我們正在邁入能源革命的新時(shí)代，但當(dāng)我們不斷眺望電能利用的美好未來時(shí)，總不免擔(dān)憂，鋰離子電池安全嗎？
電動(dòng)車電池引發(fā)的爆炸事故 圖片來源：新華網(wǎng)
為什么感覺近年鋰離子電池爆炸事故頻發(fā)？
無論是電動(dòng)汽車還是儲(chǔ)能電站，都離不開一種關(guān)鍵的器件——電池。幾乎所有的電動(dòng)汽車和七成以上的化學(xué)儲(chǔ)能電站應(yīng)用的都是鋰離子電池，也就是我們手機(jī)和筆記本電腦中使用的這種電池。
由于鋰離子電池出色地實(shí)現(xiàn)了電能源的便攜化，助推了我們這個(gè)信息時(shí)代的發(fā)展。也因此，有三位對(duì)鋰離子電池技術(shù)發(fā)展貢獻(xiàn)最大的科學(xué)家獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
得益于鋰離子電池的發(fā)展，其使用場(chǎng)景離我們非常近，我們的手機(jī)、相機(jī)和藍(lán)牙耳機(jī)都需要它，但為什么應(yīng)用到電動(dòng)車上，鋰離子電池就發(fā)生了這么多事故？
這其實(shí)是一個(gè)概率的問題。比如某進(jìn)口電動(dòng)車所用的某進(jìn)口電池號(hào)稱事故概率僅為一千萬(wàn)分之一，但一輛車上要裝8000支這種電池，相當(dāng)于一千萬(wàn)支電池能夠裝1250輛電動(dòng)汽車。也就是理論上1250輛電動(dòng)汽車中，就有一輛車?yán)锏哪持щ姵赜锌赡軙?huì)發(fā)生事故。若這個(gè)事故屬于電池燃燒或者爆炸級(jí)別的事故，就有可能引發(fā)其周圍的電池發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而造成電動(dòng)汽車燃燒的大事故。
儲(chǔ)能電站方面的事故也是如此，相比于一輛電動(dòng)汽車大概能儲(chǔ)存50～100度電，一個(gè)儲(chǔ)能電池的集裝箱體一般能儲(chǔ)存1000度電，而一個(gè)中大型儲(chǔ)能電站常常是幾十個(gè)這種儲(chǔ)能電池集裝箱的集合。可想而知，這么大規(guī)模的電池用量，偶爾發(fā)生事故也很正常。另一方面，電動(dòng)汽車與儲(chǔ)能電站的燃燒、爆炸事故的后果顯然要比手機(jī)電池嚴(yán)重太多，且目前的消防措施幾乎對(duì)其無能為力。當(dāng)然，我們也不能忽視這個(gè)消息傳播如此迅速?gòu)V泛的時(shí)代，那些時(shí)而造成人員傷亡的嚴(yán)重事件，便更容易造成較大的社會(huì)影響。
為什么鋰離子電池會(huì)燃燒甚至爆炸？
鋰離子電池是一種含能元器件，其主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等組成。充電后其正極一般為過渡金屬氧化物，其具有較強(qiáng)的氧化性；負(fù)極則為內(nèi)部嵌入大量鋰的石墨，有極強(qiáng)的還原性。電解液一般為有機(jī)酯類，具有熔點(diǎn)低、可燃等特點(diǎn)。
特別要注意的是，我們生活中的鞭炮也是一種含能器件，許多人知道其內(nèi)含火藥的成分為一硫（磺，化學(xué)式S）二硝（石，化學(xué)式KNO3）三木炭，其中硝石為強(qiáng)氧化劑，硫磺與木炭為還原劑，當(dāng)外界給出一個(gè)超過120度的刺激后，鞭炮內(nèi)氧化還原反應(yīng)劇烈發(fā)生，釋放大量氣體與熱量，火藥燃燒、鞭炮爆炸。
由此可見，理論上鋰離子電池本征便可能發(fā)生高放熱的氧化還原反應(yīng)，且其內(nèi)含的可燃電解液也會(huì)助推此反應(yīng)，帶來燃燒甚至爆炸的后果。鋰離子電池燃燒或爆炸的威力有多大呢？光從其儲(chǔ)存電能的角度來說，150Wh/kg能量密度的普通鋰離子電池的電能大約是TNT炸藥爆炸產(chǎn)生熱量能量密度的1/10。
近年來的研究確鑿地證明，鋰離子電池事故中正負(fù)極在特殊情況下可直接發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，甚至鋁和銅集流體也能以還原劑的方式直接參與反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量要顯著高于電池儲(chǔ)電對(duì)應(yīng)的能量。一般來說，在密閉空間中鋰離子電池發(fā)生安全事故，其最高溫度能達(dá)到800℃以上，而一支43.4g重鋰離子電池發(fā)生爆炸時(shí)的爆熱相當(dāng)于5.45gTNT，達(dá)到TNT當(dāng)量的1/8 。
而鋰離子電池之所以不以劇烈的氧化還原反應(yīng)而是以電化學(xué)反應(yīng)的方式將其內(nèi)部的化學(xué)能可控地、源源不斷地轉(zhuǎn)化為電能，是因?yàn)楦裟⒄?fù)極有效地物理隔離及電子傳導(dǎo)絕緣（以及導(dǎo)離子電解液的存在）。但是，當(dāng)出現(xiàn)各種內(nèi)因或外因?qū)е赂裟な?，進(jìn)而正負(fù)極直接接觸后，這種內(nèi)短路會(huì)帶來電能被瞬間釋放，產(chǎn)生大量熱并帶來高溫，瞬間破壞電池內(nèi)部化學(xué)體系穩(wěn)定，導(dǎo)致負(fù)極電解液、正極電解液、負(fù)極與正極之間，甚至集流體也參與的氧化還原反應(yīng)，瞬時(shí)放熱升溫、造成電解液瞬間氣化進(jìn)而夾雜著正負(fù)極活性物質(zhì)粉末噴出電池殼體，帶來燃燒甚至爆炸的惡果，這個(gè)過程叫作熱失控（簡(jiǎn)稱TR）。
根據(jù)近年來電動(dòng)汽車事故場(chǎng)景統(tǒng)計(jì)，大部分事故都是由于“自燃”，包括靜置時(shí)（電池?zé)o充放電）、行駛時(shí)（電池放電）和充電時(shí)。少部分是出現(xiàn)外部熱源、碰撞和控制電路失效時(shí)發(fā)生的事故。
“自燃”屬于自發(fā)性熱失控，后者統(tǒng)稱為各種濫用條件下（熱濫用、機(jī)械濫用、電濫用）的熱失控。盡管兩類情景下熱失控最終帶來的升溫、燃燒等機(jī)制相似，對(duì)其展開研究的難易程度卻有很大的差別。目前，濫用條件下的熱失控由于激發(fā)條件可控，近年來研究取得很大進(jìn)展，基本能夠定量描述各種濫用條件激發(fā)熱失控的機(jī)制及隨后的危害情況。但自發(fā)式熱失控，由于其誘因復(fù)雜不好預(yù)測(cè)，熱失控后的電池又被完全破壞很難復(fù)原熱失控前的微觀狀況，成為研究難點(diǎn)。
為什么難以預(yù)測(cè)鋰離子電池?zé)崾Э兀?/strong>
自發(fā)式的熱失控是目前電動(dòng)汽車最大的安全焦慮。為什么其難以預(yù)防？這都要從電池的制造說起。
如果每一支電池從微觀的電極材料顆粒、隔膜到宏觀的極片、殼體封裝都100.000000000%的完全一致，那用幾千個(gè)或幾十萬(wàn)個(gè)這種電池做成的電池組肯定會(huì)有更好的安全特性。你可能注意到這里百分之百的表達(dá)方式有點(diǎn)不一樣，后面有十來個(gè)零，這代表著一種理想的預(yù)期——電池全尺度的高一致性。
眾所周知，電池不一致性的后果就是性能劣化的電池會(huì)更快地衰變，有些鈍化失活，直接失效；也有部分走向了另一條截然不同的道路——內(nèi)短路進(jìn)而熱失控、燃燒、爆炸。
那這種危害最大的自發(fā)式內(nèi)短路為啥就不能預(yù)測(cè)呢？
原因主要一是這個(gè)衰變到內(nèi)短路過程十分緩慢且外界電壓信號(hào)不明顯，二是出事的電池都直接在幾分鐘內(nèi)直接進(jìn)入破壞式的熱失控，電池全毀，證據(jù)無法回溯，也使得此領(lǐng)域研究進(jìn)展緩慢。
真正精確模擬自發(fā)式內(nèi)短路的過程，目前仍是一個(gè)難題。另外，電池類似一個(gè)黑箱，盡管我們能用一些電化學(xué)譜學(xué)和原位CT的技術(shù)手段從外部監(jiān)控個(gè)別電池的電化學(xué)反應(yīng)與內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化，但我們無法預(yù)測(cè)數(shù)千萬(wàn)支電池中哪支會(huì)在數(shù)個(gè)月或數(shù)年后“猝死”并對(duì)其全生命周期的演變進(jìn)行細(xì)致研究。每一支電池剛出廠時(shí)都幾乎絕無自發(fā)性熱失控風(fēng)險(xiǎn)，但哪支在半年后或三年后的某個(gè)夏夜或冬晨“猝死”并造成大規(guī)模燃燒事故？現(xiàn)在很難預(yù)測(cè)。
這像不像我們?nèi)梭w？
電池原料參數(shù)與制造工藝類似我們的基因，電池充放電制度如同我們的飲食習(xí)慣，電池使用環(huán)境溫度變化如同生長(zhǎng)環(huán)境。隨著成長(zhǎng)，總有一些人的身體中會(huì)產(chǎn)生長(zhǎng)期炎癥或者更嚴(yán)重的血管病變，進(jìn)而在短期有可能發(fā)展成癌癥或造成卒中，這就類似電池內(nèi)短路及隨后的熱失控。
如果我們有能力對(duì)地球上每個(gè)人24h的健康狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，那我們就能夠盡早發(fā)現(xiàn)異常并進(jìn)行處置，減少癌癥與卒中風(fēng)險(xiǎn)，但這顯然不符實(shí)際。同樣，我們也難以承擔(dān)對(duì)每一塊電池進(jìn)行最全面的實(shí)時(shí)監(jiān)控，現(xiàn)在大致能對(duì)數(shù)十塊電池組成的一個(gè)模組裝配監(jiān)控電壓和整體溫度的裝置，而這離研究與預(yù)防電池單體自發(fā)性熱失控的要求顯然差距甚遠(yuǎn)。
能夠確定的一點(diǎn)是，提高電池的一致性能提高電池組的安全性和可靠性。然而，完美的一致不可能做到，單說電池正負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒，其每一個(gè)的形狀、表面狀態(tài)、缺陷等特征，只要放到分辨率足夠高的設(shè)備下都能看出差別。除了原料，電池制備還涉及數(shù)十道復(fù)雜的工序，想讓電池保持一致非常困難。盡管現(xiàn)在動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)投資動(dòng)輒數(shù)億就是為了獲得更高的加工精度，但鋰離子電池眾多的原料和復(fù)雜的制備工序使得一致性的提升成為一項(xiàng)永無止境的任務(wù)。
電動(dòng)汽車當(dāng)然還會(huì)繼續(xù)發(fā)展，我國(guó)也將繼續(xù)推廣大規(guī)模儲(chǔ)電技術(shù)在能源體系中的應(yīng)用。根據(jù)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，電動(dòng)汽車在我國(guó)中長(zhǎng)期能源戰(zhàn)略與未來可持續(xù)發(fā)展具有重要地位。相信隨著電池技術(shù)體系的持續(xù)高速發(fā)展，未來5~10年，其可靠性與安全性必將顯著提升。
但是，完全杜絕鋰離子電池的燃燒事故，幾乎是不可能的。
當(dāng)然，在尊重客觀現(xiàn)實(shí)的情況下，還有很多提升安全性的工作可以展開。首先是創(chuàng)新的預(yù)警技術(shù)，比如斯坦福大學(xué)近期報(bào)道對(duì)氫氣信號(hào)的靈敏捕捉能把預(yù)警鋰離子電池?zé)崾Э氐臅r(shí)間前推5分鐘，這足夠電動(dòng)汽車上的人員逃生的了。另外，電池的“自毒化”技術(shù)也比較有效，其機(jī)制是當(dāng)電池發(fā)生熱失控的前期，能夠釋放出一些特殊化學(xué)物質(zhì)使得電池內(nèi)部鈍化“癱瘓”，打斷了熱失控的鏈條。
正視鋰離子電池安全性，大力發(fā)展創(chuàng)新高效的安全性提升技術(shù)，持續(xù)提升電池制造一致性?？傆幸惶?，這類“爆炸性”新聞，將不再在我們生活中出現(xiàn)，我們可以安心地使用電動(dòng)車。
致謝：感謝清華大學(xué)核研院王莉與車輛學(xué)院馮旭寧兩位老師提供的相關(guān)資料及有益討論。
