鉻氧化物作為高容量鋰電池正極材料的制備及其性能研究
作者：孟慶飛 1 楊睿 2金成龍 1曹余良 2 李文杰 1周舟 1吳際良 1
單位：1. 武漢中原長江科技發(fā)展有限公司；2. 武漢大學化學與分子科學學院
引用：孟慶飛, 楊睿, 金成龍, 等. 鉻氧化物作為高容量鋰電池正極材料的制備及其性能研究[J]. 儲能科學與技術(shù), 2023, 12(10): 3049-3055.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0396
摘 要 氧化鉻(Cr8O21)由于具有高比容量、高電壓與低成本，成為高比能量鋰電池正極材料的研究熱點。本工作以CrO3為前驅(qū)體，在氧氣氛圍下，通過一步煅燒法制得了高純度的Cr8O21。利用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及電化學測試技術(shù)，對不同熱解條件下產(chǎn)物的成分以及形貌進行了分析討論，并對其作為鋰電池正極材料的電化學性能進行了測試。研究結(jié)果表明，煅燒溫度對氧化鉻的電化學性能影響很大。較低溫度下會有部分CrO3未反應，電極容易被腐蝕損壞。而在較高的溫度下，生成的Cr2O5雜相會降低電極材料的比容量。最終得到的優(yōu)化條件為煅燒溫度270 ℃，煅燒時間24 h，所得到的Cr8O21純度最高且具備最佳的電性能。在0.1 C倍率下，首次放電可逆比容量高達357 mAh/g，平均放電電壓為3 V。同時，對電池進行20周循環(huán)后，放電容量能保持在80%以上。最后，對所制備氧化鉻的高低溫放電性能也進行了研究，在-45 ℃和65 ℃下，其放電比容量分別為200 mAh/g和364 mAh/g，表明其具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學性能。
關(guān)鍵詞 氧化鉻；正極材料；鋰電池
鋰離子電池(LIB)與其他可充電電池相比具有更高的能量密度和循環(huán)壽命，使其在各個領(lǐng)域都有著廣泛應用。特別是在全球科技競爭日益激烈的今天，探索高能量密度儲能裝置對于電動車、先進的便攜式電子設備以及高端裝備等具有非常重要的意義。目前已商用的正極材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元正極(NCM或NCA)等，其能量密度難以超過300 Wh/kg且發(fā)展已經(jīng)接近瓶頸。因此為了進一步提升LIB的性能，開發(fā)新型正極材料成為當下的研究熱點。近年來，高價態(tài)的過渡金屬氧化物作為鋰電池材料引起了研究者的興趣，例如過渡金屬鹵化物、硫化物和氧化物等，表現(xiàn)出高的工作電壓和能量密度。
多電子反應的氧化鉻[Cr8O21，Cr(Ⅲ)2(Cr(Ⅵ)O4)2 Cr(Ⅵ)4O13]因其具有較高的理論比容量(642 mAh/g，1210 Wh/kg)和較高的工作電壓(3.0 V，vs. Li+ /Li)而備受關(guān)注。其理論比容量是MnO2(308 mAh/g)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(280 mAh/g)的兩倍多，是高比能鋰電池最具有發(fā)展前景的正極材料之一。Cr8O21一般通過在氧氣或空氣中高溫分解CrO3得到。例如Ramasamy等在氧氣氛圍下通過一步熱解CrO3法制得了Cr8O21，測得首圈可逆比容量為322 mAh/g，同時也表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。然而，通過煅燒法得到純的Cr8O21相對困難，溫度過低導致CrO3不完全分解，煅燒溫度過高，則Cr8O21會繼續(xù)分解生成其他氧化鉻如Cr2O3、Cr2O5、CrO2和Cr5O12等，同樣會造成性能損失。因此必須嚴格控制反應溫度時間，才能保證制備出高純Cr8O21，以達到最佳的比容量、倍率性能與循環(huán)性能。Teng等利用高溫固相法，在氧氣氛圍下制備了Cr8O21并作為正極材料用于鋰金屬一次電池的研究。通過對熱處理溫度的詳細探索，確定了在270 ℃條件下制備的樣品具有最佳的放電性能，然而對與熱解溫度同樣重要的熱解時間并沒有進行研究。Cr8O21作為二次電池正極材料，也具備良好的可逆充放電特性。Liu等在空氣中以較高的溫度(325 ℃)熱解CrO3，得到了Cr8O21與Cr2O5的復合材料并作為二次電池正極活性物質(zhì)，在50周循環(huán)后依然能保持56.4%的容量。
基于此，本工作采用一步煅燒法由CrO3制備Cr8O21，在對不同煅燒氛圍和升溫速率進行初步探索后，重點研究了在氧氣氛圍下，煅燒溫度和煅燒時間對電化學性能的影響。經(jīng)過優(yōu)化制備方法后，得到了純相Cr8O21，并且通過測試證明了其具備良好的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
1 實驗方法
1.1 材料制備
將CrO3(國藥集團，分析純，99%)放置于真空干燥箱中80 ℃干燥12 h，然后放入管式爐中，在通氧氣的條件下進行高溫煅燒。煅燒溫度分為250、270、290、300和360 ℃，升溫速率為2、5和10 ℃/min，煅燒時間分為6、12、18、24、30、48 h。隨后將產(chǎn)物置于瑪瑙研缽中，研磨均勻后用去離子水清洗、抽濾。最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中60 ℃過夜干燥，得到Cr8O21樣品。注意：CrO3具有毒性，僅作為特種應用，實驗時應做好防護。
1.2 材料表征
采用X射線衍射儀(XRD，荷蘭Panalytical，型號Empyrean)對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)分析。采用X射線光電子能譜(XPS，美國物理電子公司，型號PHI 5700 ESCA System)對材料表面的元素狀態(tài)進行分析。采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL，型號JSM-7800F)對樣品的形貌特性進行分析。
1.3 電化學測試
將制好的Cr8O21樣品、炭黑(Super P，上海產(chǎn)，電池級)、聚偏二氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，分析純)按質(zhì)量比8∶1∶1進行混合研磨，轉(zhuǎn)移到球磨罐中后加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP，國藥集團，分析純)進行球磨，得到均勻的漿料。用刮刀將漿料涂在16 μm厚的鋁箔上，涂布厚度設置為250 μm，然后置于烘箱中80 ℃干燥24小時。烘干的涂片裁成直徑為12 mm的極片備用。將上述工序得到的極片作為正極，鋰片(天津產(chǎn)，電池級)作為負極，隔膜為Celgard 2400(廣東產(chǎn)，電池級)，電解液為1 mol/L LiClO4(EC：DMC=1∶1，天津產(chǎn)，電池級)，在氬氣手套箱中組裝CR2032扣式電池，電池放置24小時后進行電化學測試，充放電測試在深圳新威爾測試儀上進行。循環(huán)伏安測試在電化學工作站CHI760E上進行，掃速0.1 mV/s。
2 結(jié)果與討論
2.1 XRD與XPS測試分析
溫度對CrO3的熱解產(chǎn)物影響很大，圖1(a)為在不同溫度下煅燒12 h所得樣品的XRD圖譜。由圖可見，在250 ℃條件下得到的樣品出現(xiàn)了明顯的CrO3特征峰，說明該條件下CrO3并不能完全分解，且CrO3的強氧化性會破壞電解液與集流體，導致電池損壞，無法正常放電。隨著溫度增加，在270 ℃時CrO3衍射峰消失，并且出現(xiàn)Cr8O21的特征峰，且此時基本沒有其他物質(zhì)的特征峰出現(xiàn)。隨著煅燒溫度持續(xù)增加至290 ℃、300 ℃，高溫相產(chǎn)物Cr2O5的特征峰開始出現(xiàn)，此時樣品為Cr2O5與Cr8O21的混合物。而在360 ℃時，產(chǎn)物中含有大量Cr2O5，將嚴重影響電池放電性能。為進一步純化Cr8O21以提高其結(jié)晶度，在270 ℃條件下，延長煅燒時間至24 h，其對應的XRD圖譜如圖1(b)所示?？梢钥闯鲈?θ為7.6°、15.2°、23.2°、26.7°和29.1°處的特征峰，則分別對應Cr8O21(PDF#80-2473)的(001)、(002)、(102)、(112)和(103)晶面[10]。而24 h煅燒產(chǎn)物的衍射峰強度更高，說明該條件下制備的樣品擁有更好的結(jié)晶度，整個圖譜與標準Cr8O21一致，且沒有出現(xiàn)其他雜峰，說明在270 ℃條件下煅燒24 h可以制備出純的Cr8O21。
圖1 不同煅燒溫度下煅燒12 h(a)以及在270 ℃下煅燒12/24 h (b)所得產(chǎn)物的XRD圖譜
采用XPS對所制備材料的元素價態(tài)進行分析，結(jié)果如圖2所示。在結(jié)合能為576.5和586.5 eV處的特征峰對應Cr3+的2p3/2和2p1/2軌道，而Cr6+ 2p3/2和Cr6+ 2p1/2則分別對應578.8和588.2 eV處的特征峰[11]?？梢钥闯鰳悠分蠧r只存在+3和+6兩種價態(tài)，則所制得的Cr8O21中沒有其他鉻類氧化物存在，說明制得的樣品純度高，這與之前XRD的分析和文獻報道相一致。
圖2 Cr8O21樣品中Cr 2p的XPS圖譜
2.2 SEM測試分析
利用SEM對材料的形貌特性進行了分析，結(jié)果如圖3所示。其中圖3(a)～(e)分別為在不同煅燒溫度下(250～360 ℃)，煅燒時間為12 h所得樣品的SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)煅燒溫度為250 ℃時[圖3(a)]僅少量前驅(qū)體熱解，因此呈現(xiàn)出大尺寸塊狀堆積物。而隨著煅燒溫度增加到270 ℃[圖3(b)]，大塊顆粒明顯減少，熱解反應比較充分。隨著煅燒溫度的不斷提高[圖3(c)、(d)]，產(chǎn)物Cr8O21樣品結(jié)構(gòu)進一步發(fā)生變化，在溫度升高至360 ℃時[圖3(e)]，可以發(fā)現(xiàn)層狀堆積結(jié)構(gòu)基本崩塌，變?yōu)橄∷煞植嫉募毿K狀物質(zhì)，且此高溫下會生成其他相的鉻氧化物，對電化學性能造成影響。而在270 ℃條件下將煅燒時間延長至24 h，此時所得的Cr8O21呈層狀堆積結(jié)構(gòu)，并伴隨顆粒附著其中，尺寸1～2 μm，堆積孔結(jié)構(gòu)明顯。這種特殊結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于電解液的充分浸潤和鋰離子的嵌入，從而保證良好的充放電性能。圖4為所制備樣品的EDS圖譜，可以看出Cr與O元素在樣品表面均勻分布，此時Cr與O的原子百分比分別為27.5%和71.3%，與Cr8O21的Cr/O原子比非常接近，可見此時的樣品純度較高。
圖3 不同煅燒條件下所制備樣品的SEM圖。煅燒溫度為(a) 250 ℃、(b) 270 ℃、(c) 290 ℃、(d) 300 ℃和(e) 360 ℃條件下煅燒12 h以及(f) 270 ℃條件下煅燒24 h
圖4 所制備樣品的EDS圖譜
2.3 電化學性能測試分析
循環(huán)伏安法可以用來研究電池反應的可逆性，出現(xiàn)相互對應的氧化還原峰是反應可逆性良好的標志，結(jié)果如圖5所示。在首次循環(huán)過程中，在3.6 V處出現(xiàn)了一個氧化峰，而在3.2 V和2.8 V處出現(xiàn)兩個還原峰，說明在放電過程中發(fā)生了兩種不同的電化學反應。首先Li+嵌入到氧化鉻的晶格中，生成中間物質(zhì)Li3Cr4O12。隨著放電繼續(xù)發(fā)生，Li3Cr4O12接著與Li+發(fā)生轉(zhuǎn)換反應生成LiCrO2和Li2O。而生成的LixCrO4相的過程完全不可逆，后續(xù)的充放電過程主要通過LiCrO2可逆的脫嵌Li+進行，因此造成首次循環(huán)不可逆容量較大和庫侖效率較低。
圖5 Cr8O21的循環(huán)伏安曲線
一般通過在空氣或者氧氣氛圍下煅燒CrO3得到Cr8O21，為此，需要考察不同氛圍對Cr8O21電化學性能的影響。圖6(a)為在氧氣、氬氣和空氣中，270 ℃煅燒24小時得到的樣品在10 mA/g時的放電曲線，可以看出在氧氣氛圍下煅燒得到的樣品具有較高的放電比容量。圖6(b)中對于不同的升溫速率，與2 ℃/min和10 ℃/min 相比，5 ℃/min條件下的樣品表現(xiàn)出最高的可逆比容量?？梢娫谘鯕夥諊?，升溫速率為5 ℃/min時CrO3反應充分，得到純的Cr8O21，這與之前的表征分析一致。
圖6 (a) 氧氣、氬氣和空氣氛圍下以及(b) 不同升溫速率下的樣品放電曲線
不同溫度煅燒下得到的樣品與其對應的放電曲線如圖7所示。因在250 ℃條件下大量CrO3未分解導致電池腐蝕嚴重，因此該溫度下電池未能正常放電。在30 mA/g條件下，煅燒溫度為270、280、290、300和360 ℃所對應的首次放電比容量分別為357、311、297、268和74 mAh/g。放電性能隨著煅燒溫度的提升而下降，溫度為270 ℃條件下的樣品具有最好的放電性能。這是因為隨著溫度進一步提高，會生成低價態(tài)鉻氧化物如Cr2O3和Cr2O5等，這些物質(zhì)與Cr8O21相比具有較差的鋰離子嵌脫能力，因此使材料的比容量顯著降低，這與之前XRD的分析相一致。
圖7 不同煅燒溫度下，反應24 h得到產(chǎn)物的首次放電曲線
除了煅燒溫度，煅燒時間也對材料電化學性能非常重要。圖8為不同煅燒時間所對應樣品的首次放電曲線圖，其中煅燒時間為6、12、18、24、30和48 h所對應的首次放電比容量分別為81、248、331、357、346和326 mAh/g，可以看出，隨著煅燒時間增加，樣品的比容量整體上呈先增加后減少的趨勢。煅燒時間過短導致CrO3未能完全分解，CrO3的氧化性強，容易與電解液反應且會腐蝕集流體，會對電池造成破壞性的影響，造成不可逆容量損失。當煅燒時間為24 h時得到的樣品性能最佳，放電比容量達到了357 mAh/g，且具有較高的平均放電電壓3 V。
圖8 不同煅燒時間下，煅燒溫度為270 ℃時所得到樣品的首次放電曲線
對所制備樣品的倍率性能也進行了研究，結(jié)果如圖9所示。其中電流密度10、30、100、300、1500和3000 mA/g條件下對應的比容量分別為372、357、344、304、250和180 mAh/g。值得注意的是，在3000 mA/g條件下放電時，容量依然能保留50%以上，可見其具備良好的倍率性能。
圖9 Cr8O21樣品的倍率性能曲線
測試溫度對電池的性能影響也很大，在30 mA/g電流密度下，高溫65 ℃和低溫-45 ℃下的樣品放電曲線如圖10所示。溫度升高使電池內(nèi)部離子轉(zhuǎn)移速率加快，測得在65 ℃條件下Cr8O21的放電容量約364 mAh/g，略高于常溫條件下的放電容量。而降低溫度使電池內(nèi)部電化學反應速率變慢，導致容量和電壓降低。在-45 ℃的極低溫度下，樣品放電容量仍能保持至約200 mAh/g(截止電壓1.5 V)，平均電壓平臺2.3 V，表明其具有良好的溫度適應性。
圖10 Cr8O21樣品在不同溫度下的放電曲線
圖11為所得Cr8O21在30 mA/g電流密度下的前三周充放電曲線。在首次放電過程中存在兩個電壓平臺，而在后續(xù)的循環(huán)中僅有一個電壓平臺，這與之前CV的測試分析相一致。相比第一周，第二周比容量降低是因為首次放電過程中發(fā)生不可逆相變[13]。圖12為Cr8O21在30 mA/g電流密度下的循環(huán)性能。經(jīng)過20次循環(huán)后，樣品的比容量降低到211 mAh/g，與第二周相比容量依然保持在80%以上。前兩周循環(huán)后，后續(xù)整個過程循環(huán)效率保持在99%以上，可見所制備的Cr8O21具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖11 Cr8O21的充放電曲線
圖12 Cr8O21樣品的循環(huán)性能
3 結(jié)論
鉻氧化物是發(fā)展高比能量與高比功率鋰電池的關(guān)鍵材料，本研究以CrO3為前驅(qū)體，通過一步煅燒法在氧氣氛圍中制備了純的Cr8O21。通過優(yōu)化煅燒溫度和煅燒時間，確定在煅燒溫度為270 ℃和煅燒時間為24 h條件下制得的樣品表現(xiàn)出最佳的電化學性能。在30 mA/g(0.1 C)條件下放電，首次放電比容量高達357 mAh/g，平均放電電壓達到3 V，且在3000 mA/g(10 C)條件下放電，容量依然能保留50%，表現(xiàn)出了良好的電化學性能和倍率性能。循環(huán)性能測試中，經(jīng)過20周循環(huán)后容量依然能達到第二周的80%以上，首次放電過程中發(fā)生副反應是容量降低的主要原因。第二周后的庫侖效率始終保持在99%以上，表明Cr8O21具備較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要歸因于高純度的Cr8O21材料。本研究為通過煅燒法制備純Cr8O21，并作為高活性鋰電池正極材料提供了實踐依據(jù)。
