中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：別人家的三元鋰，竟然能用100年？！
編輯 | 曉寒
特斯拉的動(dòng)力電池專家，又取得了一項(xiàng)電池技術(shù)突破，相當(dāng)于電動(dòng)車終身不用換電池！
近期加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)的Jeff Dahn及其團(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)最新研究成果顯示，使用鋰離子電池的使用壽命能夠達(dá)到100年。其背后原因就是使用了LiFSI（雙氟磺酰亞胺鋰，下稱“雙氟”）作為電解液的主要物質(zhì)。
Jeff Dahn作為鋰電池材料領(lǐng)域最頂尖的科學(xué)家，長(zhǎng)期向特斯拉提供鋰電池研究成果。這樣的身份不得不引起業(yè)內(nèi)更多的關(guān)注，可能會(huì)讓雙氟電解質(zhì)鹽更早進(jìn)入電動(dòng)汽車。
▲Dahn及其團(tuán)隊(duì)發(fā)表的論文
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比于現(xiàn)在業(yè)界最常用的電解液鹽LiPF6（六氟磷酸鋰，下稱“六氟”），LiFSI能夠讓NMC532電池的熱穩(wěn)定性更好，也就是讓電池更安全、穩(wěn)定地運(yùn)行。
與此同時(shí)，更換了新電解液的NMC523電池壽命更長(zhǎng)。無(wú)論是在氣溫適宜的20-°C條件下，還是嚴(yán)酷的40°C、55°C條件下，LiFSI電解質(zhì)鹽的電芯有著更好的壽命表現(xiàn)。尤其在20-°C條件下，電池在充電循環(huán)2000次之后，容量幾乎不會(huì)發(fā)生衰減，明顯強(qiáng)于普通NMC532和磷酸鐵鋰電芯。
如果按照每周充一次電計(jì)算，電池經(jīng)過(guò)38.5年的使用后，容量也不會(huì)明顯衰減，大大超出了汽車的平均使用壽命。
日前，這一研究論文被發(fā)布在了《電化學(xué)學(xué)會(huì)》雜志上，并引起海內(nèi)外媒體的集體圍觀。
那么，Jeff Dahn及其團(tuán)隊(duì)的研究歷程究竟是怎樣的，除了電解質(zhì)鹽之外，這一新型的電池還有哪些秘密？日前，車東西將《NMC532對(duì)比LFP電芯，是長(zhǎng)壽命、低壓鋰離子電芯的更好替代》這篇論文進(jìn)行了全文編譯，在不改變?cè)氖聦?shí)的基礎(chǔ)上，略有刪減，最終找到了問(wèn)題的答案。
本文福利：三元鋰電池如何百年不壞，特斯拉給出了答案。對(duì)話框回復(fù)【車東西0370】下載論文原文。
01.
做四種電芯進(jìn)行測(cè)試 采用新的實(shí)驗(yàn)方式
實(shí)際上，雙氟并不是一種新奇的電解液原料，但由于制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、提純難度大，而沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
但是，雙氟的性能業(yè)界有目共睹，并且有可能代替六氟成為未來(lái)市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品。在真正規(guī)模量產(chǎn)前，Dahn及其團(tuán)隊(duì)也對(duì)雙氟進(jìn)行了研究。
當(dāng)前業(yè)內(nèi)最常見的兩種電池的正極材料就是三元鋰和磷酸鐵鋰，因此要做對(duì)比研究就有四種排列組合，分別是雙氟三元鋰、六氟三元鋰、雙氟磷酸鐵鋰、六氟磷酸鐵鋰。
Dahn及其團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在此前的研究中，研究人員基本上都將三元鋰和磷酸鐵鋰電池充滿電進(jìn)行比較，二者都達(dá)到了最高電壓。但因?yàn)槿囯姵仉妷和ǔ８?，二者在滿電狀態(tài)下做比較并不公平。
在此次研究中，控制三元鋰和磷酸鐵鋰電池正極電壓基本相同，得出了與先前研究不同的結(jié)論：那就是三元鋰電池的壽命竟然相當(dāng)長(zhǎng)。
進(jìn)入實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段，研究人員將NMC532作為電池正極，人造石墨作為負(fù)極，打造了三元鋰電芯。作為對(duì)照，研究人員還準(zhǔn)備了204035 LiFePO4作為電池正極，人造石墨作為負(fù)極，打造了磷酸鐵鋰電芯。
▲三元鋰和磷酸鐵鋰電池的關(guān)鍵參數(shù)
研究人員將電芯在120°C的真空狀態(tài)下干燥14小時(shí)，每安時(shí)填充4.5g電解質(zhì)，并在-90kPa氣壓下真空密封。
電解質(zhì)選擇主要有兩種。
1、使用1.5mol的六氟溶解在重量比為3:7的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）之中，還添加了碳酸亞乙烯酯，其占比為總重量的2%。這也是量產(chǎn)產(chǎn)品中常用的電解質(zhì)。
2、使用1.5mol雙氟溶解在重量比為3:7的EC和DMC中，還有2%的碳酸亞乙烯酯。這是實(shí)驗(yàn)中新型的電解質(zhì)。
另外還有部分電芯的電解質(zhì)中增加了乙酸甲酯（MA），所得混合物中，乙酸甲酯的質(zhì)量占比20%，EC/DMC的質(zhì)量占比為80%。
最終得到的三元鋰電池的能量密度為495Wh/L，磷酸鐵鋰電池的能量密度為425Wh/L。
在測(cè)試方法上，電池在Neware電池測(cè)試系統(tǒng)中采用恒流、恒壓充電和恒流放電的方法循環(huán)使用，其中三元鋰電池的電壓在3.65V（3.8V）～3V之間，磷酸鐵鋰電池的電壓在3.65V～2.5V之間。
研究人員將電池使用的溫度分為了三個(gè)檔位，分別是40°C、55°C和70°C。在三元鋰電池經(jīng)過(guò)3000小時(shí)、磷酸鐵鋰電池經(jīng)過(guò)2000小時(shí)的充放電使用后，在測(cè)試溫度下對(duì)電池進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)項(xiàng)目包括對(duì)三元鋰電池的負(fù)極進(jìn)行X射線熒光光譜分析、測(cè)量涂層電極的尺寸和重量等項(xiàng)目。
02.
實(shí)驗(yàn)顯示電池壽命超百年 但需多種條件
進(jìn)入實(shí)驗(yàn)階段，研究人員希望通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，模擬實(shí)際使用的溫度場(chǎng)景，探究不同溫度、不同電解液電池的壽命究竟有多長(zhǎng)。通過(guò)多個(gè)實(shí)驗(yàn)，研究人員繪制出了電池狀態(tài)變化的圖表。
1、新電池：三元鋰能量密度更高
首先，研究人員測(cè)試了電池不同時(shí)期的電壓、容量等關(guān)鍵參數(shù)。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)，能夠繪制出電池充放電之后的參數(shù)變化曲線。
在電池生命周期最開始的階段，就能明顯發(fā)現(xiàn)，三元鋰電池的能量密度相比磷酸鐵鋰更高。
▲兩種電池的容量和能量密度
2、第一次循環(huán)：雙氟性能優(yōu)勢(shì)明顯
電池完成第一次循環(huán)之后，可以發(fā)現(xiàn)采用新型雙氟電解質(zhì)的電芯，容量、能量密度都更高。其中，3.65V的六氟三元鋰電池，其容量和能量密度都相對(duì)較低，電壓升高至3.8V能明顯提升容量，但能量密度沒(méi)有變化。
▲首次循環(huán)后的容量和能量密度
采用雙氟電解質(zhì)的電芯，在3.65V的電壓下能量密度明顯更高，但在3.8V電壓下，容量和密度的提升并不明顯。
觀察雙氟磷酸鐵鋰電芯，其能量密度有比較明顯的提升，但首次循環(huán)的容量幾乎相同。
此外還能發(fā)現(xiàn)，電芯的首次循環(huán)中，三元鋰電池?zé)o論是能量密度還是容量上，都不如磷酸鐵鋰電池。
3、1000次循環(huán)：雙氟電池衰減更少
當(dāng)電池完成1000次循環(huán)之后，就能繪制出折線圖，顯示出容量、能量密度、充電電壓和放電電壓之間的平均差?V與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。
▲1000次循環(huán)后的容量和能量密度變化
其中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度處于40°C時(shí)，可以明顯發(fā)現(xiàn)雙氟電池容量稍高于六氟電池。并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，總?cè)萘恳灿兴黾?。在能量密度上，隨著循環(huán)次數(shù)增加，能量密度下降，但雙氟電池能量密度仍然更高。
在溫度為55°C的條件下，雙氟電池與六氟電池之間仍沒(méi)有拉開較大的差距，但雙氟電池能量密度和容量仍然稍高。
當(dāng)溫度達(dá)到70°C時(shí)，二者就明顯拉開了差距，六氟電池出現(xiàn)了明顯的容量和能量密度下降，但雙氟電池表現(xiàn)依然很強(qiáng)。
在電芯容量和正、負(fù)極電壓關(guān)系的折線圖中也能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池充電至3.65V時(shí)，雙氟電池對(duì)溫度不敏感，無(wú)論是40°C、55°C，還是70°C條件下，溫度對(duì)正、負(fù)極電壓的影響幾乎為零。但是六氟電池正極電壓隨溫度變化幅度非常明顯。
▲電池的正、負(fù)極電壓曲線圖
如果將電池電壓充至3.8V，也有同樣的變化趨勢(shì)。
4、3000小時(shí)循環(huán)后 六氟電池衰減更多
另一張圖顯示了三元鋰電池循環(huán)3000小時(shí)、磷酸鐵鋰循環(huán)2000小時(shí)之后的庫(kù)侖效率（CE，指電子在電池中傳輸?shù)男剩⒊潆娊K點(diǎn)容量下降值、每次循環(huán)容量的變化值。
▲庫(kù)侖效率、充電終點(diǎn)容量下降值、每次循環(huán)容量變化圖
可以發(fā)現(xiàn)，每一次充電中，雙氟電池容量衰減更小，但六氟電池衰減更多。這一現(xiàn)象在三元鋰電池上體現(xiàn)得更為明顯。
在庫(kù)侖效率的表現(xiàn)上，三元鋰電池的表現(xiàn)也明顯好于磷酸鐵鋰，這意味著如果電壓稍低一些（4V以內(nèi)），三元鋰電池的壽命會(huì)更長(zhǎng)。這也是三元鋰電池的電動(dòng)汽車不宜長(zhǎng)期充電至100%的原因。
5、雙氟三元鋰壽命明顯更長(zhǎng)
之后，研究人員又引入了一組將電池充電至4.2V的對(duì)照組，可以發(fā)現(xiàn)在40°C時(shí)，經(jīng)過(guò)模擬16個(gè)月的使用，其容量相比3.65V、3.8V的電池衰減更多，但容量一直保持高于磷酸鐵鋰電池。在溫度55°C的條件下，電池容量衰減的走勢(shì)同樣類似。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果印證了之前的結(jié)論。
▲加入4.2V數(shù)據(jù)后的對(duì)比圖
從上文的研究中可以總結(jié)，雙氟電池具有更長(zhǎng)的壽命。綜合此前測(cè)試的數(shù)據(jù)可以繪制出一張溫度與容量下降至80%所需時(shí)間的關(guān)系圖，從圖上可以發(fā)現(xiàn)，只要溫度在20°C左右，雙氟三元鋰電池使用壽命能夠超過(guò)100年。
▲不同電池的溫度、壽命關(guān)系
但能實(shí)現(xiàn)如此長(zhǎng)的壽命，需要電池滿足幾個(gè)硬性條件，第一是適合的溫度，第二是低電壓，也就是不能充太滿，第三是充電速度需要合理管控，防止鋰出現(xiàn)鍍層。
所以說(shuō)，要想提升三元鋰電池的壽命，使用雙氟電解質(zhì)可能是一條路徑。但實(shí)際上，用戶的實(shí)際使用場(chǎng)景明顯更為復(fù)雜，因此100年的壽命可能只存在于實(shí)驗(yàn)室場(chǎng)景中。
03.
還有五大探索方向 包括混合電極
在得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，研究人員還就五個(gè)重要問(wèn)題進(jìn)行了討論，并指出了電池技術(shù)未來(lái)可以探索的方向。
1、克服電極失效導(dǎo)致容量下降，可以采用更科學(xué)的充電策略。在前文的分析之中，隨著電池正極電壓曲線的變化，負(fù)極曲線也會(huì)隨之變化，這就導(dǎo)致電池容量降低。如果在發(fā)生電極失效之后，充電至更高的電壓，那么就能重新“解鎖”更多的存儲(chǔ)能量。但是，這不是一項(xiàng)長(zhǎng)久之計(jì)，因?yàn)殡妷荷?，電池還會(huì)加速退化。在經(jīng)過(guò)類似這樣的操作之后，三元鋰電池的壽命可能會(huì)更高。
2、快速充電的高阻抗特性：傳統(tǒng)三元鋰電池在使用期間，阻抗和內(nèi)阻的變化會(huì)導(dǎo)致正極阻抗的增加。這也就意味著，如果能夠要快速充電，需要在接近充滿的時(shí)候降低速率。但是在更換電解液主要物質(zhì)之后，阻抗增加幅度相對(duì)較小。在接近滿電的時(shí)候，也能以較高功率充電。這意味著，應(yīng)用于電動(dòng)汽車時(shí)，充電速度能更快。
3、電解液需要得到創(chuàng)新。含有低粘度溶劑（如乙酸甲酯和乙酸乙酯）的電解質(zhì)已被證明可以更快速充電。但在高電壓下運(yùn)行時(shí)，由于氧化穩(wěn)定性較低，因此會(huì)犧牲電池壽命。對(duì)于三元鋰電池而言，低電壓運(yùn)行氧化的速度會(huì)變慢，因此這類電解質(zhì)能夠讓電池實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的壽命。
4、如果使用高鎳、低鈷或無(wú)鈷材料，即便電池充電至高電壓，也不會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的退化。與含有大量鈷的電池材料相比，高鎳、低鈷材料目前雖然有更高的成本，但能量密度也隨之增加。當(dāng)充電到足夠高的電壓（通常超過(guò)4.06V）時(shí)，這些材料會(huì)由于較大的晶胞體積變化而降解。如果用于較低的3.80V電壓，可以避免此類結(jié)構(gòu)問(wèn)題發(fā)生。
5、三元鋰和磷酸鐵鋰混合電池可能會(huì)改進(jìn)正極的性能。由于三元鋰和磷酸鐵鋰電池的負(fù)極配方基本相同，利用率也基本相同，因此混合電極可能也是一個(gè)很好的解決方案。不過(guò)，從此次研究的成果看，如果讓三元鋰電池運(yùn)行在較低的電壓之下，那么就能獲得更長(zhǎng)的壽命，而磷酸鐵鋰就是讓電池保持更低的成本。
在論文最后的結(jié)論中，Dahn及其團(tuán)隊(duì)談到，低電壓三元鋰電池的壽命和能量密度超過(guò)了磷酸鐵鋰電池。如果用電設(shè)備對(duì)能量密度要求很高且壽命相比成本更重要的話，低壓NMC532三元鋰電池更值得投入使用。
▲不同電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)論
不過(guò)，這并不是否定磷酸鐵鋰電池。磷酸鐵鋰電池能夠在成本和安全性上表現(xiàn)更為優(yōu)越。
04.
結(jié)語(yǔ)：電池技術(shù)加速革命
作為鋰電池的先驅(qū)，Jeff Dahn在這一領(lǐng)域的聲望相當(dāng)高。同時(shí)，他作為特斯拉電池的合作伙伴，其研究成果受到全球的關(guān)注。隨著電動(dòng)汽車快速普及，人們?cè)絹?lái)越覺(jué)得電池技術(shù)需要更快速的進(jìn)步，打造出更安全穩(wěn)定、能量密度高、充電快的電池，這也是業(yè)界正在不斷探索創(chuàng)新的領(lǐng)域。
Dahn及其團(tuán)隊(duì)也正是電池技術(shù)革命中的重要參與者。在電動(dòng)汽車加速普及的今天，全球?qū)⒂懈嘌芯繄F(tuán)隊(duì)不斷攻克帶電池技術(shù)，加速產(chǎn)業(yè)變革。
