鋰離子電池儲能電柜使用水滅火產(chǎn)氫分析研究
作者：張宏, 種晉, 蔣錦輝, 陳亭楓, 劉子華, 鐘芳祥, 章曉偉
單位：寧德時代新能源科技股份有限公司
引用：張宏, 種晉, 蔣錦輝, 等. 鋰離子電池儲能電柜使用水滅火產(chǎn)氫分析研究[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2023, 12(10): 3145-3154.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0394
摘 要 “雙碳”目標的提出給我國鋰電儲能行業(yè)發(fā)展帶來了新機遇，隨之而來的儲能電柜熱失控問題也日漸凸顯。消防水由于兼具易得性、有效性及經(jīng)濟性三大屬性，成為處置鋰離子電池火災(zāi)最常規(guī)的手段，但應(yīng)對高壓儲能電柜火災(zāi)時電解產(chǎn)氫的問題使其安全性受到質(zhì)疑。本工作在廣泛調(diào)研的基礎(chǔ)上，采用理論分析及定量計算的方法建立了不同邊界情況下儲能電柜電解產(chǎn)氫速率及產(chǎn)氫濃度的模型，以此探究利用不同水質(zhì)處置儲能電柜熱失控方案的安全性。結(jié)果表明：(1)儲能電柜電解產(chǎn)氫速率受多種因素影響。其中，電化學(xué)參數(shù)對產(chǎn)氫速率的影響很小，而水質(zhì)電導(dǎo)率、電柜絕緣保護及電解溫度等對產(chǎn)氫速率影響較大，是影響產(chǎn)氫速率的關(guān)鍵因素；(2)以市場上主流的兩種預(yù)制艙式儲能集裝箱為例，在極端條件下(水溫為90 ℃；內(nèi)部所有儲能電柜浸水，電柜及電箱絕緣保護均被破壞；內(nèi)部通風(fēng)失效，無通風(fēng))：①使用自來水水質(zhì)滅火時，持續(xù)3 h，其氫氣濃度仍遠小于爆炸下限，具備滅火可行性；②使用海水水質(zhì)滅火時，持續(xù)1 h，其氫氣濃度小于爆炸下限，配合通風(fēng)措施，具備滅火可行性；③使用工業(yè)堿水水質(zhì)(30% KOH溶液)滅火時，產(chǎn)生的氫氣濃度會大于爆炸下限，安全風(fēng)險較大。
關(guān)鍵詞 儲能電柜；熱失控；電解產(chǎn)氫；儲能安全
隨著全球氣候變暖帶來的負面效應(yīng)愈加凸顯，控制溫室氣體輸出量已成為國際社會共識。自加入巴黎協(xié)定以來，我國為控制溫室氣體排放做出了巨大努力，并于2020年提出“碳達峰”“碳中和”的目標，這一目標的提出給我國儲能行業(yè)發(fā)展帶來了新機遇。鋰離子電池由于能量密度高、壽命長、污染可控及可回收性等諸多優(yōu)勢而成為儲能領(lǐng)域的首選載體，由此帶來了鋰電儲能行業(yè)的快速擴張。
儲能電柜系統(tǒng)往往是由成百上千個單體鋰電池按特定要求經(jīng)過電氣連接組成，容量可達到兆瓦時或吉瓦時，一旦發(fā)生電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)，其內(nèi)部反應(yīng)和噴出物質(zhì)燃燒釋放的熱量將引發(fā)嚴重災(zāi)難。目前，國內(nèi)外處置鋰離子電池?zé)崾Э貑栴}最常規(guī)的手段是直接使用消防水降溫撲滅。其一，消防水隨處可見，可以滿足應(yīng)急處置及時性的需求；其二，消防水對鋰離子電池火災(zāi)降溫撲滅的效果也得到了廣泛認可；其三，利用消防水處置鋰離子電池火災(zāi)相較其他的處理手段來說，成本最為低廉。
然而，盡管消防水兼具易得性、有效性及經(jīng)濟性三大屬性，隨著鋰電池儲能電柜的出貨量及應(yīng)用場景不斷擴大，其發(fā)生熱失控事件的數(shù)量也不斷增加，應(yīng)急處置方式本身的安全性也越來越被重視。尤其是鋰電池儲能電柜以直流電輸出的特點，在遇水時可能會發(fā)生電解產(chǎn)氫反應(yīng)由此引起二次爆炸傷害。這一安全問題的存在，使得利用水處置鋰離子電池?zé)崾Э氐姆桨钢饾u被質(zhì)疑。因此，本工作在廣泛調(diào)研的基礎(chǔ)上，采用理論分析及定量計算的方法建立了不同邊界情況下儲能電柜電解產(chǎn)氫速率及產(chǎn)氫濃度的模型，以此探究利用不同水質(zhì)處置儲能電柜熱失控方案的安全性。該研究將為水處置鋰離子電池?zé)崾Э貑栴}提供安全依據(jù)，同時也為鋰電池儲能系統(tǒng)海上運輸利用海水應(yīng)急處置的方案提供理論基礎(chǔ)。
1 儲能電柜遇水產(chǎn)氫原理
1.1 產(chǎn)氫原理
儲能電柜遇水產(chǎn)氫原理可以簡化為簡單電解水的過程，以陰極為例，恒壓直流電源電解水會經(jīng)歷以下3個過程(忽略電解水外的副反應(yīng))。
（1）反應(yīng)開始階段
電解水反應(yīng)發(fā)生，電解池形成電流回路，陰極開始產(chǎn)氫，該過程發(fā)生在回路形成瞬間，存在時間極短。
（2）反應(yīng)持續(xù)發(fā)生階段
陰極產(chǎn)氫反應(yīng)持續(xù)進行，一方面OH-不斷在陰極附近聚集，濃差極化電阻Rcon不斷增大，產(chǎn)氫速率不斷減小；另一方面在陰極附近聚集的OH-因為濃度梯度的提升，向中部區(qū)的擴散速率不斷增大。此時OH-產(chǎn)生速率>擴散速率+遷移速率，由于濃差極化現(xiàn)象的產(chǎn)生導(dǎo)致析氫速率下降。
（3）反應(yīng)達到平衡
隨著反應(yīng)的進行，當陰極表面OH-產(chǎn)生速率=擴散速率+遷移速率，此時產(chǎn)氫速率達到穩(wěn)定。反應(yīng)產(chǎn)物為水，電壓持續(xù)下產(chǎn)氫反應(yīng)不會停止。
陰陽極反應(yīng)如式(1)、式(2)所示：
綜上，電解產(chǎn)氫反應(yīng)機理、產(chǎn)氫速率與時間變化如圖1、圖2所示。
圖1 產(chǎn)氫反應(yīng)機理
圖2 產(chǎn)氫速率隨時間的變化
若假設(shè)不考慮濃差極化增大對產(chǎn)氫速率的減小。只考慮初始t0時刻附近的最大速率作為析氫反應(yīng)的恒定速率值，如果在此速率下的產(chǎn)氫量沒有達到氫氣的燃爆濃度下限，則可以排除氫氣對實際應(yīng)用情況的影響。
1.2 公式推導(dǎo)
根據(jù)前文對于儲能電柜遇水產(chǎn)氫原理的分析，依據(jù)回路分壓原理，外部電壓等于內(nèi)部各處分壓之和，由此得到式(3)。
式中，E為外部電壓值(V)，電芯2.8～3.6 V、電箱145.6～187.2 V、電柜1164.8～1497.6 V；Er為理論分解電壓(V)根據(jù)Nernst方程[11]計算非標況下為1.23 V；Ecircuit, loss為外電路電阻消耗分壓(V)，計算時不考慮外電路電阻；Ec, loss為陰極反應(yīng)電化學(xué)極化消耗分壓(V)，可根據(jù)B-V方程計算得到；圖片為陰極產(chǎn)氫后覆蓋表面消耗分壓(V)，計算中忽略該部分對體系的影響；Eions為電解質(zhì)溶液離子傳導(dǎo)電流消耗分壓(V)，可根據(jù)水溶液電導(dǎo)率計算；圖片為陽極產(chǎn)氧后覆蓋表面消耗分壓(V)，計算中忽略該部分對體系的影響；Ea, loss為示陰極反應(yīng)電化學(xué)極化消耗分壓(V)，可根據(jù)B-V方程計算得到。
則計算公式可簡化為式(4)。
將B-V方程[12]代入式(4)可得式(5)：
式中，T為溫度(K)，標況下取值298.15 K；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)，理想氣體取值為8.314 J/(mol·K)；F為法拉第常數(shù)，C/mol，取值為96 500 C/mol；α為轉(zhuǎn)移系數(shù)，假設(shè)為0.55；n為反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子摩爾數(shù)，mol，取值1；i為反應(yīng)電流(A)，(i=zFv，z為化學(xué)計量常數(shù)2，v為產(chǎn)氫速率，mL/s)；io,c為陰極界面析氫反應(yīng)交換電流(A)，可根據(jù)文獻[13]調(diào)研得到；io,a為陽極界面析氫反應(yīng)交換電流(A)，可根據(jù)文獻[14]調(diào)研得到；κ為電解質(zhì)電導(dǎo)率，s/cm；L為電解質(zhì)傳輸距離(正負極間距)，mm，視電芯結(jié)構(gòu)而定；S為電解質(zhì)傳輸面積(正負極面積)，mm2，視電芯結(jié)構(gòu)而定；整理得到式(6)。
2 儲能電柜水滅火產(chǎn)氫速率計算與關(guān)鍵影響因素分析
基于儲能電柜遇水產(chǎn)氫原理的分析及計算公式的推導(dǎo)，可發(fā)現(xiàn)氫氣產(chǎn)生的速率v受到外部電壓E、電解溫度T、電解質(zhì)電導(dǎo)率κ、電解質(zhì)傳輸距離L和電解質(zhì)傳輸面積S等因素綜合影響。為考慮儲能電柜熱失效在不同情況下處置的安全性，對產(chǎn)氫速率關(guān)鍵影響因素的分析必不可少。
2.1 電化學(xué)參數(shù)對產(chǎn)氫速率的影響分析
根據(jù)前文推出的計算公式(6)，產(chǎn)氫速度v與外部電壓E正相關(guān)，但對于電芯、電箱及電柜級別，在其對應(yīng)的電壓變化區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)氫速率的變化情況可能不同，為得到準確的變化曲線，分別調(diào)研了相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)以及電解池參數(shù)，具體數(shù)值見表1。
表1 電化學(xué)參數(shù)以及電解池參數(shù)
以自來水(κ取8×10-4 S/cm)為例，在標準狀況下，T=298.15 K；R=8.314 J/(mol·K)；F為96 500 C/mol。
最大電化學(xué)參數(shù)邊界為：α為轉(zhuǎn)移系數(shù)假設(shè)為0.55，io, c=10-2 A/cm2；io, a=10-6 A/cm2；
均值電化學(xué)參數(shù)邊界為：α為轉(zhuǎn)移系數(shù)假設(shè)為0.50，io, c=10-5 A/cm2；io, a=10-8 A/cm2；
最小電化學(xué)參數(shù)邊界為：α為轉(zhuǎn)移系數(shù)假設(shè)為0.45，io, c=10-8 A/cm2；io, a=10-10 A/cm2。
對于電芯級別，L=123 mm，S=615.75 mm2，可得：
對于電箱級別，L=53 mm，S=50.24 mm2；可得：
對于電柜級別，L=64.03 mm，S=50.24 mm2；可得：
同理，電芯、電箱及電柜的均值邊界和最小邊界計算公式見表2。
表2 不同邊界下產(chǎn)氫速率計算公式
根據(jù)上述計算公式，可得到電芯、電箱及電柜在不同電化學(xué)邊界下產(chǎn)氫速率結(jié)果，如圖3(a)～(c)所示。
圖3 電壓與產(chǎn)氫速率關(guān)系曲線
通過上述曲線圖可見，以自來水作為電解質(zhì)為例，電化學(xué)參數(shù)取最大邊界與最小邊界所得出的產(chǎn)氫速率在電芯級別分別為1.6×10-4和1.0×10-4 mL/s，相差6×10-5 mL/s；電箱及電柜級別曲線基本重合。由此可知，電化學(xué)參數(shù)的改變對電壓與產(chǎn)氫速率的影響很小，幾乎不影響計算結(jié)果量級；理論計算中，電解質(zhì)電導(dǎo)率可能對產(chǎn)氫速率的結(jié)果影響很大，占據(jù)主導(dǎo)作用?；诖?，下一步將探究不同水質(zhì)電導(dǎo)率對產(chǎn)氫速率的影響。
2.2 水質(zhì)對產(chǎn)氫速率的影響分析
水質(zhì)對于產(chǎn)氫速率的影響主要通過其電導(dǎo)率實現(xiàn)，不同水質(zhì)下其電導(dǎo)率存在較大差別。為此，本工作統(tǒng)計了自來水、海水及工業(yè)堿性電解池電解質(zhì)溶液的相關(guān)參數(shù)。首先探究不同水質(zhì)中電解質(zhì)成分濃度的界定。相關(guān)參數(shù)見表3。
表3 不同水質(zhì)電導(dǎo)率取值
計算過程同2.1節(jié)，可得到不同水質(zhì)下電芯、電箱及電柜在不同電化學(xué)邊界下產(chǎn)氫速率的計算公式。自來水的計算結(jié)果在2.1節(jié)中已有展示，表4是水質(zhì)為海水情況下所得出的電芯、電箱及電柜在不同邊界下的計算公式。
表4 海水在不同電化學(xué)邊界下產(chǎn)氫速率計算公式
根據(jù)上述計算公式，可得到電解液為海水時，電芯、電箱及電柜在不同邊界下產(chǎn)氫速率的結(jié)果，如圖4(a)～(c)所示。
圖4 海水在不同邊界下電壓與產(chǎn)氫速率曲線
當水質(zhì)為工業(yè)堿性電解池電解質(zhì)溶液(30% KOH水溶液)時，電芯、電箱及電柜在不同邊界下的產(chǎn)氫速率公式見表5。
表5 30% KOH水溶液在不同電化學(xué)邊界下產(chǎn)氫速率計算公式
30% KOH水溶液在不同邊界下的產(chǎn)氫速率結(jié)果如圖5(a)～(c)所示。
圖5 30%KOH水溶液在不同邊界產(chǎn)氫速率結(jié)果
根據(jù)理論計算結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)水質(zhì)電導(dǎo)率在電解產(chǎn)氫速率的影響因素中占主導(dǎo)作用。但是理論計算中仍然有制約現(xiàn)實情況的地方：①忽略了實際電箱電柜中非絕緣保護對產(chǎn)氫速率的影響；②忽略了實際溫度對產(chǎn)氫速率的影響。
由此，2.3節(jié)和2.4節(jié)對以上兩點進行逐一修正探索，使能與實際值更貼合，保證計算結(jié)果的有效性。由于不同水質(zhì)不同電化學(xué)邊界情況下產(chǎn)氫速率都不一樣，并且電化學(xué)參數(shù)的改變對大電壓情況下計算結(jié)果影響并不顯著。由此，下文通過不同水質(zhì)來對產(chǎn)氫速率進行邊界限定，電化學(xué)參數(shù)都取最大邊界值。
2.3 絕緣保護對產(chǎn)氫速率的影響分析
前文皆是基于電柜電箱內(nèi)部仍然受外殼絕緣保護的情況下的計算結(jié)果。然而實際情況中，電柜電箱中的外部結(jié)構(gòu)可能會被破壞，而內(nèi)部結(jié)構(gòu)則會被水浸沒。此時電壓與產(chǎn)氫速率的關(guān)系又需要重新考慮，在實際中通常有兩種情況，一是電柜外殼被破壞，但電箱外殼絕緣保護，此時電柜中的電箱被水完全浸沒，而單電芯沒有。即電解電壓轉(zhuǎn)化為電柜內(nèi)部所有電箱串聯(lián)電壓之和；二是電柜外殼被破壞，且電箱外殼也被破壞，此時電柜電箱中的單電芯都被水完全浸沒。即電解電壓轉(zhuǎn)化為電柜內(nèi)部所有電芯串聯(lián)電壓之和。
根據(jù)產(chǎn)品1P52S液冷平臺而言：電箱內(nèi)部由52個單電芯串聯(lián)；電柜內(nèi)部由8個電箱串聯(lián)。電箱內(nèi)部完全浸沒時，整個電柜由416個單電芯串聯(lián)。圖6為絕緣破壞下的電柜內(nèi)部等效電路。
圖6 絕緣破壞下的電柜內(nèi)部等效電路
由此可得到儲能電柜在絕緣破壞的情況下外部電壓(電解電壓)范圍為1164.8～1497.6 V，根據(jù)前文的公式推導(dǎo)，即可得到不同水質(zhì)在不同絕緣破壞程度下的產(chǎn)氫速率計算公式。詳細結(jié)果見表6、表7。
表6 不同水質(zhì)在不同絕緣破壞程度下的產(chǎn)氫速率計算公式
表7 不同水質(zhì)在不同絕緣破壞程度下產(chǎn)氫速率值
從上述的計算結(jié)果可見，非絕緣保護下對產(chǎn)氫速率的影響是巨大的。
（1）電柜破壞，電箱保護情況下
此時，整個儲能電柜體系相當于電柜內(nèi)部8個串聯(lián)的電箱同時放電電解水。結(jié)果顯示：此時的產(chǎn)氫速率相較電柜外部絕緣保護的產(chǎn)氫速率而言，其結(jié)果為后者的1.2倍左右。
（2）電柜破壞，電箱破壞情況下
此時，整個儲能電柜體系相當于電柜電箱內(nèi)部416個串聯(lián)的單電芯同時放電電解水。結(jié)果顯示：此時的產(chǎn)氫速率相較電柜外部絕緣保護的產(chǎn)氫速率而言，其結(jié)果提升為后者的4倍左右。
2.4 溫度對產(chǎn)氫速率的影響分析
非室溫情況下，產(chǎn)氫速率會隨著溫度的升高而增大，計算公式符合Arrhenius公式：
式中，Ea為活化能，kJ/mol，取值35.6；T1、T2為熱力學(xué)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)；v1、v2為相應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率，mL/s。
假設(shè)活化能不改變的條件下，可以得到：
60 ℃情況下，產(chǎn)氫速率的計算如式(11)所示：
90 ℃情況下，產(chǎn)氫速率的計算如式(12)所示：
由此，可得到不同溫度、不同水質(zhì)、不同絕緣破壞情況下的產(chǎn)氫速率值，見表8。
表8 不同溫度、不同水質(zhì)、不同絕緣破壞情況下的產(chǎn)氫速率值
根據(jù)上述計算結(jié)果可見，溫度對產(chǎn)氫速率的影響很大：60 ℃下，產(chǎn)氫速率的大小大概是25 ℃下的4倍；90 ℃下，產(chǎn)氫速率的大小大概是25 ℃下的13倍。
在綜合考慮溫度及絕緣破壞的情況下，相較在25 ℃絕緣保護情況下(任何水質(zhì)情況下)的產(chǎn)氫速率而言：60 ℃，電柜破壞、電箱保護下產(chǎn)氫速率大概是其4.8倍；60 ℃，電柜破壞、電箱破壞下產(chǎn)氫速率大概是其16倍；90 ℃，電柜破壞、電箱保護下產(chǎn)氫速率大概是其15.6倍；90 ℃，電柜破壞、電箱破壞下產(chǎn)氫速率大概是其52倍。
3 儲能電柜水滅火產(chǎn)氫濃度計算與安全性分析
前文已對多種情況下的電解產(chǎn)氫速率進行了較為精確的計算，得出了相應(yīng)的理論產(chǎn)氫速率值。但是在一定空間內(nèi)，僅僅通過氫氣的產(chǎn)生速率并不能有效評估該氣氛環(huán)境的安全性。為準確評估空間內(nèi)氣體燃爆的可能性，通常以氣體濃度作為討論的指標。為此，得出自由空間內(nèi)氫氣的濃度十分必要。
儲能電柜的載體一般為儲能集裝箱，以市場上主流的兩種儲能集裝箱為例，20呎(1呎=0.3048米)儲能集裝箱內(nèi)除去設(shè)施后空余體積為8.9 m3，儲能電柜數(shù)量為3；40呎儲能集裝箱除去設(shè)施后空余體積為32.7 m3，儲能電柜數(shù)量為12。
根據(jù)自由空間的體積，按照極端條件(Emax=1497.6 V；T=90 ℃；內(nèi)部通風(fēng)失效，無通風(fēng)；內(nèi)部所有儲能電柜浸水，電柜及電箱絕緣保護均被破壞)計算出持續(xù)滅火1、2、3 h情況下的氫氣產(chǎn)出情況，具體計算結(jié)果見表9。
表9 極端條件下20呎儲能集裝箱內(nèi)部氫氣濃度情況
40呎儲能集裝箱除去設(shè)施后空余體積為32.7 m3，儲能電柜數(shù)量為12。同理可以得出極端條件下(Emax=1497.6 V；T=90 ℃；內(nèi)部通風(fēng)失效，無通風(fēng)；內(nèi)部所有儲能電柜浸水，電柜及電箱絕緣保護均被破壞)持續(xù)滅火1、2、3 h情況下40呎儲能集裝箱內(nèi)氫氣產(chǎn)出情況，具體計算結(jié)果見表10。
表10 極端條件下40呎儲能集裝箱內(nèi)部氫氣濃度情況
根據(jù)以上理論計算結(jié)果可得到：
（1）極端條件下，在20呎、40呎集裝箱內(nèi)，自來水水質(zhì)滅火在1、2、3 h持續(xù)產(chǎn)氫情況下，產(chǎn)生的氫氣濃度均小于爆炸下限(4%)，具備滅火可行性。
（2）極端條件下，在20呎、40呎集裝箱內(nèi)，海水水質(zhì)滅火在1、2、3 h持續(xù)產(chǎn)氫情況下。處于電柜絕緣保護狀態(tài)和電柜破壞、電箱保護情況下，產(chǎn)生的氫氣濃度均小于爆炸下限(4%)，具備滅火可行性；處于電柜破壞、電箱破壞情況下，產(chǎn)生的氫氣濃度出現(xiàn)大于爆炸下限(4%)的情況。
（3）極端條件下，在20呎、40呎集裝箱內(nèi)，工業(yè)堿水水質(zhì)滅火在1、2、3 h持續(xù)產(chǎn)氫情況下，產(chǎn)生的氫氣濃度，均大于爆炸下限(4%)，安全風(fēng)險極大，不建議作為滅火水質(zhì)考慮。
4 結(jié)果與討論
本工作針對水在處置儲能電柜熱失控時產(chǎn)氫而帶來的安全性問題，詳細分析了儲能電柜電解產(chǎn)氫原理。在充分調(diào)研的基礎(chǔ)上結(jié)合市場的實際情況，計算了不同邊界下儲能電柜電解產(chǎn)氫速率及氫氣濃度。總體有以下結(jié)論或建議：
（1）產(chǎn)氫速率關(guān)鍵影響因素分析。通過對產(chǎn)氫速率關(guān)鍵影響因素的分析發(fā)現(xiàn)：儲能電柜電解產(chǎn)氫速率受多種因素影響。其中，電化學(xué)系數(shù)對電壓與產(chǎn)氫速率的影響很小，幾乎可以忽略不計；而水質(zhì)電導(dǎo)率、電柜絕緣保護、電解溫度對產(chǎn)氫速率影響較大，是產(chǎn)氫速率計算不可忽視的關(guān)鍵因素。
（2）儲能電柜水滅火產(chǎn)氫濃度及安全性。從產(chǎn)氫濃度的計算結(jié)果可見：當使用自來水水質(zhì)滅火時，即使溫度和絕緣保護都處于最極端條件下，其氫氣濃度也小于爆炸下限(4%)，具備滅火可行性；使用海水水質(zhì)滅火時，處于電柜絕緣保護狀態(tài)和電柜破壞，電箱保護情況下，產(chǎn)生的氫氣濃度均小于爆炸下限(4%)，具備滅火可行性；只有處于電柜、電箱絕緣都破壞情況下，產(chǎn)生的氫氣濃度才大于爆炸下限(4%)。使用工業(yè)堿水水質(zhì)滅火時，產(chǎn)生的氫氣濃度均大于爆炸下限(4%)，安全風(fēng)險較大，不建議作為滅火水質(zhì)考慮。
