中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：9月10-11日，由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)、南方科技大學(xué)碳中和能源研究院、南方電網(wǎng)能源發(fā)展研究院聯(lián)合100余家機(jī)構(gòu)共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國國際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在深圳召開。此次大會(huì)主題是“綠色、經(jīng)濟(jì)、安全、發(fā)展”。
來自行業(yè)主管機(jī)構(gòu)、國內(nèi)外駐華機(jī)構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機(jī)構(gòu)等不同領(lǐng)域的600余家產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會(huì)。
11日下午，清華大學(xué)深圳國際研究生院副教授周光敏受邀在“儲(chǔ)能材料、回收與裝備專場(chǎng)”分享了主題報(bào)告，主題為《失效鋰離子電池材料的修復(fù)與再利用》。
周光敏：各位同仁下午好，非常感謝組委會(huì)給我這個(gè)機(jī)會(huì)交流一下過去幾年我們?cè)谕艘垆囯姵仉姌O材料方面的修復(fù)和再利用的研究工作。剛才吳總已經(jīng)介紹了關(guān)于梯次利用的話題，我希望介紹一下我們?cè)谔荽卫弥?，如何再處理這些相應(yīng)的電池，這就涉及到電池材料我們?nèi)绾文茏屗偕屠闷饋怼?
隨著碳中和概念的提出，清潔能源和二次電池的組合已經(jīng)成為明確的發(fā)展道路，我們也看到現(xiàn)有的鋰離子電池?zé)o論在3C電子產(chǎn)品、電動(dòng)車還是儲(chǔ)能電站中，使用量是顯著攀升的。這就帶來兩個(gè)問題，一是現(xiàn)有的鋰礦的儲(chǔ)量能否滿足大規(guī)模鋰電池使用的需求。我們知道中國的鋰礦儲(chǔ)量占到全球的5.88%，大部分都集中在青海、青藏的鹽湖，所以一方面需要很好的鹽湖提鋰的技術(shù)，另外一方面這些鋰礦的品質(zhì)又相對(duì)比較低。而退役的鋰電池相當(dāng)于城市的礦山，本身鋰電的品質(zhì)相對(duì)于直接從鋰礦中提取鋰的品質(zhì)提高了3到5倍的量級(jí)，所以如果我們能夠很好地利用退役的電池，在資源的角度上是非常重要的。另外現(xiàn)在退役的鋰電池的量會(huì)逐年增加，現(xiàn)在還沒到退役的最高峰，但是它的量已經(jīng)非常大了。目前世界范圍內(nèi)退役鋰電池的回收量還是非常低，小于10%，中國稍微高一點(diǎn)，但是也小于20%，所以急需發(fā)展退役鋰電池和再利用的技術(shù)。這是從資源的角度。
另外從環(huán)境的角度來說，如果這些退役的鋰電池不能得到很好的處理，無論是通過掩埋起來焚燒等等方式，都會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。所以無論是從資源還是環(huán)境的角度，退役鋰電池的妥善回收都刻不容緩。
基于上述的重要性，國家也出臺(tái)了一系列的政策規(guī)范和引導(dǎo)退役鋰電池的回收。但是目前還是總體處于初級(jí)階段，因?yàn)檫€有大量的小作坊會(huì)回收大量的電池，如果能夠很好地規(guī)范這個(gè)領(lǐng)域，還需要我們從學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界一起努力。
目前鋰電池的回收里面有火法回收和濕法回收這兩種方法，火法回收通過高溫處理將電池材料里面比較貴重的尤其是金屬材料轉(zhuǎn)化為合金之后，再通過一系列的提取過程，轉(zhuǎn)化為正極材料的前驅(qū)體或者其它化合物再進(jìn)行利用，這個(gè)過程比較簡(jiǎn)單，方法比較成熟，但是能耗也比較高，因?yàn)樾枰邷靥幚怼Ｍ瑫r(shí)產(chǎn)出一般為合金，尤其是鋰在殘?jiān)铮瑹o法高效提取出來，如果要提取需要后續(xù)一系列的其它過程，非常復(fù)雜。
對(duì)于濕法回收，需要用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿，尤其是對(duì)于常規(guī)的價(jià)值比較高的正極材料，它的結(jié)構(gòu)相對(duì)比較穩(wěn)定。如果需要用濕法，比如說強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶解，一方面需要對(duì)正極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)破壞，另外也需要一系列的提取過程，將里面的金屬元素提取出來。還有更重要的一點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生大量的含酸含堿的二次廢液，這從綠色環(huán)保的角度來說肯定不是特別適用。所以無論是基于火法還是濕法，它都需要對(duì)正極材料結(jié)構(gòu)破壞，之后再進(jìn)行提取，因此需要的條件也比較苛刻，無論是高溫、高壓，還是強(qiáng)酸強(qiáng)堿，因此都會(huì)使回收的過程一方面時(shí)間比較冗長，第二方面成本也比較高，對(duì)回收企業(yè)的利潤會(huì)有一定的沖擊。
過去這些年我們希望能夠避免對(duì)正極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)破壞再進(jìn)行提取的策略，也就是我們希望能夠進(jìn)行直接回收的策略。很多企業(yè)說這叫物理回收，我更希望從直接回收或者是再回收的角度，因?yàn)槲锢砘厥站褪且粋€(gè)物理混合的過程，它沒有經(jīng)過任何的化學(xué)變化。但實(shí)際上這種直接回收的方式有經(jīng)過一些化學(xué)反應(yīng)或者是相應(yīng)的處理過程。
接下來我分別舉幾個(gè)例子，展示一下在直接回收方面我們的一些研究的思路。
對(duì)于大家現(xiàn)在每天都在使用的手機(jī)、筆記本電腦這些3C電子產(chǎn)品的鋰離子電池，它的正極材料主要是鈷酸鋰，它的失效除了鋰的缺失，還有鈷的溶解。一般來說大家想到修復(fù)它的方法是補(bǔ)鋰或者是補(bǔ)鈷，在鋰和鈷同時(shí)補(bǔ)的過程中，鋰占的位置比較小，它會(huì)優(yōu)先占據(jù)到你要補(bǔ)鈷的位置，所以你再補(bǔ)充鈷就比較困難。而我們采用一個(gè)含鈮的低共熔溶劑，它由氯化鈮和尿素構(gòu)成，可以在120度下形成熔融的狀態(tài)，之后我們通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)它有一個(gè)很顯著的特點(diǎn)，它可以優(yōu)先將鈷傳輸?shù)饺笔р挼奈恢?，之后再進(jìn)行鋰的傳輸，所以可以在分子尺度實(shí)現(xiàn)鋰和鈷同時(shí)補(bǔ)的過程，這樣就可以避免只能補(bǔ)鋰，不能補(bǔ)鈷，導(dǎo)致容量沒法恢復(fù)的情況。
我們這個(gè)工作的特點(diǎn)是這種低共熔溶劑綠色環(huán)保，可以循環(huán)反復(fù)使用，我們將鈷元素補(bǔ)充完之后，可以再進(jìn)行二次、三次、多次的補(bǔ)充，之后又可以對(duì)廢棄或者失效的鈷酸鋰進(jìn)行修復(fù)。最后我們知道如果將鋰和鈷都補(bǔ)充完之后，最后剩下的是尿素，所以它對(duì)于環(huán)境也無污染，因?yàn)槟蛩厥且环N肥料，所以不管失效的鈷酸鋰是任何的狀態(tài)，比如說只有5%的殘余容量，或者是50%左右的殘余容量，都可以將其恢復(fù)到與商業(yè)的鈷酸鋰正極材料容量相當(dāng)?shù)臄?shù)值，所以是綠色、清潔環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的修復(fù)溶劑。
另外在微結(jié)構(gòu)上也可以看到，失效的電極材料里面有很多的缺陷、裂紋，從微觀之外也可以看到除了層狀結(jié)構(gòu)之外的尖晶石結(jié)構(gòu)，我們修復(fù)之后看到表面變得非常光滑，內(nèi)部缺陷也可以得到有效愈合，同時(shí)結(jié)構(gòu)也變成這么一個(gè)有效的層狀結(jié)構(gòu)。
當(dāng)然最重要的還是大家關(guān)注這個(gè)過程中的經(jīng)濟(jì)性、能耗或者排放怎么樣，我們進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性的分析發(fā)現(xiàn)，無論是二氧化碳還是總的排放上，相比于濕法、火法或者直接電極制備的方法，它的能耗和二氧化碳排放都會(huì)顯著降低，同時(shí)利潤明顯增高，達(dá)到1.66美元每公斤廢棄電池這么一個(gè)量級(jí)。
接下來介紹第二種方法，針對(duì)鈷酸鋰電池在3C產(chǎn)品的應(yīng)用例外，還會(huì)用到三元電極材料，大家知道它的能量密度更高，但是組分也更加復(fù)雜。我們提出的特點(diǎn)是修復(fù)高失效層狀氧化物的正極，我們針對(duì)不管是高失效的還是相對(duì)失效程度較低一點(diǎn)的，都會(huì)提出一種相對(duì)有效的手段，就是用低溫熔融鹽的方法，在所有二元鋰鹽的相圖里面，找到一個(gè)具有最低共熔點(diǎn)的二元鋰鹽組合，用碘化鋰和氫氧化鋰，在170度就形成熔融的狀態(tài)，它可以有效地進(jìn)行相應(yīng)的失效的三元正極材料組分的補(bǔ)充，之后再進(jìn)行熱處理，將高失效的三元正極材料形成結(jié)構(gòu)比較完整，表面比較光滑的三元正極材料。同時(shí)修復(fù)之后它的結(jié)構(gòu)也得到明顯的修復(fù)，失效的電極表面我們看到一些無序的區(qū)域，包括形成一些巖鹽相的結(jié)構(gòu)，修復(fù)之后表面很光滑，從表面到體相，它的結(jié)構(gòu)也變得非常均一，鋰鎳混排也可以得到比較有效的抑制。最重要的是我們從市場(chǎng)上購買的多種多樣的高失效程度的三元電極材料，包括三元523、三元622和三元111，還有單晶和多晶的，以及高失效的單晶和多晶的鈷酸鋰，修復(fù)之后它的容量都能達(dá)到跟商業(yè)正極材料容量接近的水平，也證實(shí)了這么一個(gè)方法的普世性。
第三種是大家比較關(guān)注的，現(xiàn)在的比亞迪用到的刀片電池或者是大規(guī)模儲(chǔ)能電站里面用到的磷酸鐵鋰的正極材料。我們要修復(fù)或者再生磷酸鐵鋰正極材料，首先要了解磷酸鐵鋰是如何失效的，它的失效機(jī)理是什么。磷酸鐵鋰失效主要包括鋰的缺失，同時(shí)有鋰鐵的缺陷，從2價(jià)鐵變成3價(jià)鐵。同時(shí)磷酸鐵鋰要使用一般會(huì)需要包覆碳，碳材料在循環(huán)的過程中表面的包覆層會(huì)破損，在多次循環(huán)之后導(dǎo)電性下降。所以就是在想能不能用一種方法，很有效地解決在修復(fù)過程中實(shí)現(xiàn)三個(gè)缺點(diǎn)修復(fù)的過程。
既然要補(bǔ)鋰，很重要的是要使用一種鋰鹽。這種鋰鹽既能很有效的補(bǔ)鋰，又能有效地抑制3價(jià)鐵的形成，同時(shí)還能形成一個(gè)有效的碳原，包覆缺失的碳層。不同于常規(guī)的大家都使用無機(jī)鋰鹽的方法，比如使用碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰等等，我們首次提出采用有機(jī)鋰鹽的方法，這里我們使用的是3，4-二羥基本腈鋰，也可以擴(kuò)展到其它的有機(jī)鋰鹽，只要有上述提到的三個(gè)特點(diǎn)就可以。有機(jī)鋰鹽可以很好的補(bǔ)鋰，另外就是有機(jī)物在分解的過程中會(huì)形成碳的片斷，所以它會(huì)有效進(jìn)行碳層的包覆。最為重要的我們?cè)谟袡C(jī)鋰鹽里面可以選擇一些具有官能團(tuán)的有機(jī)鋰鹽，它可以有效抑制在失效的過程中形成的3價(jià)鐵，因此可以高效修復(fù)我剛才提到的失效的磷酸鐵鋰的電極材料。修復(fù)之后它的碳層包覆非常均勻，表面結(jié)構(gòu)也變得更加完整，同時(shí)鋰的組分和結(jié)構(gòu)也得到了有效的修復(fù)。在電化學(xué)性能測(cè)試中，我們可以看到無論是容量還是電化學(xué)穩(wěn)定性都得到了明顯的提升，當(dāng)然還包括低溫性能等等。
最為重要的是，磷酸鐵鋰材料這些年占據(jù)了很大的市場(chǎng)份額，為什么大家不是很樂意去大量的回收呢？這主要是磷酸鐵鋰用濕法回收得到的是磷酸鐵和碳酸鋰，前幾年碳酸鋰價(jià)格那么低，磷酸鐵價(jià)格也很低，基本上就兩三萬塊錢一噸，碳酸鋰價(jià)格這兩年波動(dòng)很大，所以可能利潤相對(duì)較高。但是在碳酸鋰價(jià)格較高的情況下，我們也做了一個(gè)計(jì)算，如果你的失效程度比較高的磷酸鐵鋰，最后就剩0.4鋰或或者0.2個(gè)鋰，提取出來的碳酸鋰就很少，我們回收一噸得到的利潤是往負(fù)的方向，也就是基本上大家沒有利潤，或者是需要虧本。但是用這個(gè)直接回收的方法，相對(duì)來說它的利潤就比較穩(wěn)定，這對(duì)于磷酸鐵鋰這個(gè)正極材料我就介紹這么多。
第二方面我想介紹一下閉環(huán)回收的概念。我前面講了，不管是你用有機(jī)鋰鹽還是無機(jī)鋰鹽，都需要從外界加入這個(gè)鋰去修復(fù)響應(yīng)失效的正極材料。但是大家一方面忽略了石墨負(fù)極這一塊，因?yàn)榇蠹抑朗?fù)極相對(duì)于正極而言，它的利潤比較小，石墨修復(fù)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，它的價(jià)格也比較低。我們就在考慮，如果我們直接用火法或者濕法處理，很多相應(yīng)的電解液、SEI里面的鋰我們都是廢棄掉的，因?yàn)楹苌伲苯訒?huì)回收相應(yīng)的電解液和負(fù)極材料。如果不是將石墨中的鋰完全脫出的狀態(tài)，石墨中也是有嵌鋰的。所以我們想能不能把石墨中的鋰、電解液中的鋰和SEI的鋰提取出來，將這些鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰之后再來處理相應(yīng)的失效的正極材料，這樣就達(dá)到在電池內(nèi)部的閉環(huán)，既修復(fù)了正極材料，我們又把石墨負(fù)極相應(yīng)的得到了一個(gè)提純，這樣正負(fù)極材料都會(huì)得到相應(yīng)的修復(fù)。
舉個(gè)例子，比如說對(duì)石墨負(fù)極而言，我們將表面的無定型碳和它的粘結(jié)劑去除掉之后，可以看到它的IT比、IG比顯著降低，也就是石墨的質(zhì)量得到明顯的增高。同時(shí)在這個(gè)過程中我們對(duì)正極材料進(jìn)行修復(fù)之后，得到了相應(yīng)的正極材料，它的容量可以與商業(yè)正極材料容量相當(dāng)，負(fù)極材料也可以與商業(yè)的石墨負(fù)極材料容量相當(dāng)，這樣我們就可以得到內(nèi)部閉環(huán)的正負(fù)極材料，我們組裝軟包電池可以看到，與商業(yè)購買的正負(fù)極材料組裝軟包電池初始容量相當(dāng)，穩(wěn)定性還會(huì)更好一點(diǎn)。最為重要的是由于我們使用了內(nèi)部閉環(huán)的概念，鋰鹽從電池內(nèi)部提取出來，所以不管是二氧化碳能耗和排放都顯著降低，最重要的是利潤從1.66可以漲到1.79美元每公斤，當(dāng)然這是基于模型的計(jì)算，從側(cè)面也可以反映我們剛才提到的這么一個(gè)概念。
不僅我們可以將廢棄的材料轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢杂玫牟牧希覀冞€希望升級(jí)它的功能，比如說現(xiàn)在大家用的鈷酸鋰，常規(guī)我們用4.2V、4.3V，企業(yè)也在做一些高壓鈷酸鋰，做到4.4、4.5，這樣我們可以增加它的容量，另外提升電池的能量密度。但是如果升到比較高的電壓，意味著更多的鋰會(huì)被脫出出來，我們知道鈷酸鋰的一個(gè)鋰，我們常規(guī)只用了0.5個(gè)鋰，沒有辦法把剩下0.5拿出來，原因是你拿出剩下的0.5個(gè)鋰，結(jié)構(gòu)就會(huì)坍塌，導(dǎo)致電池容量快速衰減，這就是為什么電池材料沒有辦法升高更高的電壓的原因。常規(guī)的我們制備高壓鈷酸鋰，一般需要進(jìn)行摻雜和包覆的處理，但是鈷酸鋰的晶格結(jié)構(gòu)相對(duì)比較完整，你要進(jìn)行摻雜和包覆，它要克服的能量比較高。所以我們想到的一個(gè)特點(diǎn)是，正好失效的電極材料有很多的裂縫和缺陷，它可以作為活性位點(diǎn)提供摻雜元素快速傳輸?shù)耐ǖ篮蛽诫s的位點(diǎn)，這樣就可以有效地在修復(fù)的過程中一步實(shí)現(xiàn)將失效的電極材料轉(zhuǎn)化為高壓的電極材料。這就是我們工作的研究思路。具體可以看到，我們實(shí)現(xiàn)將鎂鋁元素有效摻雜到失效的鈷酸鋰的位點(diǎn)中，可以實(shí)現(xiàn)在4.6V的情況下有效抑制在高壓情況下實(shí)現(xiàn)的H1-3相變帶來的結(jié)構(gòu)破壞。因此可以有效地穩(wěn)定電極材料在高壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。
我們?cè)诖蟾?00個(gè)循環(huán)的情況下還具有比較好的循環(huán)穩(wěn)定性，最為重要的是我們只需要0.9%的摻雜量就可以達(dá)到商業(yè)的鈷酸鋰需要摻雜到4%、5%的水平，才可以達(dá)到的循環(huán)穩(wěn)定性，甚至比它的穩(wěn)定性更好一些。
在此工作的基礎(chǔ)上我們?cè)谙?，能不能用廢棄的材料處理廢棄的材料，實(shí)現(xiàn)上述希望的目標(biāo)呢？我們這個(gè)工作的思路就是用失效的三元材料處理失效的鈷酸鋰材料，達(dá)到常規(guī)的鈷酸鋰變成高壓的鈷酸鋰的目標(biāo)。具體的也是同樣在摻雜之后可以有效抑制過程中的副反應(yīng)相，可以使鈷氧鍵得到增強(qiáng)，抑制副反應(yīng)相四氧化三鈷的生成，在4.6V下仍然具有很好的穩(wěn)定性。我們希望實(shí)現(xiàn)的概念或者理念是將廢棄材料這個(gè)0、失效的鈷酸鋰這個(gè)0，最后得到高壓的鈷酸鋰這么一個(gè)目標(biāo)，也就是實(shí)現(xiàn)0+0>1目標(biāo)。我們將這個(gè)電池組裝到軟包電池驅(qū)動(dòng)的無人機(jī)，確實(shí)可以發(fā)現(xiàn)它的行駛時(shí)間相比于常規(guī)的鈷酸鋰可以延伸大概10%左右，這對(duì)一些軍事應(yīng)用，或者是玩無人機(jī)的，飛到強(qiáng)對(duì)面能不能有效飛回來，也許這10%就是起到?jīng)Q定作用的關(guān)鍵點(diǎn)。
在此基礎(chǔ)上我們還在想能不能進(jìn)一步提高它的電壓的瓶頸，從4.6V進(jìn)一步提升到4.7V的鈷酸鋰，我們又將摻雜和表面的包覆結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)將摻雜鎳和表面覆蓋一層薄薄磷酸鎳鎂鋰導(dǎo)鋰包覆層，既可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)又可以有效地讓鋰離子快速傳導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)在4.7V下容量穩(wěn)定的循環(huán)。
常規(guī)的鈷酸鋰如果在4.7V下會(huì)有大量的鋰的脫出導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，尤其是鈷氧鍵的不穩(wěn)定，或者是氧的釋放，所以我們看到電池會(huì)有大量的脹氣的現(xiàn)象，大約達(dá)到2厘米。經(jīng)過我們處理，鈷酸鋰在高壓的情況下仍然具有很好的穩(wěn)定性。
最后做一個(gè)總結(jié)，我們知道廢棄鋰離子電池的回收與環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約息息相關(guān)，如果回收材料用于鋰離子電池，可以減少污染，有效利用資源，降低電池的成本，同時(shí)我們希望擴(kuò)展應(yīng)用到其它的領(lǐng)域，進(jìn)一步提高電池的回收價(jià)值。
最后感謝我的合作導(dǎo)師們以及同學(xué)們和基金的支持，敬請(qǐng)大家批評(píng)指正。
