消耗的功率增加，單體內(nèi)部產(chǎn)熱就會增加使得單體內(nèi)部溫度升高。一方面循環(huán)過程中每只單體內(nèi)阻增加存在差別，其產(chǎn)生的壓降也不一致，造成單體電池間電壓的不一致性增加；另一方面內(nèi)阻消耗功率增加單體電池內(nèi)部溫度升高，會造成電池系統(tǒng)內(nèi)溫度均勻性變差，溫差變大會進(jìn)一步加劇單體電池間電壓的不一致性。
因此隨著循環(huán)壽命的進(jìn)行單體間內(nèi)阻的差別會導(dǎo)致單體電壓不一致性增加，同時內(nèi)阻增大會導(dǎo)致產(chǎn)熱量增加、溫差變大，進(jìn)一步致使單體電壓一致性變差；內(nèi)阻和溫度之間的偶合作用會加劇單體電壓間的不一致性，降低電池系統(tǒng)放電容量，縮短其循環(huán)壽命。
（4）系統(tǒng)循環(huán)壽命擬合。對動力電池系統(tǒng)80% DOD循環(huán)壽命每200次或100次循環(huán)后容量標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得擬合曲線如圖13所示?？傻贸龃丝頝CM三元體系動力電池系統(tǒng)在循環(huán)過程中放電容量獨(dú)立于循環(huán)條件隨循環(huán)次數(shù)的變化遵循冪函數(shù)衰減變化規(guī)律，即y=a+b*x^c；其中y代表放電容量，x代表循環(huán)次數(shù)，a、b、c均為常數(shù)(a=38.85276, b= -2.57267×10-5, c=1.78365)；校正決定系數(shù)R2=0.98998，表示擬合度非常好，此動力電池系統(tǒng)壽命模型能預(yù)測和評估動力電池系統(tǒng)的實(shí)際使用壽命，可以為電池系統(tǒng)的合理使用提供依據(jù)。
圖13 動力電池系統(tǒng)80% DOD循環(huán)壽命擬合曲線
3 結(jié)論
（1）對于電池系統(tǒng)，電池單體內(nèi)阻增大，由于分壓作用單體間的壓差增加；同時，內(nèi)阻增加電池內(nèi)部產(chǎn)熱增加，電池系統(tǒng)內(nèi)溫差變大會進(jìn)一步增大電池單體之間的壓差。電池系統(tǒng)內(nèi)單體內(nèi)阻變化及溫度不均勻之間的耦合作用，導(dǎo)致單體壓差也在加速增大，進(jìn)而導(dǎo)致電池系統(tǒng)容量加速衰減，影響其循環(huán)壽命。
（2）此三元體系動力電池系統(tǒng)在循環(huán)過程中放電容量獨(dú)立于循環(huán)條件隨循環(huán)次數(shù)的變化遵循冪函數(shù)衰減變化規(guī)律，即y=a+b×x^c；此動力電池系統(tǒng)壽命模型，能預(yù)測和評估動力電池系統(tǒng)的實(shí)際使用壽命，可以為電池系統(tǒng)的合理使用提供依據(jù)。
（3）對于動力電池單體，在室溫下100% DOD和80% DOD循環(huán)壽命其容量保持率均大于電池系統(tǒng)相應(yīng)容量保持率；同時，動力電池單體不論是在室溫還是40 ℃下100% DOD循環(huán)壽命后容量保持率均大于80% DOD循環(huán)后容量保持率；此外，在40 ℃下循環(huán)壽命容量衰減速率大于在室溫下容量衰減速率，說明在高溫下會加電池速容量衰減，降低電池循環(huán)壽命。
引用本文： 樊彬,姜成龍,林春景等.電動汽車用動力電池系統(tǒng)循環(huán)壽命試驗[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2021,10(02):671-678. (FAN Bin,JIANG Chenglong,LIN Chunjing,et al.Experimental study on the cycle life of electric vehicle battery systems[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(02):671-678.)
作者簡介：樊彬（1986—），男，高級工程師，研究方向為鋰離子電池測試評價技術(shù)，E-mail：fanbin@catarc.ac.cn；姜成龍，工程師，主要從事動力電池測評技術(shù)研究，E-mail：jiangchenglong@catarc.ac.cn。
