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摘 要 為研究航空變壓環(huán)境下鋰離子電池?zé)崾Э厮尫艢怏w種類及其安全性，采用自主搭建密閉式變壓實驗艙開展相關(guān)實驗，在不同壓力環(huán)境下(101 kPa、70 kPa、30 kPa)對100%荷電狀態(tài)(SOC)三元鋰離子電池?zé)崾Э靥匦赃M行研究，記錄鋰電池在熱失控過程中的溫度及密閉實驗艙的壓力變化，比較不同壓力環(huán)境下的熱失控特征。把得到的熱失控原位氣體分別通入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和自主搭建的鋰電池爆炸極限測試平臺，對鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣分別進行成分分析及爆炸風(fēng)險分析。研究結(jié)果表明：隨著環(huán)境壓力的降低，電池越早觸發(fā)熱失控，其產(chǎn)生高溫和氣體沖擊的危險性也隨之降低。不同壓力環(huán)境下產(chǎn)生的氣體成分及含量也有所不同，隨著環(huán)境壓力的降低，CO2含量減少，而不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量增加，而這也正是低壓環(huán)境下爆炸風(fēng)險更大的原因。鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w爆炸上下限范圍隨壓力降低而增大，從而造成更大的風(fēng)險。研究結(jié)果可為鋰離子電池在航空領(lǐng)域安全性研究提供理論依據(jù)，為電池的安全防控提供數(shù)據(jù)參考。
關(guān)鍵詞 環(huán)境壓力；鋰離子電池；熱失控；氣體檢測；爆炸風(fēng)險
隨著能源危機的到來和環(huán)境污染的嚴重，傳統(tǒng)能源已經(jīng)無法滿足目前形勢的需求，因此，鋰離子電池因其對環(huán)境友好、能量密度高、成本低等特點而成為目前主要研究方向，并廣泛應(yīng)用于通信和交通等領(lǐng)域。隨著鋰電池在各行業(yè)的廣泛使用，鋰電池航空運輸及其使用也隨之大幅增加，給民航業(yè)帶來了新的活力，但同時鋰離子電池也成為民航領(lǐng)域出現(xiàn)安全問題的重災(zāi)區(qū)，造成巨大的經(jīng)濟損失。鋰電池遇到外部高溫或異常沖擊時，很容易引發(fā)熱失控，根據(jù)美國聯(lián)邦航空管理局(FAA)公布，僅在2022年間，就發(fā)生了68起涉及鋰電池的航空或機場事故。此外，運輸和使用中的鋰電池大多數(shù)處于密閉空間，由于其通風(fēng)條件和散熱性較差，熱失控釋放的氣體積聚可能導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故。因此，開展航空鋰離子電池?zé)嵛ｋU性及氣體危險性等危害特征研究，對保障航空安全具有重要意義。
近年來，研究人員對鋰電池安全性進行了大量研究。Wang等研究了在大氣壓下不同加熱方式對鋰電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊?，發(fā)現(xiàn)隨著加熱功率和加熱面積的增加，熱失控強度、熱釋放和質(zhì)量損失都隨之增加。Fu等在錐形量熱儀中對鋰電池進行實驗測試，結(jié)果表明，100% SOC鋰電池?zé)崾Э睾蟊砻孀罡邷囟冗_到797 ℃，熱釋放率最大峰值達到6.8 kW，最短點火時間是40 s，最短爆炸時間為81 s，危險性遠高于其他一般可燃材料，并且燃燒爆炸的鋰電池有點燃電池組中相鄰電池的危險性。Zhang等使用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析了正常氣壓環(huán)境下鋰電池?zé)崾Э氐脑粴怏w成分，并使用經(jīng)驗公式計算氣體的爆炸極限，結(jié)果表明隨著SOC的增加，熱失控氣體數(shù)量增加，爆炸下限先增加后減少，爆炸上限先降低后增加。張青松等使用氣體傳感與拉曼光譜兩種技術(shù)的耦合，研究了鋰電池?zé)崾Э貧怏w組分及體積分數(shù)的變化，對不同荷電狀態(tài)電池?zé)崾Э匦袨檫M行了綜合分析。
在低壓環(huán)境下Fu等測量和分析了幾個火災(zāi)參數(shù)，包括放氣時間、表面和峰值火焰溫度以及平均質(zhì)量損失率等，實驗結(jié)果表明，平均質(zhì)量損失率、表面和峰值火焰溫度隨著壓力的降低而降低，而放氣、點火和熱失控的時間隨著壓力的減小而增加，表明火災(zāi)風(fēng)險降低。張青松等分析了不同環(huán)境壓力下的電池?zé)崾Э靥匦?，以及電池在空氣成分下熱失控所產(chǎn)生氣體的成分，結(jié)果表明隨著壓力降低，相同SOC電池?zé)崾Э睾笊筛郈O，且電解液占比升高。Li等通過設(shè)計專門的測試平臺研究低壓對鋰電池?zé)崾Э氐挠绊?，從而獲得熱失控特殊參數(shù)，如熱失控起始溫度、最高溫度和氣體爆炸極限等，其中爆炸極限通過氣體成分進行計算而得。Chen等使用由三星提供的18650型鋰離子電池在100.8 kPa與64.3 kPa下研究氣壓、荷電狀態(tài)(SOC)與電池循環(huán)次數(shù)對鋰離子電池著火行為的影響，表明氣壓、SOC、電池循環(huán)次數(shù)對鋰離子電池性能影響顯著，該實驗表明低氣壓環(huán)境下，鋰離子電池會更容易、更快速地損壞。
目前，國內(nèi)外已大量開展鋰電池?zé)崾Э靥匦约盎馂?zāi)危害的研究，對于航空運輸這種密閉低壓下的熱失控產(chǎn)氣及爆炸危險研究相對較少?？紤]航空鋰電池處于密閉的環(huán)境，且在運輸中處于不斷變動壓力的環(huán)境，因此在30 kPa、70 kPa和101 kPa壓力環(huán)境下，使用18650型三元鋰離子電池進行實驗，對由于熱濫用引起的電池自身熱危險性進行分析，并分析鋰電池自身產(chǎn)氣和其發(fā)生爆炸的危險性。
1 實驗設(shè)備與方法
1.1 實驗樣品
實驗選取同一批購買的NCM三元鋰電池，電池型號為18650，高度為65 mm，直徑為18 mm，額定容量為2600 mAh，額定電壓為3.63 V，截止電壓為2.75 V，充電電壓為4.2 V，電池陽極為石墨，陰極為NCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。通過藍電電池充放電測試裝置CT3001D對電池進行充放電，以0.2 C的放電速率使電池放至截止電壓2.75 V，然后通過恒壓限流的方式充電至100% SOC狀態(tài)。完成充電后，將電池放入恒溫箱內(nèi)，保持在25 ℃的恒溫環(huán)境下靜置24 h，以確保電池穩(wěn)定性。
1.2 實驗裝置
鋰離子電池?zé)崾Э貙嶒炑b置及氣體分析平臺如圖1所示。實驗裝置主要由三部分組成，分別是鋰電池?zé)釣E用密閉變壓實驗平臺、熱失控氣體爆炸極限測試平臺和熱失控氣體成分分析平臺。鋰電池?zé)釣E用密閉變壓實驗平臺如圖1左半部分所示，其中密閉實驗艙體積為3 L，由304不銹鋼制成，使用螺栓和墊片將其密封。電池使用定制加熱套筒進行包裹，加熱套筒內(nèi)徑為18 mm，高度為65 mm，采用60 W穩(wěn)定功率的直流電源進行加熱，直至電池?zé)崾Э?，?nèi)部熱電偶和加熱套筒通過航空插頭和外部數(shù)據(jù)記錄儀及直流電源連接。實驗艙的頂端配有三個出氣孔，一個出氣孔連接真空泵，和底部進氣孔配合使實驗艙內(nèi)熱失控氣體排出艙外并控制實驗艙內(nèi)壓力；一個出氣孔連接壓力傳感器，監(jiān)測實驗艙內(nèi)氣壓；一個出氣孔用來傳輸?shù)奖O限測試平臺和熱失控氣體成分分析平臺，且管道由加熱帶包裹，保持溫度在110～120 ℃，防止熱失控產(chǎn)氣中沸點較低氣體在傳輸過程中遇冷冷凝，如碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，其沸點分別為90 ℃和107 ℃。
圖1 實驗裝置示意圖
圖1右上部分為鋰電池?zé)崾Э貧怏w爆炸極限原位測試平臺，氣體點燃艙由304不銹鋼制成，反應(yīng)空間有5 L，使用真空泵對點燃艙進行洗氣，高能點火器對混合氣體進行點燃，點火頻率為6～12次/s，火花能量為20 J。熱電偶和壓力傳感器分別記錄實驗艙內(nèi)的溫度和壓力，從而確定混合氣體是否點燃及其點燃的威力。圖1右下部分為熱失控氣體成分分析平臺，包括RZ-1自動進樣器和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，熱失控氣體通過自動進樣器通入GC-MS，自動進樣器的入口和排氣管保持在恒定溫度110 ℃，以防止氣體冷凝。GC-MS為安捷倫科技公司生產(chǎn)的6890P氣相色譜儀(GC)和5975C質(zhì)譜檢測器(MS)。
1.3 實驗方法
為了探討壓力環(huán)境對熱失控行為及其危害的影響，在每個壓力環(huán)境下開展多次實驗，在整個實驗過程中，記錄表面溫度、產(chǎn)氣壓力等關(guān)鍵參數(shù)，并通入自動進樣器、GC-MS以確定氣體成分，并使用爆炸極限測試平臺經(jīng)過多次實驗確定爆炸極限。
準備工作期間在實驗電池側(cè)面使用鎳片、點焊機和隔熱膠帶對K型熱電偶進行固定，將電池放到加熱套筒內(nèi)并固定到熱濫用實驗艙，使用螺栓和墊片將其密封。為了得到鋰電池?zé)崾Э刈陨懋a(chǎn)氣，在電池進行加熱前，用氮氣和真空泵不斷對熱濫用實驗艙內(nèi)氣體進行循環(huán)，最終確保實驗艙內(nèi)不同壓力的氮氣環(huán)境。加熱套筒使用直流電源控制，并以60 W的穩(wěn)定功率加熱電池觸發(fā)熱失控，當發(fā)生熱失控時關(guān)閉直流電源。接下來實驗分成兩部分，首先是熱失控氣體成分分析平臺，將管道閥門緩慢打開，然后啟動自動進樣器，使熱失控氣體通過自動進樣器進入GC-MS，自動進樣器單次注射時間為30 s，注射體積為100 圖片，分流比為5∶1。整個GC-MS分析的持續(xù)時間為60 min，以在確?；€穩(wěn)定性的同時達到最佳分離效果。使用NIST(美國國家標準與技術(shù)研究所)光譜標準數(shù)據(jù)庫結(jié)合碎片的碎片離子峰，最終確定了熱失控產(chǎn)氣中各成分的分子式和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式。其次是熱失控氣體爆炸極限測試實驗，在通入氣體點燃艙前，用真空泵和空氣對點燃艙內(nèi)氣體環(huán)境進行清洗，以免上次遺留的熱失控氣體對實驗造成影響，最后一次把氣體點燃艙抽到真空狀態(tài)。通過實驗艙內(nèi)的壓力變化判斷氣體數(shù)量的變化，選擇要測量的爆炸極限值，從而確定通入點燃艙內(nèi)多少壓力的氣體量，按先通熱失控氣體再通空氣的順序進行配比得到混合氣體，高速沖入的空氣和1 min的靜置使點燃艙內(nèi)氣體均勻混合。使用BWGD-20高能點火器將得到的熱失控氣體和空氣的混合氣體進行點燃，通過不斷改變熱失控氣體和空氣的比例來確定氣體的爆炸極限。為避免實驗出現(xiàn)較大誤差，一次實驗只能確定一個測量的爆炸極限值，因此需要進行多次重復(fù)試驗。
2 結(jié)果與討論
2.1 鋰電池?zé)崾Э匦袨?/strong>
圖2顯示了不同壓力環(huán)境下100%荷電狀態(tài)(SOC)電池在熱濫用時表面溫度、氣體溫度和環(huán)境壓力的變化曲線。在不同壓力環(huán)境下的多次實驗數(shù)據(jù)表明，無論是常壓還是低壓環(huán)境，其熱失控過程大致相同，因此綜合考慮數(shù)據(jù)結(jié)果并結(jié)合現(xiàn)有文獻，將其熱失控過程根據(jù)表面溫度變化分為四個階段：第一個階段，電池表面溫度在加熱套筒的作用下穩(wěn)定上升，環(huán)境壓力和氣體溫度保持穩(wěn)定；第二個階段，內(nèi)部電解液不斷蒸發(fā)頂開安全閥，此時內(nèi)部生成氣體部分噴出，環(huán)境壓力和氣體溫度出現(xiàn)小幅度升高，表面溫度因安全閥開啟部分熱量釋放導(dǎo)致上升速率小幅度下降，隨后又穩(wěn)定上升；第三個階段，電池劇烈熱失控階段，其開始時間為電池?zé)崾Э氐拈_始時間，此時電池表面溫度出現(xiàn)下降，這是由于內(nèi)部物質(zhì)劇烈反應(yīng)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致內(nèi)部壓力急劇增加，噴射到電池外部，隨后電池完全熱失控，內(nèi)部發(fā)生非常劇烈不可控的鏈式放熱反應(yīng)，表面溫度、氣體溫度和環(huán)境壓力快速升高達到峰值；第四個階段，電池逐漸冷卻，內(nèi)部反應(yīng)大幅度減緩，隨著時間的推移，電池表面溫度和氣體溫度逐漸降低。
圖2 不同環(huán)境壓力下熱濫用電池溫度、壓力變化規(guī)律
圖3是鋰電池在不同壓力環(huán)境下熱濫用引發(fā)熱失控的表面溫度和產(chǎn)氣壓力的對比，從不同壓力環(huán)境下實驗結(jié)果可以看到，不同壓力環(huán)境鋰電池?zé)崾Э貢r間、起始溫度、最高溫度、產(chǎn)生壓力等都不相同。數(shù)據(jù)表明，隨著環(huán)境壓力的降低，鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的氣體沖擊明顯降低，安全閥開啟時的時間也越來越早，最高溫度也隨環(huán)境壓力降低而降低。這是由于在低壓力環(huán)境下，電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣壓與外部環(huán)境壓力的壓差較大，安全閥更容易被頂開而發(fā)生熱失控，然而此時電池內(nèi)部反應(yīng)沒有相對較高壓力環(huán)境下劇烈，熱量累積較少，因此表現(xiàn)出以上特征。
圖3 不同環(huán)境壓力下熱濫用電池表面溫度、產(chǎn)氣壓力對比
2.2 熱失控氣體成分分析
在加熱裝置引發(fā)電池?zé)崾Э睾?，在氮氣環(huán)境下將鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣通過自動采樣器實時注入GC-MS進行檢測和分析，此時通入氣體未在空氣中燃燒爆炸，為鋰離子電池?zé)崾Э刈陨懋a(chǎn)氣。不同環(huán)境壓力下鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣成分分析結(jié)果如表1所示。由于GC-MS儀器分辨率問題，實驗中氮氣和一氧化碳不能區(qū)分，因此不對其進行深入分析。
表1 不同環(huán)境壓力下鋰電池?zé)崾Э貧怏w成分分析結(jié)果
其中，主要氣體的產(chǎn)生可以通過以下反應(yīng)來解釋。鋰離子電池在加熱階段伴隨著大量的電化學(xué)副反應(yīng)產(chǎn)生，包括固體電解質(zhì)界面膜(SEI)、電解質(zhì)、電極材料等物質(zhì)的熱分解和反應(yīng)。當電池溫度升至80～120 ℃時，陽極表面SEI膜亞穩(wěn)定物質(zhì)受熱分解，與負極嵌鋰碳發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2和C2H4：如式(1)所示。而此時產(chǎn)生的CO2氣體也可能導(dǎo)致CO的產(chǎn)生，如式(2)所示：
隨著加熱套筒的持續(xù)加熱，電池溫度升高，升至120 ℃以上時，SEI膜在高溫作用下分解導(dǎo)致負極沉積的鋰單體暴露于電解液中，并與電解液反應(yīng)形成可燃烴類氣體，如反應(yīng)方程式(3)和(4)所示：
在電池的熱失控過程中，陰極經(jīng)歷了兩個晶格結(jié)構(gòu)階段，從層狀(圖片)到無序尖晶石(圖片)和巖鹽相(圖片)：
式中，x指陰極中鋰的嵌入階段。
晶格變化的兩個階段都伴隨著O2的產(chǎn)生，O2是引起內(nèi)部劇烈反應(yīng)的重要因素，會導(dǎo)致熱失控的燃燒和爆炸。此外，PF3這種無色、無味的劇毒氣體，其可能來源于電解質(zhì)LiPF6的受熱分解。每種成分相對于總體成分的體積分數(shù)可以通過TIC(總離子色譜)光譜的相應(yīng)峰面積積分來計算，比較三種環(huán)境壓力下主要成分體積分數(shù)的變化，結(jié)果如圖4所示。數(shù)據(jù)表明，CO2含量隨壓力升高而增加，而不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量隨著壓力升高而降低，電解液C3H6O3和C4H8O2隨壓力降低出現(xiàn)小幅度增加，這可能是低壓下，安全閥更容易打開，內(nèi)部熱量散失，反應(yīng)不夠劇烈，電解質(zhì)等物質(zhì)不完全氧化，碳氫化合物不完全燃燒所致。
圖4 主要氣體成分的比例變化
2.3 熱失控氣體爆炸危險性分析
鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w爆炸極限是鋰電池危害評估的一個重要因素，熱失控氣體與空氣混合形成不同的比例范圍，在一定的范圍內(nèi)，氣體混合物被認為能夠燃燒和爆炸。爆炸下限是空氣中可點燃的熱失控氣體的最低濃度，爆炸上限是空氣中可點燃的熱失控氣體的最大濃度，當?shù)陀诒ㄏ孪藁蛘吒哂诒ㄉ舷迺r，熱失控氣體過于稀薄或沒有足夠的氧氣導(dǎo)致無法點燃爆炸。在以往的研究中確定爆炸極限的方式主要有兩種，第一種是對氣體成分進行分析，采用經(jīng)驗公式計算得到；第二種是對熱失控氣體進行收集，然后與氧氣進行不同比例的混合點燃確定爆炸極限，但是熱失控氣體中低沸點組分容易在收集過程中發(fā)生液化，與實際情況不符，導(dǎo)致爆炸極限誤差。本實驗室結(jié)合以往的經(jīng)驗，自主搭建了爆炸極限測試平臺，充分考慮部分氣體的液化等變化，提出現(xiàn)場測定熱失控原位氣體爆炸極限的方法，盡可能合理地得到鋰電池?zé)崾Э貧怏w的危險參數(shù)，準確評估鋰電池?zé)崾Э貧怏w爆炸危險性。
本工作依據(jù)壓力判斷爆炸極限，參考美國標準《測定高溫高壓下化學(xué)物質(zhì)可燃性極限的標準實施規(guī)程》(ASTM E918-19)，在此標準中定義為：在某濃度下的最大爆炸壓力相比于初始大氣壓至少升高7%，則認為產(chǎn)生了燃爆[21]。標準中規(guī)定了爆炸極限計算公式，如式(7)所示，定義爆炸極限為點燃壓力升高7%的濃度值和沒有升高7%的濃度值的平均值。
式中，圖片為氣體爆炸下限；圖片為氣體爆炸上限；圖片(圖片)為產(chǎn)生壓力上升的混合氣體濃度；圖片(圖片)為不產(chǎn)生壓力上升的混合氣體濃度。
氣體點燃艙內(nèi)混合氣體使用點火器點火時壓力變化如圖5所示，空白實驗為空氣環(huán)境下實驗，通過真空泵使氣體點燃艙抽成真空狀態(tài)，然后打開通氣閥使空氣進入，多次循環(huán)以避免熱失控氣體殘留對實驗造成影響?？梢钥闯鲈诳瞻讓嶒炛校牲c火器引起的壓力變化最高值為0.1681，當點燃艙內(nèi)氣體濃度處于爆炸極限臨界值時，最大壓力上升，當濃度處于爆炸極限內(nèi)，最大壓力明顯升高。根據(jù)多次實驗最終確定不同環(huán)境壓力下鋰電池的爆炸極限，如圖6所示。數(shù)據(jù)表明，隨著環(huán)境壓力的升高，爆炸下限上升，爆炸上限降低，爆炸范圍縮小。這是由于隨著壓力升高，鋰電池?zé)崾Э貧怏w成分中CO2含量增加，不飽和烴含量減少，CO2作為惰性氣體，抑制爆炸的產(chǎn)生，從而造成爆炸極限范圍的減小。不飽和烴中的雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，具有更大的反應(yīng)活化能，與含量較少且相對穩(wěn)定的烷烴相比，不飽和烴含量也是影響熱失控氣體爆炸極限范圍的主要因素。
圖5 鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w爆炸壓力變化
圖6 熱失控氣體爆炸極限
鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w只有在爆炸極限范圍之內(nèi)，才有可能發(fā)生爆炸，而在評估氣體燃燒爆炸特性時，常使用爆炸危險度圖片衡量氣體發(fā)生爆炸的概率，如式(8)。
式中，UEL指氣體爆炸上限；LEL指氣體爆炸下限。
根據(jù)式(8)可得環(huán)境壓力30 kPa、70 kPa、101 kPa時爆炸危險度分別為3.75、3.16和2.43?？梢?，隨著環(huán)境壓力的降低，爆炸發(fā)生的概率增大。
3 結(jié)論
本工作以三元鋰離子電池為實驗對象，研究了不同壓力環(huán)境下鋰電池?zé)崾Э靥卣?、產(chǎn)氣成分及其爆炸風(fēng)險，結(jié)論如下：
（1）根據(jù)鋰電池?zé)崾Э貢r的溫度、壓力數(shù)據(jù)，將熱失控過程分為四個階段，并且分析環(huán)境壓力對鋰電池?zé)岚踩缘挠绊憽ｋS著環(huán)境壓力的降低，電池越早進入熱失控，而熱失控產(chǎn)生的電池表面最高溫度、氣體溫度和氣體產(chǎn)生的壓力都隨之降低。
（2）通過GC-MS對鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的氣體成分進行分析，對其產(chǎn)生的機理進行解釋。比較不同環(huán)境壓力下CO2以及C4H8等不飽和烴氣體成分的變化，隨著環(huán)境壓力的升高，CO2含量增加，不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量降低，并探究氣體變化的原因。
（3）通過實驗確定不同壓力環(huán)境下熱失控氣體的爆炸極限，隨著環(huán)境壓力的降低，爆炸下限降低，爆炸上限升高，氣體潛在的爆炸危險性更高，這是由不同壓力環(huán)境下惰性氣體和不飽和烴氣體所占比例的不同所造成的。
