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摘 要 鈉離子電池被認(rèn)為是一種極具潛力的二次電池體系，得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。硬碳是主要的鈉離子電池的負(fù)極材料，但是，由于硬碳材料固有比容量較低，極大地限制了其全電池能量密度的提升。相比之下，磷資源豐富，且作為活性材料具備理論比容量高的優(yōu)點(diǎn)，可用于發(fā)展磷基高比容量和長(zhǎng)壽命的鈉離子電池負(fù)極材料。本文通過(guò)對(duì)近期相關(guān)文獻(xiàn)的探討，綜述了提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的一些有效策略。黑磷能夠較為容易地通過(guò)機(jī)械的方法制備，并與石墨烯、多壁碳納米管、科琴黑等碳材料復(fù)合，但是微觀化學(xué)鍵的構(gòu)建需要額外考慮，碳材料表面與黑磷化學(xué)鍵結(jié)合能夠顯著增強(qiáng)結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鈉可逆性。此外，也可以引入導(dǎo)電高分子材料和部分典型的二維材料與黑磷復(fù)合，實(shí)現(xiàn)材料和電極微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提供了提升電化學(xué)性能的重要方法，最后展望了黑磷作為鈉離子電池負(fù)極材料的發(fā)展前景。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；負(fù)極材料；磷碳復(fù)合材料；黑磷
化石能源大規(guī)模應(yīng)用引發(fā)的能源和環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)危及人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，因此世界主要經(jīng)濟(jì)體均大力推動(dòng)可再生能源的發(fā)展和應(yīng)用，以降低二氧化碳和污染物的排放。然而，由于太陽(yáng)能、潮汐能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電站位置一般較為偏遠(yuǎn)，且電力生產(chǎn)不穩(wěn)定，因此通常需要配套二次電池儲(chǔ)能系統(tǒng)支撐并網(wǎng)消納。鋰離子電池在消費(fèi)電子、小型電動(dòng)工具等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，也有力支撐了電動(dòng)汽車行業(yè)的發(fā)展。但是，由于鋰、鈷等稀有金屬存在資源制約，無(wú)法滿足儲(chǔ)能對(duì)電池原材料的巨大需求，而鈉離子電池(SIBs)雖然比能量比鋰離子電池稍遜，但兩者關(guān)鍵材料和電池的工業(yè)制造技術(shù)較為相近，且鈉資源豐富，是在某些領(lǐng)域替代鋰離子電池的最佳選擇。因此近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)SIBs的研發(fā)給予了較多關(guān)注。
負(fù)極材料是制約SIBs性能發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。目前，主要的SIBs負(fù)極材料有碳材料、合金材料、過(guò)渡金屬氧化物、有機(jī)化合物材料等，其中硬碳最為廉價(jià)且兼具較好的循環(huán)壽命，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的發(fā)展前景較好。但是以硬碳為代表的碳負(fù)極材料的可逆比容量比較低(一般低于350 mAh/g)，因此研發(fā)高比容量長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用意義。磷單質(zhì)具有高的理論比容量(2596 mAh/g)，且地殼中含量較高，近十年來(lái)人們對(duì)磷基負(fù)極材料的研究也表明，其具有比容量高、制備簡(jiǎn)單、儲(chǔ)鈉循環(huán)壽命相對(duì)較好的特點(diǎn)，具有發(fā)展成為高比容量SIBs負(fù)極材料的潛力。
用于儲(chǔ)鈉的磷基負(fù)極材料主要包括紅磷基負(fù)極材料和黑磷基負(fù)極材料。本文首先比較了黑磷與紅磷的基本性質(zhì)。由于黑磷具有皺褶片狀的層狀結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，因此可以認(rèn)為其在SIBs負(fù)極材料領(lǐng)域具備更廣闊的發(fā)展空間。隨后介紹了黑磷與不同的碳材料復(fù)合、導(dǎo)電高分子材料、黑磷與新型二維材料復(fù)合作為SIBs負(fù)極材料的電化學(xué)性能。最后，對(duì)黑磷基負(fù)極材料的應(yīng)用前景作出了展望。
1 磷的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
磷是非金屬元素，主要有三種異形體：白磷、紅磷、黑磷[圖1(a)]。白磷(P4)暴露在空氣中不穩(wěn)定，而將白磷隔絕空氣加熱到533 K時(shí)就會(huì)生成紅磷。紅磷是P4四面體以單鍵形成的鏈狀無(wú)機(jī)高分子，穩(wěn)定性顯著高于白磷。紅磷具有較高的理論比容量(2596 mAh/g)，目前作為SIBs的負(fù)極材料已得到了較為廣泛的研究。然而，紅磷的固有導(dǎo)電率較低(10-12 S/m)，使得電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能較差；同時(shí)，理論上紅磷儲(chǔ)鈉后體積膨脹為4.33倍，充放電過(guò)程中如此巨大的體積變化會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的粉化問(wèn)題，繼而引發(fā)材料電失活損失和界面副反應(yīng)。因此大多數(shù)研究工作將其與碳復(fù)合制備微納復(fù)合型材料，同時(shí)滿足提高表觀導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)速度、消納體積變化、降低材料/電解液間副反應(yīng)等多種需求，使得紅磷/碳復(fù)合負(fù)極兼具高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。
圖1 (a) BPC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖；(b) BPC復(fù)合材料的TEM圖像；(c)～(d) 在不同電流密度下BPC的循環(huán)性能圖；(e)～(f) Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2/P電池的倍率性能
黑磷是磷的三種異形體中最穩(wěn)定的，它可以與白磷或紅磷在一定的條件下相互轉(zhuǎn)化。1914年，Bridgman在200 ℃下研究高壓(1.2 GPa)條件對(duì)白磷熔點(diǎn)的影響時(shí)獲得了黑磷。黑磷有正交、菱形、簡(jiǎn)單立方和無(wú)定形四種晶體結(jié)構(gòu)，在常溫常壓下，黑磷晶格具備正交結(jié)構(gòu)，每個(gè)磷原子與三個(gè)相鄰的磷原子共價(jià)結(jié)合。由于sp3雜化，原子層中的磷原子不共面，黑磷的空間群為Cmca，a=3.313?，b=10.473?，c=4.374?，它具有高載流子遷移率、高理論容量、良好的熱穩(wěn)定性以及高度各向異性。在與其他二維材料異質(zhì)堆疊時(shí)，黑磷表現(xiàn)出了光致發(fā)光猝滅效應(yīng)。作為二次電池的負(fù)極材料，得益于它出色的高電荷遷移率，使得黑磷在儲(chǔ)能電極材料時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的電子特性。研究發(fā)現(xiàn)，低層黑磷的電荷遷移率與厚度有關(guān)。由于范德華相互作用的影響，黑磷的各層堆疊在一起，這使得黑磷較為容易通過(guò)機(jī)械的方法獲得單層結(jié)構(gòu)的黑磷。自從2014年二維黑磷材料用在晶體管中以來(lái)，科研人員對(duì)二維黑磷的應(yīng)用開(kāi)展了多方探討。作為一種二維半導(dǎo)體材料，其帶隙可調(diào)、導(dǎo)電性好；而且也具有超高的儲(chǔ)鈉理論容量。Hembram等人基于第一性原理計(jì)算提出了黑磷鈉化的原子機(jī)制，黑磷的層狀結(jié)構(gòu)一直保持到Na0.25P的組成，當(dāng)Na含量超過(guò)0.25時(shí)，插層過(guò)程轉(zhuǎn)變成合金化過(guò)程。當(dāng)在Na0.25P結(jié)構(gòu)中加入兩個(gè)以上的Na原子形成Na0.28P結(jié)構(gòu)時(shí)，P—P鍵的解離過(guò)程開(kāi)始，進(jìn)一步鈉化作用最終會(huì)導(dǎo)致層狀NaxP結(jié)構(gòu)形成非晶相。隨著鈉化的進(jìn)一步進(jìn)行，大部分啞鈴型P2會(huì)變成孤立的P原子。雖然黑磷的儲(chǔ)鈉歷程與紅磷不同，但是最終產(chǎn)物相同，因此具有同樣的理論儲(chǔ)鈉比容量(2596 mAh/g)。
2 黑磷基磷碳材料儲(chǔ)鈉特性及研究進(jìn)展
盡管黑磷的導(dǎo)電性已經(jīng)滿足電極材料的基本要求，但是黑磷同樣也存在儲(chǔ)鈉后體積膨脹巨大的問(wèn)題，且脫鈉時(shí)很難再恢復(fù)黑磷的二維結(jié)構(gòu)，因此，仍然需要與其他材料復(fù)合來(lái)提高材料利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合時(shí)采用的基體材料包括各種碳材料、導(dǎo)電高分子材料和二維材料等。
2.1 黑磷/碳的復(fù)合材料
將黑磷與碳材料復(fù)合是常見(jiàn)的提升比容量的方法。2016年，Xu等人采用高能球磨法制備了黑磷/科琴黑-多壁碳納米管(BPC)復(fù)合材料[圖1(a)]，多壁碳納米管沿復(fù)合材料的邊緣分布[圖1(b)]，形成了一個(gè)雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)大大提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率和延長(zhǎng)其循環(huán)壽命。由于它獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，BPC負(fù)極材料用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出非常高的初始庫(kù)侖效率(91.1%)和高比容量：在1.3 A/g的電流密度下100次循環(huán)后仍然能達(dá)到1700 mAh/g，在3 A/g仍然能達(dá)到928 mAh/g[圖1(c)、(d)]。為了進(jìn)一步證明BPC復(fù)合材料作為SIBs陽(yáng)極的可行性，他們制備了全電池并進(jìn)行測(cè)試，在12 mA/g的電流密度下，初始放電比容量為90 mAh/g。當(dāng)電流密度增加到120 mA/g，其容量保持率約為12 mA/g時(shí)的90%，說(shuō)明具有良好的倍率性能，在60 mA/g循環(huán)100次仍能提供約80 mAh/g的比容量[圖1(e)、(f)]。
簡(jiǎn)單球磨雖然實(shí)現(xiàn)了BP與碳材料的復(fù)合，但結(jié)構(gòu)和界面可控性較差，而引入顯著的化學(xué)鍵有助于增強(qiáng)碳材料與BP的作用力，進(jìn)而提升電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在2017年，Liu等人通過(guò)4-硝基苯重氮(4-NBD)改性的BP與還原氧化石墨烯(RGO)通過(guò)溶劑熱反應(yīng)形成復(fù)合材料(4-RBP)，改性的BP和RGO之間具有顯著的P—C和P—O—C鍵的連接。通過(guò)TEM對(duì)4-RBP結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，BP被多層RGO完全包裹，從而構(gòu)建了一個(gè)殼層結(jié)構(gòu)，使得BP在鈉嵌入/脫出過(guò)程中保持良好的形狀。而且，經(jīng)過(guò)4-NBD改性還能擴(kuò)大BP與RGO之間的通道，使得儲(chǔ)鈉能力有明顯提高，以此來(lái)提高循環(huán)性能。通過(guò)這種方式，在電流密度為0.1 A/g時(shí)，循環(huán)50次后可逆容量仍高達(dá)1472 mAh/g；電流密度為1 A/g時(shí)，循環(huán)200次后容量為650 mAh/g [圖2(a)、(b)]，但是他們沒(méi)有對(duì)4-RBP作為SIBs負(fù)極材料的全電池的循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試。
圖2 (a) 電流密度為1 A/g時(shí)4-RBP陽(yáng)極的比容量和庫(kù)侖效率；(b) 4-RBP在不同電流密度下的比容量；(c) NTO/C-BP雜化示意圖；(d) NTO/C和NTO/C-BP的電化學(xué)測(cè)試：在200 mA/g時(shí)的循環(huán)性能；(e) 在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g的電流密度下循環(huán)100次的循環(huán)性能
在2018年，Song等人首次通過(guò)一種易于擴(kuò)展的高能球磨法制備了鈦酸鈉/碳-黑磷(NTO/C-BP)復(fù)合材料[圖2(c)]，BP納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)P—O—Ti鍵與裸NTO相互連接，并與NTO表面的碳涂層形成穩(wěn)定的P—C鍵，緩解了鈉嵌入/脫出過(guò)程中的體積膨脹，而且也保護(hù)黑磷免受氧化。BP表面上適當(dāng)?shù)奶纪繉硬粌H提高了電子導(dǎo)電性，而且還為電極材料表面發(fā)生的電解質(zhì)降解提供了保護(hù)屏障。該負(fù)極材料在200 mA/g的電流密度下進(jìn)行400次循環(huán)圈數(shù)后仍可達(dá)到143.3 mAh/g的比容量[圖2(d)]。在同一年，Xu等人利用一種機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，合成了一種嵌入在石墨烯基體中的Sn4P3和磷的納米復(fù)合材料(Sn∶P=1∶3)，在1 A/g的電流密度下循環(huán)1000次之后容量保持率仍能超過(guò)550 mAh/g。Haghighat-Shishavan等人通過(guò)表面氧化輔助化學(xué)成鍵將黑磷與多壁碳納米管(BP-CNT)復(fù)合，成功地將BP粉末由疏水性改變?yōu)橛H水性。采用羧甲基纖維素鈉-聚丙烯酸(NaCMC-PAA)二元黏結(jié)劑制備極片，BP-CNT在1 C和2 C的放電倍率可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)100次，但是他們并沒(méi)有進(jìn)行全電池測(cè)試。Li等人在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中共同剝離石墨烯和黑磷以獲得黑磷/石墨烯二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料(2D-BP/G)，他們通過(guò)電泳沉積的方法，在沒(méi)有額外的添加劑與黏結(jié)劑的作用下將這些共剝離的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料組裝到導(dǎo)電集流體上。通過(guò)觀察電化學(xué)性能，在100 mA/g的電流密度下初始放電容量為2365 mAh/g，在循環(huán)100次后仍能保持1297 mAh/g的可逆容量。優(yōu)異的倍率性能使得2D-BP/G負(fù)極材料在200 mA/g和500 mA/g的電流密度下仍能分別獲得1894 mAh/g和1456 mAh/g的比容量[圖2(e)]。
黑磷與碳材料通過(guò)不同的復(fù)合方式會(huì)產(chǎn)生不同的效果。在2015年，Ramireddy等人將黑磷與石墨以7∶3的重量比混合后通過(guò)兩種不同的球磨機(jī)處理。經(jīng)過(guò)X射線衍射光譜分析，利用行星球磨機(jī)(C-1)所制備的復(fù)合材料保留了純黑磷成分中相同的晶體性質(zhì)，且磷和碳的復(fù)合材料在C-1中的分布更加均勻，而利用磁力球磨機(jī)(C-2)中的磷是以無(wú)序的狀態(tài)存在。經(jīng)過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試，復(fù)合材料C-1獲得了1930 mAh/g初始放電比容量和86.9%的庫(kù)侖效率，雖然復(fù)合材料C-2在第一次循環(huán)中的初始庫(kù)侖效率與C-1相似，但在第10次循環(huán)時(shí)比容量突然下降，只有不到200 mAh/g的比容量。Liu等人在室溫、8 GPa壓力下合成了低成本的層狀黑磷/石墨烯復(fù)合材料(BP/rGO)[圖3(a)]。基于活性BP材料和石墨烯的高導(dǎo)電性促進(jìn)了BP/rGO陽(yáng)極的離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，以此達(dá)到快速充放電的能力，石墨烯網(wǎng)絡(luò)為磷體積變化提供了強(qiáng)大的機(jī)械支撐，從而維持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。在1 A/g電流密度下，BP/rGO電極首次循環(huán)的庫(kù)侖效率為89.5%，其中初始放電比容量為1680.3 mAh/g；從第2次到第100次循環(huán)，容量從1474.8 mAh/g衰減到1364.3 mAh/g，在經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，充電容量穩(wěn)定在約1250 mAh/g[圖3(b)]，這種直接采用壓力的合成策略促進(jìn)了黑磷基負(fù)極在鈉離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。
圖3 (a) BP/rGO合成的示意圖；(b) BP/rGO陽(yáng)極在充放電電流密度為1 A/g和40 A/g時(shí)的循環(huán)性能
2.2 黑磷/導(dǎo)電高分子復(fù)合材料
將黑磷與大量低容量碳材料復(fù)合是改善鈉存儲(chǔ)性能的常用策略，但會(huì)導(dǎo)致整個(gè)電極的比容量降低，此時(shí)，導(dǎo)電高分子材料的引入，與黑磷復(fù)合制備高性能的負(fù)極材料是個(gè)不錯(cuò)的選擇。Zhang等人通過(guò)將聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)納米纖維均勻地沉積在剝離的少層黑磷(E-BP)上，所制備的E-BP/PEDOT電極具有特殊的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)阻礙了E-BP表面裂紋的產(chǎn)生，保持了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由于PEDOT納米纖維具有連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。在100 mA/g的電流密度下，顯示了1397 mAh/g的放電比容量，在2 A/g的電流密度下仍可獲得700 mAh/g的放電比容量[圖4(a)]，但未涉及全電池測(cè)試。
圖4 (a) E-BP/PEDOT和E-BP電極在不同電流密度下的循環(huán)性能；(b) BP-G和BP-G/PANI電極的鈉化示意圖；(c) BP、BP-G和BP-G/PANI的電荷轉(zhuǎn)移電阻；(d) 循環(huán)前后BP-G/PANI和BP-G電極的橫截面SEM圖像；(e) 在不同電流密度下BP-G/PANI的循環(huán)性能
Jin等人報(bào)道了一種黑磷、石墨和聚苯胺(BP-G/PANI)組成的三元復(fù)合材料[圖4(b)]。在經(jīng)過(guò)電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與原始黑磷相比，BP-G復(fù)合材料中的石墨降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻[圖4(c)]。他們也對(duì)比了厚度相近的BP-G/PANI和BP-G電極，BP-G/PANI電極在經(jīng)過(guò)三次循環(huán)后厚度增加19%，電極沒(méi)有任何明顯的結(jié)構(gòu)損傷；而B(niǎo)P-G電極的厚度增加了60%，并形成了裂紋[圖4(d)]。這些結(jié)果表明，聚苯胺(PANI)涂層減輕了黑磷電極的體積變化，延長(zhǎng)了BP-G/PANI的循環(huán)壽命。電極在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)100次后可逆容量保持在1120 mAh/g，在4 A/g循環(huán)1000次后可逆容量為520 mAh/g[圖4(e)]，在半電池中表現(xiàn)出超好的循環(huán)性能，但未提到全電池的相關(guān)測(cè)試。
導(dǎo)電高分子材料與黑磷復(fù)合可以增強(qiáng)鈉離子電池的循環(huán)性能和放電比容量，而高分子材料也可以作為電極黏結(jié)劑，緩沖黑磷的體積膨脹，從而改善鈉離子電池的性能。在2021年，Callegari等人開(kāi)發(fā)出了新型的脲嘧啶酮(UPy)-遠(yuǎn)螺旋體系和與聚(環(huán)氧乙烷)相關(guān)的聚合物(UPyPEGnUPy)作為黏結(jié)劑。具有多重氫鍵的自主自愈的黏結(jié)劑，能有效地克服黑磷由體積膨脹/收縮引起機(jī)械損傷而使容量急劇衰減的問(wèn)題，該種聚合物可以協(xié)助陽(yáng)極內(nèi)的鈉離子傳輸，并且降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而增強(qiáng)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)?；诖朔N黏結(jié)劑具有更好的附著力、緩沖性能和自發(fā)損傷修復(fù)的能力，使SIBs在電流密度高于3.5 A/g時(shí)仍然能正常工作，這種黏結(jié)劑雖然對(duì)SIBs電極的循環(huán)性能和穩(wěn)定性都有顯著的有益影響，但是還需要額外的工作來(lái)滿足SIBs的商業(yè)要求。
2.3 黑磷與新型二維材料構(gòu)成的復(fù)合材料
利用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的二維蓋層形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效抑制黑磷表面降解。在2020年，Guo等人通過(guò)將磷烯和Ti3C2Tx MXene膠體水溶液以一定質(zhì)量比制備了BP/MXene復(fù)合材料，互補(bǔ)的二維(2D)材料堆疊成混合結(jié)構(gòu)，并將其用作鈉離子儲(chǔ)能材料。二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ti3C2Tx MXene中的氟末端與鈉形成NaF，促進(jìn)了電子和鈉離子的遷移，并且含有氟末端的MXene有利于形成穩(wěn)定的SEI層，SEI層可以有效地抑制活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，提高了庫(kù)侖效率。通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，在磷烯/MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，特別是在磷烯/Ti3C2F2中，鈉的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)也顯著提升。
在2020年，Su等人設(shè)計(jì)了黑磷/氮摻雜石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)，氮摻雜石墨烯襯底不僅能顯著提高黑磷的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，還能提高機(jī)械拉伸性能，并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。另外，石墨烯襯底的引入大大提高了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的楊氏模量，顯著減小了彈性各向異性，成為SIBs潛在的負(fù)極材料。
在2021年，Zhang等人通過(guò)水熱法合成了一種新的MoS2/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)，MoS2/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成過(guò)程示意圖見(jiàn)圖5(a)，MoS2與BP之間的強(qiáng)界面相互作用促進(jìn)了離子的快速運(yùn)輸，使MoS2/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能。而且，MoS2在黑磷上的均勻分布為鈉離子遷移提供了通道，使MoS2/BP具有耐久性的優(yōu)異性能。半電池測(cè)試中，在150次循環(huán)之后，MoS2/BP異質(zhì)結(jié)構(gòu)在1.0 A/g的電流密度時(shí)提供了435.5 mAh/g的高比容量，在10 A/g下1000次循環(huán)后也可以實(shí)現(xiàn)263.2 mAh/g的高比容量[圖5(b)、(c)]。在全電池測(cè)試中，0.2 A/g的電流密度下，循環(huán)70次后容量保持在377.9 mAh/g[圖5(d)]，使該種電極在實(shí)際電池的應(yīng)用中具有很大的潛能。
圖5 (a) MoS2/BP復(fù)合材料中BP納米片載體上MoS2納米片的示意圖; (b) 與MoS2和BP電極相比，MoS2/BP在1 A/g的循環(huán)性能; (c) MoS2/BP復(fù)合材料在10 A/g時(shí)的長(zhǎng)期循環(huán)性能；(d) 全電池在0.2 A/g下的防靜電充放電性能
在2022年，Wang等人通過(guò)第一性原理的計(jì)算方法探討了黑磷/磷基二維材料(BP/NP)異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的性能，研究了Na原子在BP/NP上的吸附性能，BP/NP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面存在集體效應(yīng)，提高了吸附強(qiáng)度，而且Na原子首先插入異質(zhì)結(jié)構(gòu)的層間區(qū)域，占據(jù)了NP和BP的外表面。并且Na原子在BP/NP異質(zhì)結(jié)構(gòu)層間的擴(kuò)散勢(shì)壘僅為0.04，低于其他典型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)?；谝陨戏矫娴奶接懀瑢⒑诹着c二維材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一個(gè)值得深入研究的方向。
3 前景與展望
本文綜述了黑磷基復(fù)合材料用于SIBs負(fù)極的研究進(jìn)展，其中碳材料因其廉價(jià)易得、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)豐富、表面改性潛力大，是研究較為廣泛的基體材料。大量研究表明，黑磷與碳復(fù)合時(shí)，可通過(guò)球磨、化學(xué)接枝等方式引入P—C或P—O—C化學(xué)鍵，以顯著提高復(fù)合材料的界面結(jié)合，更好解決黑磷的體積膨脹和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的問(wèn)題。除了碳材料，導(dǎo)電高分子材料或新型二維材料也可以與黑磷復(fù)合，通過(guò)優(yōu)化材料和電極微觀結(jié)構(gòu)，提高黑磷材料的儲(chǔ)鈉能力，從而改善電化學(xué)性能。
目前，黑磷基復(fù)合材料已經(jīng)展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，但是需要指出的是，上述絕大部分的黑磷基復(fù)合材料用于儲(chǔ)鈉的相關(guān)研究目前主要基于半電池的相關(guān)性能評(píng)價(jià)，在極片結(jié)構(gòu)調(diào)控、全電池電化學(xué)性能優(yōu)化角度對(duì)磷基復(fù)合材料負(fù)極開(kāi)展系統(tǒng)研發(fā)的相關(guān)工作是較為缺乏的。在半電池電化學(xué)性能測(cè)試中，金屬鈉負(fù)極側(cè)導(dǎo)致電化學(xué)性能衰減實(shí)際是較為顯著的，不利于分析黑磷基負(fù)極材料的真實(shí)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，因此將黑磷及其復(fù)合材料更多應(yīng)用到全電池中進(jìn)行評(píng)價(jià)具有極大的研究?jī)r(jià)值和實(shí)用意義?；诤诹谆?fù)極材料的鈉離子全電池的熱安全性、低溫特性等方面也亟待研究。此外，需要指出的是，黑磷基負(fù)極材料的電化學(xué)性能優(yōu)化也需要從電解液的層面去考慮問(wèn)題，當(dāng)前相關(guān)研究工作還是較為有限的。比如在電解液中加入離子型添加劑或者有機(jī)添加劑，來(lái)優(yōu)化SEI膜，抑制電極過(guò)程中黑磷材料的表面降解。
大多數(shù)科研工作者從材料復(fù)合的角度來(lái)提升SIBs的電化學(xué)性能，但是對(duì)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究還是有所欠缺。通過(guò)原位TEM等表征手段揭示鈉嵌入/提取過(guò)程中的相變行為；XRD與分布函數(shù)追蹤充放電循環(huán)期間整體/局部結(jié)構(gòu)演變和相變的信息，通過(guò)各種光譜技術(shù)XAS、TXM等明確有關(guān)電荷補(bǔ)償、局部化學(xué)機(jī)械特性和荷電狀態(tài)(SOC)異質(zhì)性的信息。通過(guò)第一性原理計(jì)算，從原子的層面，揭示儲(chǔ)鈉過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，理論計(jì)算與表征結(jié)果相結(jié)合，是促進(jìn)黑磷材料研究的重要一部分。
通過(guò)以上幾個(gè)方面的深入研究，將為黑磷基負(fù)極材料應(yīng)用于長(zhǎng)循環(huán)、高容量性能的SIBs的研發(fā)提供有力支持。
