中國儲能網(wǎng)訊：11月24-26日，由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務廳、長沙市人民政府、中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應用分會聯(lián)合主辦，100余家機構(gòu)共同支持的湖南（長沙）電池博覽會暨第二屆中國國際新型儲能技術(shù)及工程應用大會在長沙圣爵菲斯大酒店召開。此次大會主題是“新能源、新機遇、新高度”。
會議期間，組委會邀請了湘潭大學研究生院院長王先友分享主題報告《后鋰電時代的電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展》。以下是發(fā)言主要內(nèi)容：
王先友：各位專家、各位朋友，大家下午好！在目前的疫情情況下大家能來參會真不容易，今天來的人還不少，這點我很感動。我今天給大家報告的題目是《后鋰離子電池時代的電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展》。現(xiàn)在很多人關(guān)心，鋰電池發(fā)展到今天，特別是碳酸鋰漲到每噸60萬了，下一步鋰電池產(chǎn)業(yè)會如何發(fā)展？是否還會有新的電池體系？剛才曹博士講了鋅離子電池，我今天以氟離子電池為例，給大家講一講未來電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
背景
我們先講點政治方面的。2020年9月，中國在75屆聯(lián)合國大會一般性辯論上，習總書記首次提出在2030年實現(xiàn)碳達峰，2060年實現(xiàn)碳中和的目標，應該說“雙碳”目標意義重大，將引領(lǐng)我國有步驟、及時地實施低碳轉(zhuǎn)型，但這個目標要實現(xiàn)，我覺得新能源及電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展是重要選擇。為什么這么講？我覺得一是動力電池及電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，二是儲能產(chǎn)業(yè)發(fā)展。近些年來這兩個領(lǐng)域我國都得到了迅速發(fā)展。鋰離子電池儲能方面，我們從相關(guān)資料能看到，2020年的數(shù)據(jù)是20GWH， 2021年是48GWH，而今年上半年就到了32GWH，大家看這是發(fā)展多么快的數(shù)字。另外是能源危機，我們國家已經(jīng)成為全球第一大石油消耗大國，特別是現(xiàn)在疫情常態(tài)化和俄烏戰(zhàn)爭使大家更加意識到能源及能源儲存的重要性。大家在酒店可能看到了今天早上的新聞，烏克蘭可能面臨全境停電，如果出現(xiàn)這樣的情況，國家指揮機構(gòu)可能會全部癱瘓，甚至引起混亂，但是如果有電池儲能等這些分布式儲能設施，可能這些問題還有解決的辦法，所以解決好能源的有效儲存，在任何時候都是一個重要的選擇。
現(xiàn)狀及成果運用
剛才講到儲能，一是電動汽車，今年以來我國的電動汽車發(fā)展速度異常迅猛，到今年6月份我國新能源汽車的擁有量已經(jīng)突破一千萬輛，占全球的65%，同時動力電池占全球產(chǎn)量的75%。今年以來的1～6月，全球動力電池產(chǎn)量是202GWH，而中國是110GWH，可以說中國引領(lǐng)了全球鋰電及電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。從事鋰電池行業(yè)的同志們都知道，鋰電池產(chǎn)業(yè)目前有兩類電池受到高度關(guān)注，一是磷酸鐵鋰電池，隨著比亞迪的刀片電池，寧德時代的CTP、CTC等的出現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池已經(jīng)成為大家關(guān)注的熱點，以前磷酸鐵鋰電池主要是在商用車和儲能領(lǐng)域，現(xiàn)在也進入了乘用車領(lǐng)域，據(jù)報道今年磷酸鐵鋰電池的產(chǎn)量大約占了全國產(chǎn)量的59.6%，三元電池是40.4%。三元電池因高的能量密度而一直受到關(guān)注，我們以三元電池為例，大家可以回顧一下這些年的技術(shù)進步，正極材料從333到523體系，再到622—811—NCA—高鎳體系，正極材料在不斷進步，此外負極材料也從原來的石墨到硅碳在不斷進步，下一步可能發(fā)展到金屬鋰的方向發(fā)展。所以說目前鋰電池的發(fā)展速度很快，下一步還會怎么發(fā)展？我認為在后鋰電池時代的電池發(fā)展主要取決于兩個方面，一是新的技術(shù)突破，二是材料創(chuàng)新，這才是我們下一步鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。
如何提升電池能量密度？這也是我們大家所關(guān)心的，大家從這個圖可以看到，這是典型的電池放電曲線，正坐標是電壓，橫坐標是容量。電池能量密度就等于曲線所包圍的面積，我們?nèi)绻麑ふ业叫碌恼龢O材料，讓電池電壓越高，容量越大，顯然電池能量密度就越高。基于這點，我們說提升電池的能量密度，既可通過提高電池電壓來實現(xiàn)，也可以通過提高放電比容量來提高電池能量密度。基于這些方面考慮，我認為電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要開發(fā)新的材料體系，要新的化學理念，要更好的電池設計，像現(xiàn)在比亞迪的刀片電池，寧德時代的GTP、CTC，同時要有不斷的改進電池系統(tǒng)工程，只有這樣才能使我們的電池產(chǎn)業(yè)朝新高度發(fā)展。
講到這里，也就是鋰離子電池，那就是2019年諾貝爾獎獲得者Goodenough，他推動了鋰離子電池的發(fā)展，為我們?nèi)虻匿囯x子電池發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，同時他在固態(tài)鋰電池的研究方面也成果很多。但是鋰電池發(fā)展到現(xiàn)在，傳統(tǒng)的鋰離子電池體系，一些性能指標已經(jīng)到了天花板，能量密度已經(jīng)達到了一個頂端。而且鋰資源也有限，特別是今年的碳酸鋰已經(jīng)漲到60萬/噸，大家都在考慮是否有一些新的體系可以替代。有些專家知道，早在1999年我在國內(nèi)第一個提出鈉離子電池，撰寫了中國第一篇鈉離子電池的文章，申請了第一個鈉離子電池專利，第一個鈉離子電池的國家項目也是我承擔的，本來這次會議我要在鈉離子電池會場做報告的，但是因為先答應了高揚先生在這個會場做報告，所以今天我在這里介紹一下鋰電池時代的電池技術(shù)發(fā)展，重點以全固態(tài)氟離子電池的發(fā)展及其面臨的關(guān)鍵問題為主線進行介紹。
我們先來看一下這張元素周期表。圖中的紅顏色元素是最有可能選擇成為二次電池電極候選材料的。在這張元素周期表里，鋰、鈉、鉀都可以作為電極材料，所以現(xiàn)在有鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池等電池體系，同時也有多價離子體系，如鈣離子電池、鋁例子電池、鋅離子電池。特別是多價金屬離子電池，因為材料的理論容量與電極過程中參與成流反應的電子數(shù)有關(guān)，鎂離子電池、鈣離子電池和鋅離子電池是2個電子參與反應，而鋁離子電池是3個電子參與反應，自然而然，理論比容量就比一價的鋰、鈉和鉀離子電池高得多。
此外，除了大家比較關(guān)注的多價離子電池外，其實還有陰離子電池，如氯離子電池，鎳氫電池，鋰硫電池，鋰空電池等。2008年Since上有篇文章說除了鈉電、鎂電以外，氟離子電池其實也是一種非常有前景的電池體系。這個電池是依賴于氟陰離子穿梭的電池體系，因為我們平時關(guān)心的都是陽離子穿梭，實際上基于氟陰離子穿梭的電池體系，也是很有前景。
我們先來看一下氟離子電池的特點。大家看一下這張元素周期表，氟處于元素周期表的最右側(cè)，是電負性最高的元素，F(xiàn)原子一旦得到電子成為F-，就變得十分穩(wěn)定，因此F-非常適合作為電池中的載流子，因此在軍工領(lǐng)域、空天領(lǐng)域的電池應用中有很好的前景，我們?yōu)榇诉€專門承擔了一個軍委科技委的項目，就是關(guān)于固態(tài)氟離子電池的研究。
氟離子電池（FIBs）的特點是能量密度高達每公斤1500瓦時，2005年諾貝爾化學獎得主 Robert Grubbs 曾指出，F(xiàn)IBs能量密度可達鋰電池理論極限的10倍，充滿電后使用時長可超鋰電池的8倍，是新一代顛覆性技術(shù)。今年11月16號日本一個新聞中也介紹，在日本從汽車制造商到大學的研究者都在關(guān)注氟離子電池體系的研究，因為它的續(xù)航里程超過了一千公里，基于這點氟離子電池是大家心目中覺得很有希望的下一代電池體系。實際上這個電池在上世紀70年代就有人提出來了，當時提出的氟離子電池是高溫電池體系，只有在高溫下才能工作，因此沒有商業(yè)化前景。特別是鋰電池上個世紀90年代產(chǎn)業(yè)化以后，一下蓋過了所有電池，所以氟離子電池也就沒有引起太多的重視，到2011年德國一個教授發(fā)現(xiàn)這個電池在150-160℃也可以工作才受到關(guān)注。真正引起人們的重視的是到了2018年，美國的一個團隊在Science上發(fā)表文章，實現(xiàn)了FIBs的室溫下運行，這個時候大家才意識FIBs到的重要性。
如果要劃分氟離子電池的發(fā)展階段，我認為前面基本上可以忽略，應該重點從2018年開始講起，因為2018年韓國三星、LG、SK都在聯(lián)合做氟離子電池的研究。日本本田研究院、加州理工和美國NASA噴氣推進實驗室的研究人員研究的FIBs達到了一個重要的里程碑，即能夠在室溫下操作的FIBs。2019年美國加州理工Jones等共同開發(fā)了一款在室溫下可正常工作的液態(tài)可充電氟離子電池，得到了在室溫下具有高離子導電性（＞3 mS/cm）、寬工作電壓和良好的化學穩(wěn)定性的液體電解質(zhì)，為室溫下FIBs開辟了一條新的道路。2020年日本豐田和京都大學聯(lián)合開發(fā)了新型FIBs技術(shù)，理論上它有更高的能量密度，大約是傳統(tǒng)鋰離子電池的7倍，按照目前新能源車電池平均體積計算，搭載氟離子電池組的車型續(xù)航可達1000 Km，將徹底解決新能源車里程焦慮的問題。同時，日本本田公司的科學家通過對固態(tài)氟離子電池的研究，發(fā)現(xiàn)這種電池的不但能量密度可達鋰電池理論極限的10倍，-50℃時仍能達到常溫下75%的充放電水平。我們課題組近年來圍繞全固態(tài)氟離子電池進行了大量研究，取得了大量成果，并且在FIBs固態(tài)電解質(zhì)、電極材料的研究和制備方面都取得了重要進展。
為什么我們會想到FIBs這個體系呢？主要是因為氟離子電池特點比較明顯，一是循環(huán)壽命長；二是使用的是固態(tài)電解質(zhì)，安全性高；三是能量密度高；四是電壓可以高達5伏，具有高的能量密度；五是工作溫度范圍寬。如果這類電池體系能夠真正取得突破，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，應該是一個突破性的變化，所以2005年的諾貝爾獎獲得者Grubbs說這是一個顛覆性技術(shù)。
氟離子電池體系的充放電過程與鋰離子電池相類似，當鋰離子電池在充放電的時候是陽離子鋰離子在穿梭，而氟離子電池是陰離子氟離子在穿梭，所以原理相類似，只是電池工作的時候穿梭的離子一個是陽離子，另一個是陰離子。工作電壓最高可以達到5.9伏，整個電池的工作電壓可以到5伏，而鋰電池電壓是4.3伏，工作電壓也就是3.8伏左右，所以FIBs能量密度高得多。另外就是資源問題。PPT中這個圖中的綠色是氟，紅色是鋰，可見地殼中的含量鋰比氟遠遠小得多。盡管我們現(xiàn)在很多地方都發(fā)現(xiàn)了鋰，如我們湖南的郴州最近也發(fā)現(xiàn)了鋰資源，但是鋰的資源與氟相比是遠遠不夠的。氟的資源很豐富，所以不必擔資源問題，因此FIBs的核心問題還是固態(tài)電解質(zhì)的導電性問題，解決好固態(tài)電解質(zhì)中氟離子穿梭的問題，其他問題就迎刃而解了。當然FIBs與鋰電池的全固態(tài)電池一樣，也存在陽極與電解質(zhì)界面的科學問題，以及陰極和固態(tài)電解質(zhì)界面的科學問題，所以說全固態(tài)氟離子電池面臨的科學問題和固態(tài)鋰電池面臨的問題相類似。
關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)，我們大家知道，導電是指材料中的電子或離子在電場作用下的定向移動，通常以一種類型的電荷載體為主。電子導體，以電子載流子為主體的導電；離子導電，以離子載流子為主體的導電；混合型導體，其載流子電子和離子兼而有之。離子半徑較小，電價低的離子，在晶格內(nèi)的鍵型主要是離子鍵，由于離子間的庫侖引力較小，故易遷移。
當然關(guān)于FIBs的固態(tài)電解質(zhì)，也還有幾個問題要突破，一是室溫條件下固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率不高；二固態(tài)電解質(zhì)與電極材料的匹配問題；三固態(tài)電解質(zhì)的晶界阻抗、與正負極之間界面阻抗較大，阻礙離子傳輸問題；四是固態(tài)電解質(zhì)的晶界阻抗、與正負極之間界面阻抗較大，阻礙離子傳輸問題。
我們課題組工作的主要是針對氟離子電池及其電解質(zhì)和電極材料研究存在的關(guān)鍵問題，重點圍繞室溫固態(tài)氟離子電池開展研究，我們的工作以SnF2基金屬氟化物固態(tài)電解質(zhì)為重點展開，通過我們的努力，實現(xiàn)了固態(tài)氟離子電池的室溫化。同時，通過Eu3+摻雜BaSnF4固態(tài)電解質(zhì)和Nd3+摻雜BaSnF4固態(tài)電解質(zhì)開展系列研究，取得了很好的成果。由于時間關(guān)系，PPT后面部分的工作就不再詳細介紹了，大家有興趣可以上網(wǎng)查查我們最近發(fā)表的文章和申請的專利?？偟膩碚f，我認為氟離子電池是一個非常有前景的電池體系，盡管目前仍面臨許多關(guān)鍵科學問題需要突破，并且很多做固態(tài)鋰電池研究的專家遇到的問題在全固態(tài)氟離子電池研究中也會遇到，固態(tài)鋰離子需要突破的問題在全固態(tài)氟離子電池研究中也需要突破，但是，如果各位企業(yè)家、各位專家和各位代表大家如果有興趣圍繞這方面來發(fā)力，我想不久的將來，氟離子電池肯定能夠像鋰離子電池一樣在電池領(lǐng)域大放光彩。
時間也到了，我的報告到這里，謝謝大家！
