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作者：歐宇 侯文會 劉凱
單位：清華大學(xué)
引用：歐宇,侯文會,劉凱.鋰離子電池中的智能安全電解液研究進展[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2022,11(06):1772-1787.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-
4239.2022.0176
摘 要 電解液是鋰離子電池中的重要組成部分，在電池兩極之間起到了離子傳輸?shù)淖饔?。傳統(tǒng)的有機電解液體系在面臨電池的熱失控時，難以進行及時的阻斷，智能響應(yīng)材料的發(fā)展為解決該問題提供了思路。本文對于近年來鋰離子電池的智能安全電解液材料發(fā)展進行了綜述，在面臨不同濫用條件時，電解液的智能響應(yīng)過程均進行了原理性的說明以及應(yīng)用實例的介紹。例如，熱響應(yīng)性聚合物電解液能夠通過構(gòu)相轉(zhuǎn)變及時阻斷電池的非正常升溫，剪切增稠電解液的相轉(zhuǎn)變能有效應(yīng)對電池受到的機械沖擊，氧化還原穿梭劑的添加能夠降低電池在過充情況下的熱失控風(fēng)險。最后，本文也對鋰離子電池其余組件的智能化進行了簡要概括。該研究對提高鋰離子電池安全性以及智能響應(yīng)材料的開發(fā)有一定的參考價值。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；熱失控；熱響應(yīng)聚合物電解液；剪切增稠電解液；氧化還原穿梭劑
隨著化石能源的匱乏，人們越來越意識到以太陽能、風(fēng)能、潮汐能為代表的可再生能源的重要性，此類可再生能源在使用過程中一般會將其轉(zhuǎn)化為電能進行儲存和利用，但在轉(zhuǎn)化過程中易受環(huán)境干擾使得產(chǎn)生電能的電流和頻率不穩(wěn)定，不能直接通入電網(wǎng)使用。由于鋰離子電池(LIBs)具有較好的及時調(diào)度能力，能夠快速吸收和釋放中短期的能量，可以充當“能量海綿”對電力系統(tǒng)進行穩(wěn)定。同時鋰離子電池也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和新能源汽車，尤其是混合動力電動汽車(HEV)、插電式混合動力電動汽車(PHEV)和電動汽車(EV)。
隨著上述以鋰離子電池作為儲能系統(tǒng)的電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，由電池引起的安全事故也已經(jīng)屢見不鮮。商用的鋰離子電池通常由陰極、陽極、隔膜和有機電解液組成，當體系局部溫度升高時，電池內(nèi)部的反應(yīng)失控，由于隔膜的熱收縮進一步導(dǎo)致內(nèi)部短路，釋放出更多熱量，導(dǎo)致最后鋰離子電池徹底的熱失控，如圖1電池的熱失控過程所示。
圖1 熱失控過程分為三個階段。第一階段：過熱出現(xiàn)。電池由正常狀態(tài)變?yōu)楫惓顟B(tài)，內(nèi)部溫度開始升高；第二階段：熱量聚集和氣體釋放。電池內(nèi)部溫度迅速上升，并發(fā)生放熱反應(yīng)；第三階段：燃燒與爆炸。易燃的電解液會燃燒，導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸
為解決LIBs的安全隱患，已有大量工作在電解液組分改進和隔膜設(shè)計中進行了考慮。盡管許多方法已經(jīng)被廣泛使用甚至商業(yè)化，但對于電池體系而言，上述方法通常只能提供一次性的保護。一旦保護機制被電池的濫用觸發(fā)，無論成功與否都只會起一次作用。并且這些傳統(tǒng)的保持LIBs安全性的方法通常是以較低的電化學(xué)性能和不必要的浪費為代價。因此，探索其他智能和可逆轉(zhuǎn)的方式來構(gòu)建更安全、更持久的LIBs，已經(jīng)成為在未來應(yīng)用程序中利用LIBs的主要挑戰(zhàn)。
智能材料，也被稱為智能或響應(yīng)性材料，具有一種或多種特性，可以以一種可控的方式對外界刺激作出響應(yīng)，如對溫度、電流/電壓、濕度、pH值的變化以及電場/磁場、光或者化合物的存在與否等做出反應(yīng)。外部刺激消失后，這些改變的特征可以迅速恢復(fù)到原來的狀態(tài)。當這些智能材料與傳統(tǒng)的鋰離子電池集成在一起，就有可能獲得各種智能電池，能夠在早期自動檢測/響應(yīng)異常，并顯著提高電池的安全特性和循環(huán)壽命。
在這篇綜述中，我們主要針對電池不同的濫用條件，從三個方面總結(jié)鋰電池智能安全電解液的研究進展：防止熱濫用的熱響應(yīng)聚合物電解液、防止機械濫用的剪切增稠電解液和防止電濫用的氧化還原穿梭劑,其中也包括相應(yīng)的原理和應(yīng)用。我們希望能為智能安全電解液的設(shè)計和開發(fā)提供參考，使得鋰電池體系更安全、耐用。
1 熱響應(yīng)聚合物電解液
熱失控是導(dǎo)致鋰離子電池安全事故的根本問題，為了防止熱失控的發(fā)生，傳統(tǒng)的解決方法是向電解液中添加含磷酸基團的阻燃劑，常見含磷阻燃劑見圖2(a)。含磷有機物受熱產(chǎn)生含磷自由基(·PO)，可以捕獲燃燒過程中鏈式反應(yīng)產(chǎn)生的·H和·OH從而抑制燃燒過程的進行，如圖2(b)所示。向電解液中加入含磷阻燃劑降低了電解液的可燃性[圖2(c)]，電解液自熄時間(self-exitinguish time,SET)顯著減小，但同時也對電池的電化學(xué)性能造成了明顯的損害。同時，傳統(tǒng)的含阻燃劑電解質(zhì)不能在溫度升高的過程中改變電池體系的充放電速率，設(shè)備冷卻到室溫后也不能恢復(fù)原來的性能。為了更有效地預(yù)防熱失控，還需從改善電解液本身特性考慮。
圖2 (a) 阻燃劑的典型分子結(jié)構(gòu)；(b) 含磷化合物的阻燃機理；(c) 商用電解液加入磷酸三苯酯(TPP)后自熄時間隨TPP質(zhì)量分數(shù)增加而顯著降低
1.1 熱響應(yīng)聚合物電解液的熱響應(yīng)原理
具有熱響應(yīng)特性的聚合物為防止電池熱失控提供了可行和可逆的策略。當這種熱響應(yīng)性聚合物用作電解質(zhì)時能夠?qū)囟冗M行響應(yīng)，溫度升高至超過臨界值后聚合物分子構(gòu)象發(fā)生可逆變化。這種構(gòu)象變化導(dǎo)致聚合物本身的離子電導(dǎo)率降低、鋰電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，從而防止了熱失控的發(fā)生。當溫度降低后，熱敏聚合物可以重新溶解在電解質(zhì)中，恢復(fù)其離子導(dǎo)電性，如圖3(a)所示。
圖3 (a) 通過可逆的熱響應(yīng)聚合物來抑制電極之間的離子或電子傳導(dǎo)以防止電化學(xué)存儲設(shè)備的熱失控；(b) PNcA熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)的圖示(在室溫下，PNcA溶解、質(zhì)子解離；在LCST上方，PNcA發(fā)生相變，并從溶液中結(jié)合離子降低電導(dǎo)率)；(c) 在約4.7 ℃/min的升溫速率下，2.2%(質(zhì)量分數(shù)，下文同)PNcA溶液的pH值和離子電導(dǎo)率對溫度的響應(yīng)
這些智能聚合物電解質(zhì)的作用機理大多基于相變原理，即從疏水到親水的可逆相變。例如最早被研究的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，其在32～34 ℃以下可溶解，在稍高的溫度下N-異丙基基團與水之間的氫鍵會斷裂導(dǎo)致相分離的發(fā)生?；赑NIPAM獨特的低臨界溶液溫度(LCST)，最早由Kelly等制備了一種基于丙烯酸(AA)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的共聚物電解質(zhì)PNcA。其中，NIPAM部分能夠?qū)囟冗M行響應(yīng)控制聚合物整體是否處于水環(huán)境中，AA部分的酸基團通過質(zhì)子的解離來控制聚合物整體的電導(dǎo)率。該含酸PNIPAM聚合物電解質(zhì)在相變臨界點以下，聚合物的酸基團位于富水環(huán)境，而在相變溫度以上，酸基團位于疏水環(huán)境，抑制質(zhì)子解離，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率顯著降低，簡單的機理表示見圖3(b)、(c)。但由于該體系與有機鋰電池系統(tǒng)或其他高壓系統(tǒng)不兼容，因此后續(xù)也有大量研究進行相關(guān)改進。
1.2 熱響應(yīng)聚合物電解液的應(yīng)用實例
在離子液體中，聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸芐酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸正丁酯等熱響應(yīng)性聚合物都具有在80～200 ℃間的LCST，完全覆蓋了LIBs的熱失控溫度，可以在LIBs中使用。最早也是由Kelly等開發(fā)了1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺([EMIM] [BF4])、聚氧乙烯(PEO)和四氟硼酸鋰(LiBF4)混合鹽，形成了自響應(yīng)體系。如圖4(a)所示，在LCST溫度以下，由于IL的低離子電阻率和良好的PEO/IL導(dǎo)電通道，混合物表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性。當PEO/IL響應(yīng)性聚合物電解質(zhì)溫度超過LCST時出現(xiàn)了液-液相分離，形成了低導(dǎo)電性的富PEO相和高導(dǎo)電性的富IL相，隨著時間推移或進一步升高溫度，兩種液體逐漸分離為兩相混合物，整個體系的電導(dǎo)率急劇下降。當溫度降低到LCST以下，聚合物又恢復(fù)到初始單相混合物，但組裝為紐扣電池后相關(guān)響應(yīng)行為的可逆性尚未觀察到。后續(xù)Kelly等也將PBMA溶解在了1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([EMIM][TFSI])中，該熱響應(yīng)電解質(zhì)體系也能有效防止LIBs熱失控。但與PEO/IL體系不同的是，該體系的機制是基于電導(dǎo)率的變化，PBMA作為鋰離子電導(dǎo)率非常低的電子絕緣體，當聚合物相在相變溫度以上分離時，會導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面的內(nèi)阻增加。如圖4(b)所示組裝測試電池，當電解液溫度低于LCST時，電池可以在1.0～2.5 V的電壓范圍內(nèi)輸出功率。當電池加熱到120～140 ℃時，聚合物相從電解液中分離出來，在電極/電解液界面形成鋰插層的電荷轉(zhuǎn)移屏障促使電池停止工作。同時LiTFSI含量越高，在[EMIM] [TFSI] IL中聚合物的臨界溫度越低，相分離越易發(fā)生。如圖4(c)所示，在含有0.2 mol/L LiTFSI的電池中，由于聚合物的相分離，電池工作幾乎完全停止，當使用0.5 mol/L LiTFSI時，電池不能完全關(guān)閉。因此該體系可以通過改變鋰鹽濃度改變聚合物的LCST，從而影響器件的溫度上限和與溫度相關(guān)的電池阻抗。雖然以LTO/LFP為電極組裝的全電池的響應(yīng)行為的可逆性尚未觀察到，但這方面目前正在進一步研究中，因為已有研究表明聚合物在冷卻后會在溶液中重新溶解。
圖4 (a) PEO/IL相分離的照片；(b) 電池組裝示意圖以及聚合物PBMA和離子液體[EMIM][TFSI]的結(jié)構(gòu)和電極表面高溫下的熱響應(yīng)機制；(c) 以LTO/LFP為電極、5% PBMA和0.2 mol/L/0.5 mol/L LiTFSI/[EMIM][TFSI]組成的電池在60 ℃和150 ℃下的電化學(xué)性能
熱響應(yīng)相轉(zhuǎn)變原理不僅僅可以用來設(shè)計電解液，也可以應(yīng)用于制造電池用的隔膜以提高電池安全性。例如，Liu等通過將常用的有機磷阻燃劑磷酸三苯酯(TPP)封裝在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中，制造了具有熱觸發(fā)阻燃性能的超細纖維隔膜(TPP@PVDF-HFP)，如圖5(a)、(b)所示。當電池正常運行時，由于TPP@PVDF-HFP在電解質(zhì)中不溶解，不會影響電池的正常工作。然而，在熱失控發(fā)生的過程中，PVDF-HFP聚合物殼體隨著溫度升高至PVDF-HFP熔點(160 ℃，此時熔點溫度低于燃燒溫度)，聚合物由固體變?yōu)橐后w，其中封裝好的TPP被釋放到電解液中，從而有效地抑制了可燃電解質(zhì)的燃燒。
圖5 (a) 由芯殼結(jié)構(gòu)(阻燃劑為芯，聚合物為殼)組成的具有熱觸發(fā)阻燃性能的隔膜示意圖；(b) 熱觸發(fā)后，聚合物外殼熔化，封裝的阻燃劑釋放到電解液中，有效地抑制了電解液的著火和燃燒；(c) 溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變示意圖(加熱時熱塑性彈性體溶液由溶膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)，抑制離子的運動，在高溫下主動關(guān)閉設(shè)備)；(d) 30% Pluronic溶液的流變行為隨溫度的變化；(e) 溶膠和凝膠狀態(tài)下的Pluronic溶液
除了基于相變原理外，聚合物的可逆溶膠凝膠轉(zhuǎn)變也是另一個有望應(yīng)用于電池熱保護的策略。在溶液狀態(tài)下，導(dǎo)電離子在聚合物溶液中相對自由地移動，當溫度升高時，溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變會通過聚合物鏈的交聯(lián)發(fā)生，如圖5(e)所示，從而抑制凝膠體系中導(dǎo)電離子的自由移動、防止熱失控?，F(xiàn)已有研究通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變對電容器進行熱保護，例如Shi等設(shè)計的嵌段聚合物Pluronic [聚環(huán)氧乙烷(PEO)-聚環(huán)氧丙烷(PPO)-聚環(huán)氧乙烷(PPO)]，其被用作電解質(zhì)來控制H+或Li+作為導(dǎo)電離子在電極之間的遷移[圖5(c)]。在低溫下，由于PEO的親水性和疏水段PPO形成的膠束結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)處于溶液狀態(tài)，使H+或Li+離子能夠在電極之間自由移動。當溫度升高時，PPO形成的膠束與PEO段纏結(jié)，形成了第一次溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。隨著溫度進一步的增加，PEO-PPO-PEO濃度超過臨界濃度，導(dǎo)致第二次溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。這些電解質(zhì)的溶膠-凝膠變化抑制了離子在電極之間的自由遷移，從而導(dǎo)致電流的關(guān)閉，如圖5(d)所示。
1.3 熱響應(yīng)聚合物電解液的發(fā)展方向
熱響應(yīng)聚合物為實現(xiàn)更安全的LIBs提供了一種新的機制，通過結(jié)構(gòu)和成分的優(yōu)化在一定程度上防止了熱失控的發(fā)生。然而，這些熱響應(yīng)聚合物也會降低能量密度，要進一步提高這些自響應(yīng)聚合物的電化學(xué)性能和熱響應(yīng)性能還需要很多努力。未來可以通過改變電解質(zhì)組成、聚合物分子量或提出新的熱響應(yīng)機理來調(diào)整電解液熱響應(yīng)臨界溫度范圍、拓寬電解質(zhì)的電化學(xué)工作窗口以及改進反應(yīng)性聚合物電解質(zhì)的可逆性。
2 剪切增稠電解液
機械濫用是指由于外部的物理沖擊導(dǎo)致電池內(nèi)部短路、電解液泄漏，從而引發(fā)火災(zāi)和爆炸。目前對安全鋰離子電池電解質(zhì)的研究主要集中在固態(tài)電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)上。這兩種電解質(zhì)體系在實際應(yīng)用中都面臨著關(guān)鍵挑戰(zhàn)，比如無機固態(tài)電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率、電解質(zhì)可擴展性以及與電極的界面穩(wěn)定性等方面存在不足，此外，離子液體電解質(zhì)在倍率性能和鋰離子遷移數(shù)較低的同時成本較高。因此為解決機械濫用問題，可以將鋰鹽添加到剪切增稠液中形成剪切增稠電解質(zhì)(STEs)。剪切增稠電解質(zhì)結(jié)合了固體和液體電解質(zhì)的優(yōu)點，具有較高的離子導(dǎo)電性和電極相容性，同時會在高剪切作用下固化，可以防止物理沖擊下的短路和引起的燃燒。
2.1 剪切增稠電解液的工作原理
剪切增稠是一種非牛頓力學(xué)行為，即流體黏度隨剪切速率的增加呈現(xiàn)顯著和短暫的非線性增加。剪切增稠流體(STFs)是一種非牛頓流體，由剛性膠體粒子溶解在惰性載體溶液中形成，當剪切速率超過臨界剪切速率時，剪切黏度會急劇增加，保護受到動態(tài)沖擊的鋰電池。
水簇機制是最被廣泛接受的解釋剪切增稠流體運行的機理，如圖6(a)所示：在平衡狀態(tài)下，顆粒之間的隨機碰撞使顆粒自然地抵抗流動；隨著剪切速率的增加，在初始階段顆粒將排列成層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致剪切層變薄、流體黏度下降；隨著剪切速率的升高，顆粒之間的短程水動力相互作用超過了顆粒之間的斥力從而形成水團簇；剪切速率超過臨界剪切速率后，大量水簇形成更大的水簇鏈聚集體，從而堵塞流動、導(dǎo)致了黏度的突然增加。在去除剪切力后，水團簇分解，溶液重新變成具有初始黏度的穩(wěn)定懸浮液。
圖6 (a) 膠體微觀結(jié)構(gòu)的變化解釋了向剪切變薄和剪切增厚的轉(zhuǎn)變；(b) STF電解液保護機制示意圖
誘導(dǎo)剪切增稠特性對機械沖擊有緩沖作用，可以解釋其抗沖擊性能。以普通商用電解質(zhì)EC/DMC-LiPF6組成的電池為例，在沖擊作用下電池會發(fā)生較大變形，隔膜無法隔離電極，系統(tǒng)內(nèi)的溫度迅速升高，進一步造成熱失控。相反，當使用二氧化硅作為添加劑時，具有剪切增稠行為的電解質(zhì)由于硅粒子團簇的形成而變成固態(tài)，耗散沖擊能，從而有效地提高電池系統(tǒng)的抗沖擊能力，維持電池的正常運行[圖6(b)]。
2.2 剪切增稠電解液的影響因素
流體對粒子阻力通常由“漲落-耗散關(guān)系”[見公式(1)]描述，擴散系數(shù)D0為粒子布朗運動設(shè)定的特征時間尺度，即粒子需要a2/D0秒來擴散一個等于其半徑的距離。D0由熱能kT、黏度μ和粒子的水動力半徑a決定，也決定了高和低剪切速率γ。
(1)
剪切力數(shù)Pe將流體的剪切速率與粒子的擴散速率聯(lián)系起來[式(2)]。低Pe足夠接近平衡，布朗運動可以在慢剪切流的時間尺度上很大程度上恢復(fù)平衡微觀結(jié)構(gòu)。然而，在足夠高的剪切速率或應(yīng)力下，膠體微觀結(jié)構(gòu)的變形比布朗運動恢復(fù)的速度要快。在Pe≈1時，剪切變薄已經(jīng)很明顯了。而較高的剪切速率或應(yīng)力(較高的Pe)會觸發(fā)剪切增稠的開始。
(2)
剪切增稠現(xiàn)象可進一步分為連續(xù)剪切增稠和非連續(xù)剪切增稠，在標準流變實驗中，剪切應(yīng)力或黏度在剪切增稠狀態(tài)下出現(xiàn)不連續(xù)跳變，即流體黏度隨著剪切速率的增加而迅速增加，這種現(xiàn)象被定義為非連續(xù)剪切增稠(DST)；在任何剪切速率下黏度緩慢增加即被定義為連續(xù)剪切增稠(CST)。在實際應(yīng)用過程中，由于非連續(xù)剪切增稠能夠快速使流體進入類固相狀態(tài)，從而使得流體變得更加不易穿透，所以將電解質(zhì)設(shè)計為非連續(xù)剪切增稠流體是電解質(zhì)制備過程中需要考慮的重點。
非連續(xù)剪切增稠與填料的體積分數(shù)以及剪切速率有關(guān)，一般而言，在其他條件保持不變的情況下，增大填料的體積分數(shù)或者增大剪切速率能夠使得流體從連續(xù)剪切增稠變?yōu)榉沁B續(xù)剪切增稠的狀態(tài)，如圖7(a)、(b)所示。同時，顆粒的長徑比(AR)也會對STEs的流變性造成影響，不同AR的制備如圖7(c)所示，隨著AR的增加，顆粒尺寸增大、各向異性增大，顆粒的堆積密度降低，需要更低的水動力來克服排斥力，這些影響因素都導(dǎo)致顆粒在非排列狀態(tài)下堆積不良，從而在較低剪切載荷下產(chǎn)生剪切增厚效應(yīng)。因此，可以通過調(diào)控填料的AR來調(diào)控STEs，使其能夠滿足不同的抗沖擊條件要求。
圖7 (a) 不同體積分數(shù)下黏度與剪切速率的關(guān)系；(b) 摻雜物質(zhì)量分數(shù)為37%的懸濁液的黏度和法向力與剪切速率的關(guān)系；(c)以正硅酸乙酯(TEOS)，檸檬酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化銨、乙醇和戊醇為原料，采用乳液法合成了長徑比可控的二氧化硅納米棒
2.3 剪切增稠電解液的發(fā)展過程
由于液態(tài)電解質(zhì)具有高的離子導(dǎo)電性和優(yōu)異的潤濕能力，已成為包括鋰離子電池在內(nèi)的電化學(xué)裝置的首選電解質(zhì)。然而，液態(tài)電解質(zhì)較差的機械強度和安全問題尚未得到有效解決。一種改善液態(tài)電解質(zhì)理化性質(zhì)的重要方法是通過向其中摻雜精細氧化物顆粒，在一定量的摻雜下得到的固液復(fù)合材料表現(xiàn)出與“濕砂”相近的優(yōu)異力學(xué)性能，也將這種電解質(zhì)稱為濕砂電解質(zhì)(“soggy sand” electrolyte)。與純液態(tài)電解質(zhì)相比，濕砂電解質(zhì)不僅具有良好的類固體機械強度，同時也具有較高的室溫離子導(dǎo)電性。其離子電導(dǎo)率的提高不能僅用加和性來解釋，根本的離子傳輸機制可以由Maier提出的“非均相摻雜概念”定性解釋。濕砂電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與摻雜氧化物的本身特性有關(guān)，尤其是表面化學(xué)性質(zhì)。Das等首次詳細研究了大小形狀均一的可控化學(xué)功能化顆粒對濕砂電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、機械強度、電化學(xué)穩(wěn)定性和鋰電池性能的影響。研究表明，親水粒子可以促進離子快速遷移，具有更好的機械強度，疏水粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和鋰電池性能。
STEs的主要成分與濕砂電解質(zhì)非常相似，兩者都由載體液體和摻雜顆粒組成，因此受到濕砂電解質(zhì)的啟發(fā)，Ding等在2013年首次提出了剪切增稠電解質(zhì)的概念。他們簡單地將不同質(zhì)量分數(shù)的二氧化硅納米顆粒采用氣相法添加到常用的商業(yè)液態(tài)電解質(zhì)(1 mol/L LiFP6溶于EC/DMC)中制備了STEs，此時溶劑與氣相二氧化硅表面的硅醇形成氫鍵，在每個粒子周圍形成溶劑化層，溶劑化層和二氧化硅顆粒之間的排斥力穩(wěn)定了氣相二氧化硅顆粒溶膠。與標準商業(yè)電解質(zhì)相比，添加9.1%(質(zhì)量分數(shù)，余同)二氧化硅的STE表現(xiàn)出剪切增稠行為，不同剪切階段氣相二氧化硅顆粒發(fā)生的變化如圖8(a)所示，STEs中含有的SiO2顆粒對陰離子(PF圖片)的吸附作用也導(dǎo)致離子對的破裂，增加了氧化物粒子周圍空間電荷層中Li+的濃度，使得STEs離子電導(dǎo)率有所提高[圖8(b)、(c)]。組裝的全電池LiFePO4|STEs|Li經(jīng)過沖擊試驗后STEs電導(dǎo)率穩(wěn)定，說明了STEs可以在液相和半固態(tài)或固相之間切換的可逆性。同時在大電流密度下，STEs組成的全電池倍率性能優(yōu)于商業(yè)電解質(zhì)組成的電池，放電電壓分布穩(wěn)定，如圖8(d)所示。耐受沖擊能高達0.568 J，遠大于正常電解液電池安全耐受的能量。這項工作也首次說明了STEs可以在不犧牲高室溫離子電導(dǎo)率等電化學(xué)性能的同時具有良好的類固體機械強度和剪切增稠的保護特性。
圖8 (a) 不同狀態(tài)下氣相二氧化硅顆粒在液體電解質(zhì)中的分布；(b) 不含SiO2的電解質(zhì)和含有6.3% SiO2、9.1% SiO2和10.7% SiO2的復(fù)合電解質(zhì)的流變圖；(c) 室溫下復(fù)合電解質(zhì)(SiO2/LiPF6/EC/DMC)離子電導(dǎo)率隨氣相二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的變化。插圖為含有9.1% SiO2的復(fù)合電解質(zhì)沖擊試驗后的離子電導(dǎo)率；(d) LiFePO4電極在含9.1% SiO2的STF電解液中的放電曲線；(e) 是否使用剪切增稠電解液的電池電壓變化
目前為止，STEs中摻雜最多的仍舊是SiO2納米顆粒。Veith等研究了不同質(zhì)量分數(shù)SiO2摻雜的STEs的流變行為，數(shù)據(jù)表明，含有30% St?ber-SiO2的STEs表現(xiàn)出最大的剪切增稠響應(yīng)?？紤]到組裝紐扣電池使用的各種材料都有空隙會吸收部分有機溶液，因此與NCM正極以及石墨負極組裝全電池時添加的是20% St?ber-SiO2的STEs，電化學(xué)循環(huán)測試結(jié)果表明此時組裝的全電池能夠穩(wěn)定充放電超過100次。基于STEs的軟包電池在受到?jīng)_擊后電壓突然下降，之后又恢復(fù)到初始值，同時抗沖擊能量為5.65 J，表現(xiàn)出良好的抗沖擊性能，若使用標準商業(yè)電解質(zhì)組裝的全電池則立即短路，如圖8(e)所示。
值得注意的是，在傳統(tǒng)的烷基碳酸鹽基電解液中，未經(jīng)處理的二氧化硅膠體隨著時間推移會從溶液中沉淀，從而導(dǎo)致電解質(zhì)對剪切沒有任何流變響應(yīng)。Shen等通過電子轉(zhuǎn)移原子轉(zhuǎn)移自由基聚合活化劑(ARGET-ATRP)將SiO2納米顆粒上續(xù)接聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，轉(zhuǎn)換過程如圖9(a)所示。測試結(jié)果顯示，PMMA表面修飾后的SiO2基STEs在靜止24 h內(nèi)黏度以及電導(dǎo)率穩(wěn)定，與未經(jīng)處理的電解質(zhì)連續(xù)下降的電導(dǎo)率形成了鮮明對比。全電池的電化學(xué)循環(huán)(NMC|石墨)也證實了PMMA包覆的二氧化硅膠體電解質(zhì)在鋰離子電池中是可行的，在使用傳統(tǒng)電解質(zhì)100次循環(huán)后，電池的容量保持86.5%。
圖9 (a) A為裸露的二氧化硅納米顆粒在溶液中的聚集示意圖，B為有機硅在二氧化硅膠體表面的附著(上)和通過電子轉(zhuǎn)移原子轉(zhuǎn)移自由基聚合再生的表面引發(fā)催化劑在膠體表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的方案(下)，C為通過表面接枝PMMA而穩(wěn)定的二氧化硅納米顆粒示意圖；(b) 含有不同長徑比和體積分數(shù)硅納米棒電池電解液的流變圖；組裝的全電池，NMC|EC/EMC/LiTFSI/33%·AR(5)·SiO2納米棒|石墨，在C/10、1 C、2 C和1 C下循環(huán)時放電容量圖(c)和庫侖效率變化圖(d)；(e) mGFs制備過程
與納米顆粒相比，納米棒或纖維型填料具有更大的長徑比(AR)，由于顆粒間引力、流體動力和摩擦接觸的共同作用，其剪切增厚臨界體積分數(shù)降低。AR為5的二氧化硅納米棒的臨界分數(shù)為0.358，與AR為24的0.146形成鮮明對比。流變狀態(tài)圖表明，在低載荷下，大長徑比納米棒在凝固過程中能在更低的體積分數(shù)下發(fā)生不連續(xù)剪切增厚[圖9(b)]。將制備出的AR為5的硅納米棒STEs與NMC陰極和石墨陽極組裝成全電池，隨著不同倍率下循環(huán)的進行，由于二氧化硅納米顆粒表面的結(jié)合水會刻蝕電極，導(dǎo)致放電容量有較大下降，但庫侖效率基本保持穩(wěn)定[圖9(c)、(d)]。
基于對于AR的研究，Liu等采用一種低成本的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化玻璃纖維(GFs)作為填料(mGFs)，功能化過程如圖9(e)所示。由于AR(510)較高，剪切增厚發(fā)生時體積分數(shù)填料比可降至0.286。在以LiFePO4和Li4Ti5O12為正負極的全電池中，STEs表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在100次循環(huán)后的容量保持率為94.4%。在2.04 J的沖擊下，STEs組裝成的軟包電池保持穩(wěn)定的放電電壓，而標準電解質(zhì)電池則出現(xiàn)了6.2%的電壓降。由于這種剪切增稠電解液具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗沖擊性，有望替代商業(yè)電解液，保護電池在嚴重沖擊下不發(fā)生短路。
也有學(xué)者研究與STE類似的磁流變電解液(MRE)，通過將鋰鹽加入磁流變的液體中得到MRE。通過調(diào)節(jié)磁場能夠影響顆粒之間的偶極相互作用，進而改變黏度以響應(yīng)沖擊應(yīng)力，為儲能器件提供更好的抗沖擊和防漏性能，同時對電解質(zhì)本身的電導(dǎo)率和器件的電化學(xué)性能影響不大。但目前對于影響此類電解質(zhì)性能的因素研究較少，難以像調(diào)控顆粒AR調(diào)控STE的剪切臨界體積分數(shù)一樣對MRE的相關(guān)性能進行調(diào)控。
2.4 剪切增稠電解液的發(fā)展方向
剪切增稠電解液的發(fā)展還處于初期階段，在高性能鋰離子電池的實際應(yīng)用中仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，抗沖擊性、離子電導(dǎo)率和與電極界面相容性也是評估此類電解質(zhì)性能的關(guān)鍵標準。同時由于這類電解質(zhì)系統(tǒng)的復(fù)雜性，尤其是在非水介質(zhì)和高鹽濃度的條件下，影響STEs剪切增稠效果的關(guān)鍵因素以及剪切增稠過程中的離子輸運機理仍不清楚。因此，為了指導(dǎo)新型電解液的開發(fā)，需要深入了解剪切增稠現(xiàn)象的工作機理以及與固相顆粒組成的關(guān)系，也需要在電解液和電池水平上對剪切增稠過程和離子遷移進行更加深入的實驗探索。同時，結(jié)合新興的理論計算和原位表征技術(shù)也有望促進這一領(lǐng)域的發(fā)展。
3 氧化還原穿梭劑
除了熱濫用和機械濫用，電池過充也是導(dǎo)致其熱失控的一個常見問題。當管理系統(tǒng)出現(xiàn)故障，會對已達到滿電量的電池繼續(xù)充電，向電池中導(dǎo)入過量的能量，其引發(fā)的熱失控嚴重程度不亞于其他的電池濫用行為。一方面歐姆電阻和副反應(yīng)會產(chǎn)熱，另一方面過充后的高電壓正極材料與電解液有較高的反應(yīng)活性，鋰的過度脫出導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)塌陷，大量放熱和產(chǎn)氣也隨之發(fā)生，這種情況下要提高電池安全性的關(guān)鍵在于消除過剩電流，以達到抑制電解液氧化和電壓升高的目的。如圖10所示，當體系電壓達到5.4 V后，熱失控前會經(jīng)歷小幅度的電壓下降，故電池管理系統(tǒng)應(yīng)將充電電壓限制在峰值之前。除電壓控制，使用過充保護添加劑是一種從電解液角度減緩過電勢升高的有效途徑，人們常利用氧化還原穿梭劑在電池體系中的化學(xué)反應(yīng)消耗掉充入的過量能量，將鋰離子電池電壓控制在某一閾值電壓之下。
圖10 商業(yè)鋰離子電池中由過充引發(fā)的熱失控
如圖11所示，在過充過程中，氧化還原穿梭分子在正極側(cè)失去電子被氧化，形成的自由基陽離子將擴散回負極得到電子被還原。整個過程循環(huán)進行，直到電池內(nèi)的過載電流被消耗殆盡。氧化還原穿梭添加劑通過在電極兩側(cè)的可逆反應(yīng)將過充提供的多余電量轉(zhuǎn)化成熱，避免電極與電解液間的副反應(yīng)，保護電池組件在高壓下免受損失。與其他安全保護添加劑(成膜劑、阻燃劑、鋁緩蝕劑、用于過充保護的電聚合劑等)不同，氧化還原穿梭劑由于其可逆反應(yīng)機理，可以在不影響電池其他電化學(xué)性能的前提下提供連續(xù)可逆過充保護。一般情況下，這類添加劑的氧化還原電位略高于鋰離子電池的正常截止電位。
圖11 氧化還原穿梭劑過充保護機理示意圖
故適宜的氧化還原穿梭添加劑應(yīng)滿足以下要求：①與電解液具有良好的相容性，不改變其充放電性能；②氧化還原可逆性好，能夠在經(jīng)歷多次循環(huán)后保持穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)；③其氧化電位應(yīng)略高于鋰離子電池的上截止電壓(0.3～0.4 V)，低于電解液的分解電位；④高反應(yīng)動力學(xué)，能夠快速消耗掉過剩電流；⑤在電解質(zhì)中的溶解度高，確保有足夠強的穿梭效應(yīng)。
Behl等首次將氧化還原穿梭劑LiI-I2用于LiAsF6/THF(四氫呋喃)電解液體系，使用恒電位極化測量探究其對鋰負極鈍化膜穩(wěn)定性的影響。在過充時LiI被氧化生成I2，有效避免了溶劑分子的氧化，之后I2擴散到負極發(fā)生還原轉(zhuǎn)化成LiI。此后，人們對茂金屬、多吡啶、苯甲醚、二甲氧基苯、蒽、吩噻嗪及其衍生物等新型氧化還原穿梭劑展開研究。如圖12(a)所示，Gélinas等將二茂鐵(Fc-IL)等電活性基團修飾的離子液體用作鋰離子電池電解液添加劑，通過氧化還原穿梭機制使正極免受過充帶來的結(jié)構(gòu)破壞。結(jié)果表明在較低濃度(0.3～0.5 mol/L)下，該離子液體表現(xiàn)出預(yù)期的氧化還原穿梭行為，而在1 mol/L濃度下的放電容量有所增加，這種行為與Fc-IL在正極表面的沉積能力有關(guān)。且考慮到該離子液體自身具有不可燃性，作為氧化還原穿梭劑可進一步提高電解液的熱穩(wěn)定性和阻燃性。Leonet等對比了1.5 Ah容量的石墨/ LiFePO4軟包電池在使用和不使用2，5-二叔丁基-1，4-雙(2-甲氧基乙氧基)苯(DBBB)氧化還原穿梭劑時的耐過充能力，見圖12(b)。發(fā)現(xiàn)當在對照組中引入第一次100%過充處理時電池便迅速失效，而含有DBBB添加劑的實驗組在經(jīng)歷700次過充循環(huán)后容量保持率為87%，且未觀察到氣體析出或電池膨脹，證明了DBBB作為過充保護添加劑在軟包電池中使用帶來的顯著性能提升。
圖12 (a) 二茂鐵基氧化還原穿梭劑機理示意圖; (b) 在沒有和添加0.4 mol/L DBBB情況下，石墨/C-LFP袋電池的充電電壓曲線; (c) 三步法合成N-乙基-3,7-雙(三氟甲基)吩噻嗪; (d) TAC陽離子靜電屏蔽機理
穿梭劑的氧化還原電流大小依賴于其溶解于電解液的濃度，當其具有高溶解度時能夠提供更大電流范圍的過充保護。Zhang等報道了一種溶解度達到0.6 mol/L的1，4-二叔丁基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯 (DMMB)，該分子在被氧化時構(gòu)象發(fā)生變化形成平面結(jié)構(gòu)，通過Π共軛穩(wěn)定自由基陽離子，2-甲氧基乙氧基使得它具有較低的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)勢壘，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，在0.5 C倍率下能承受500次100%過充循環(huán)。N-乙基-3，7-雙(三氟甲基)吩噻嗪(BCF3EPT)是一種高溶解性的穿梭劑，在碳酸酯溶劑中的氧化電位為3.8 V (vs. Li+/ Li)，常被用作LiFePO4/石墨電池的過充保護添加劑。當其濃度為1.0～1.5 mol/L時，在1 C倍率下過充循環(huán)能持續(xù)數(shù)百小時。Ergun等使用添加劑和共溶劑通過三步法[圖12(c)]優(yōu)化了BCF3EPT的合成路徑，獲得更高純度和收率。常用的氧化還原穿梭劑如二甲氧基苯、吡咯、咔唑和二苯胺及其衍生物多為對稱結(jié)構(gòu)，極性較弱，在極性的碳酸酯類電解液體系中溶解能力較低，因此除了設(shè)計具有構(gòu)象調(diào)整能力的穿梭劑分子，還可以設(shè)計不對稱的結(jié)構(gòu)提高其溶解度。
整個氧化還原過充保護過程大致可分為四個動力學(xué)步驟：①穿梭劑在正極表面被氧化；②氧化產(chǎn)物從正極表面擴散到負極表面；③氧化產(chǎn)物在負極側(cè)被還原；④還原得到初始狀態(tài)的分子從負極表面擴散回到正極。反應(yīng)速率受到氧化還原穿梭劑在電解液中的濃度、攜帶的電荷量的影響，故還要求穿梭劑具有較小的分子量和體積、較低的黏度、較高的擴散性，盡可能為多電子的氧化還原反應(yīng)。Ji等合成了一種雙功能電解質(zhì)添加劑——三氨基環(huán)丙烯(TAC)，一方面TAC能進行可逆的單電子氧化還原為電池提供穩(wěn)定的過充保護，另一方面TAC陽離子及其烷基可以在初期沉積的鋰枝晶尖端形成帶正電荷的靜電屏蔽，如圖12(d)所示，排斥接近的Li +，從而獲得更均勻的鋰沉積。當穿梭劑在電解液體相擴散能力偏低時，氧化還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物會沉積在電極/電解質(zhì)界面處阻礙Li+穿過固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，阻抗增加仍會導(dǎo)致電池性能下降。針對此問題，Zhang等設(shè)計了一種1，4-二氧基苯的衍生物，這種雙環(huán)化的穿梭分子能夠產(chǎn)生很穩(wěn)定的自由基陽離子，對應(yīng)的中間相碳微球/LiFePO4紐扣電池在0.2 C條件下100%過充能穩(wěn)定循環(huán)超過120次。更重要的是，該添加劑微量(0.1～0.2 mol/L)的引入顯著降低了電池阻抗，成功將過充保護和SEI修飾兩種功能在同一種分子上發(fā)揮出來。由于自由基陽離子的形成，吸電子基團的結(jié)構(gòu)對于避免副反應(yīng)非常重要。引入具有剛性四面體結(jié)構(gòu)的吸電子基團可以提高電位并在空間上保護自由基陽離子免于進一步反應(yīng)，有效提高穿梭劑的氧化還原電勢。Gupta等探究了一系列穿梭劑與正極材料LiFePO4反應(yīng)后的氧化還原行為，利用不同半波電位的二茂鐵衍生物跟蹤氧化和還原反應(yīng)隨時間的變化進行探測，發(fā)現(xiàn)等摩爾比的活性物質(zhì)和氧化還原穿梭劑對應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高。
作為一種智能組件，氧化還原穿梭劑對鋰離子電池提供了可逆的自我保護，但氧化還原穿梭劑的開發(fā)仍面臨一些挑戰(zhàn)。氧化還原穿梭劑的過充保護性能高度依賴于其自由基陽離子的穩(wěn)定性，而陽離子的開殼構(gòu)型促使它具有較強的反應(yīng)趨勢。常用的一種分子設(shè)計方法是引入大體積的烷基取代基，以同時實現(xiàn)減輕副反應(yīng)和削弱給電子效應(yīng)帶來的高反應(yīng)活性。此外，應(yīng)更多地集中于對具有較高氧化還原電位的耐高壓穿梭劑的研究，學(xué)者常通過向穿梭劑分子中引入含氟基團達到高穩(wěn)定性和高氧化電位，但由此導(dǎo)致的成本和合成復(fù)雜性問題需要進一步優(yōu)化。借助更先進的原位、非原位手段表征界面，探索電解液體系中氧化還原穿梭劑對鋰離子電池性能的影響。
4 結(jié)語
本文主要綜述了近年來熱響應(yīng)聚合物電解液、剪切增稠電解液以及添加了氧化還原穿梭劑電解液的相關(guān)響應(yīng)原理和實際應(yīng)用，為之后智能電解液的開發(fā)工作提供了一定的參考。與此同時，智能材料在鋰離子電池中的應(yīng)用不僅僅局限于電解液，也可以對鋰電池的其他組件進行智能化。
對于正負極材料，可以利用具有正溫度系數(shù)(PTC)的物質(zhì)對正負極材料進行修飾(摻雜或涂覆)，使得電極材料能夠?qū)囟劝l(fā)生響應(yīng)，在超過設(shè)定溫度后，PTC材料體積膨脹、材料迅速從電導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。也可以將具有離子封閉作用的熱響應(yīng)聚合物加入到電極材料中，在臨界溫度下自動阻斷離子通道，從而阻止電池體系內(nèi)部的進一步反應(yīng)、防止熱失控的發(fā)生。
對于隔膜材料，文中也提及通過制備具有熱響應(yīng)特性且本身含有阻燃劑的隔膜，實現(xiàn)在一定溫度下自動釋放阻燃劑降低電解液可燃性。另一種設(shè)計思路是制備多層隔膜，其中某些層采用具有熱響應(yīng)功能的材料，超過臨界溫度時，自動將鋰離子傳輸通道關(guān)閉。或者將其中的某些層集成枝晶檢測、短路預(yù)警等智能響應(yīng)功能，從而更好地提高電池的安全性。
綜上所述，提高電池智能性和安全性是鋰離子電池進一步發(fā)展的關(guān)鍵因素。在對電池智能化的過程中會對鋰離子電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響，后續(xù)研究工作可以針對此方面進行性能的優(yōu)化和結(jié)構(gòu)的改進，也可以在安全機理上進行創(chuàng)新，實現(xiàn)電池的自動修復(fù)或愈合，還可以將智能改性手段與其他電池體系所有的優(yōu)勢結(jié)合嘗試開發(fā)更具有研究及商業(yè)價值的電池體系。
