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【研究背景】
隨著對(duì)鋰離子電池的需求不斷上升，如何高效環(huán)保的回收廢舊電池越加緊迫。傳統(tǒng)回收要使用大量的無(wú)機(jī)酸與H2O2將陰極浸出，雖然浸出效率高（>95%），但也會(huì)產(chǎn)生大量有害的副產(chǎn)物從而引發(fā)環(huán)境污染問(wèn)題。同時(shí)浸出過(guò)程還會(huì)引入大量雜質(zhì)，使分離和回收過(guò)程變得復(fù)雜。為避免在電池回收過(guò)程中引入額外的雜質(zhì)，同時(shí)最大程度地減少對(duì)環(huán)境的污染，對(duì)使用有機(jī)酸和還原劑進(jìn)行浸出進(jìn)行了廣泛研究。但要將這些方法商業(yè)化仍然面臨一些挑戰(zhàn)。如低于100°C的反應(yīng)溫度延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間；極不穩(wěn)定的H2O2增加了工藝的復(fù)雜性和危險(xiǎn)性；缺乏高效的分離和沉淀方法在有機(jī)體系中回收金屬。
【內(nèi)容簡(jiǎn)介】
在本研究中，作者提出了一種高效、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的多元醇冶金方法，大幅簡(jiǎn)化了分離和沉淀步驟。采用了綠色的有機(jī)檸檬酸和乙二醇（EG）來(lái)替代傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸和水溶劑，能夠在浸出過(guò)程中選擇性地浸出陰極材料中有價(jià)值的金屬離子，隨后通過(guò)聚酯化反應(yīng)使金屬共沉淀。這一方法不僅避免了無(wú)機(jī)酸雜質(zhì)的引入，還顯著簡(jiǎn)化了分離和共沉淀過(guò)程。乙二醇作為反應(yīng)介質(zhì)、還原劑和配體帶來(lái)以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 賦予多元醇較高的沸點(diǎn)，使反應(yīng)能夠在較高溫度（160°C）下進(jìn)行，從而促進(jìn)浸出動(dòng)力學(xué)；(2)既是還原劑又是配位介質(zhì)。檸檬酸是一種常用且成本較低的螯合劑，顯著促進(jìn)了正極材料的浸出。
【主要內(nèi)容】
1. 雙功能溶液策略
圖1. 檸檬酸/乙二醇溶液中浸出和沉淀過(guò)程設(shè)計(jì)示意圖。
檸檬酸（CA）溶于乙二醇（EG）獲得的溶液（CAEG）可同時(shí)作為浸出劑和共沉淀劑。這種創(chuàng)新方法提高了常用濕法冶金法的簡(jiǎn)便性和靈活性，省去了繁瑣的分離和萃取步驟。以LCO 陰極作為研究對(duì)象探究反應(yīng)過(guò)程（圖 1）。在浸出過(guò)程中，檸檬酸充當(dāng)浸出劑，而乙二醇則充當(dāng)還原劑和溶劑。檸檬酸提供氫離子，將鋰離子從層狀結(jié)構(gòu)中釋放到溶劑中。隨著中間體的形成，檸檬酸可以進(jìn)一步破壞 Co3+和 O2-之間的共價(jià)鍵，從而提取溶液中的鈷。乙二醇作為溶劑和還原劑，可以將高價(jià)的過(guò)渡金屬（Co3+）還原為較低價(jià)的形式（Co2+），從而顯著促進(jìn)浸出過(guò)程。檸檬酸能夠有效地溶解陰極材料，而不與鋁箔、PVDF和碳發(fā)生反應(yīng)。收集到的浸出液在 160°C下發(fā)生金屬檸檬酸鹽和EG之間的聚酯化反應(yīng)，最終生成了Co復(fù)合物。高溫有助于加速Co復(fù)合物的形成和生長(zhǎng)。通過(guò)精確控制CA:EG的比例啟動(dòng)沉淀過(guò)程，當(dāng)復(fù)合物的尺寸不斷增大，超過(guò)了其在溶液中的溶解度時(shí)，復(fù)合物就會(huì)沉淀，形成固體顆粒，此不需要引入額外的化學(xué)品。CAEG溶液的雙重功能極大地簡(jiǎn)化和促進(jìn)了回收過(guò)程。
圖2.（a）CAEG 溶液中混合的LiCoO2粉末、清澈的金屬浸出液、Co 沉淀的形成和收集的照片，以及（b）反應(yīng)過(guò)程中浸出液中 Co 和 Li 的浸出率。
圖2展示了LCO粉末在CAEG溶液中的循環(huán)狀態(tài)。CAEG溶液與LCO材料進(jìn)行充分混合后，經(jīng)過(guò)1-2小時(shí)的160°C下攪拌后，形成了粉紅色的透明溶液，表明LCO陰極材料已經(jīng)成功浸出，鈷已充分溶解在溶液中。通過(guò)ICP測(cè)量計(jì)算了整個(gè)過(guò)程中Co和Li在浸出液中的浸出效率（圖2b）。浸出液中Co的浸出效率呈上升和下降趨勢(shì)。1小時(shí)后，溶液中Li/Co的摩爾比為0.99，2小時(shí)后為0.98。這些結(jié)果證實(shí)，在1-2小時(shí)后，Co和Li可以很好地浸出并溶解在CAEG溶液中。過(guò)濾后的鋰和鈷浸出液可持續(xù)加熱并不斷攪拌，以啟動(dòng)沉淀過(guò)程。隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，浸出液中Co離子的浸出率逐漸下降。這些結(jié)果表明，Co幾乎完全自沉淀，而大部分Li離子仍然很好地溶解在溶液中。受益于具有雙重功能的CAEG綠色溶液，CAEG溶液既是浸出劑，又是Co浸出和沉淀的螯合劑。這種選擇性浸出過(guò)程避免了在系統(tǒng)中引入雜質(zhì)，并大大方便了后續(xù)的分離和萃取。CAEG溶液可繼續(xù)用于沉淀過(guò)程，而無(wú)需添加任何額外的化學(xué)品。因此，整個(gè)過(guò)程只需CAEG溶液即可在一鍋系統(tǒng)中完成，既簡(jiǎn)單又高效。
2. 浸出過(guò)程
圖3. (a) CA:EG 比例和 (b) S/L 比例對(duì)鈷的浸出率的影響。
圖4. 各種浸出劑對(duì)陰極回收所要求的浸出條件。
研究了CA:EG比例和LCO陰極粉末的固液比（S/L）對(duì)浸出效率的影響。CA的添加有助于浸出，當(dāng)CA:EG的摩爾比為1:5時(shí)，鈷的浸出效率達(dá)到100%（圖3a）。隨著S/L比的增加，浸出效率降低（圖3a）。LCO陰極的濃度影響了傳質(zhì)系數(shù)，導(dǎo)致浸出效率下降。綜合考慮確定了CA:EG摩爾比為1:10和S/L比為15 g/L作為浸出過(guò)程的最佳參數(shù)。傳統(tǒng)的濕法冶金方法通常采用水溶液系統(tǒng)，反應(yīng)溫度通常低于100°C，浸出過(guò)程需要0.5-5小時(shí)。深共晶溶劑（DES）作為陰極浸出的替代浸出劑通常需要更高的溫度（>100°C）和更長(zhǎng)的處理時(shí)間（5-24小時(shí)）（圖4）。相比之下，本研究方法采用了較低比例的檸檬酸，僅需在160°C下反應(yīng)1小時(shí)浸出效率就超過(guò)了95%，可以與傳統(tǒng)的水溶液體系相媲美。
3. 沉淀過(guò)程
圖5.（a）不同 CA:EG 比率樣品的沉淀開(kāi)始時(shí)間；（b）反應(yīng)過(guò)程中 Co 的產(chǎn)率。
圖6. (a) (b) 3 小時(shí)和 (c) (d) 12 小時(shí)后收集的沉淀物的掃描電鏡圖像。
盡管檸檬酸曾用于陰極浸出，但由于缺乏有效的沉淀過(guò)程，一直存在如何回收金屬的挑戰(zhàn)。作者充分利用CAEG系統(tǒng)的獨(dú)特性質(zhì)，設(shè)計(jì)了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步回收金屬。浸出結(jié)束后，反應(yīng)繼續(xù)在160°C的溫度下進(jìn)行。高溫有助于CA和EG的協(xié)同作用，加速聚酯化反應(yīng)。當(dāng)絡(luò)合物網(wǎng)絡(luò)增長(zhǎng)并超過(guò)絡(luò)合物的溶解度時(shí)，Co復(fù)合物就會(huì)發(fā)生沉淀，形成固體顆粒。影響Co復(fù)合物溶解度和引發(fā)沉淀的因素包括pH值、溫度、配體和金屬離子濃度。CA與金屬的比例起著重要作用。最佳的CA:EG比例為1:10，經(jīng)過(guò)3、5、8、10和12小時(shí)后，鈷的產(chǎn)率分別從15.5%、40.1%、67.7%、82.6%增加到96.4%（圖5b）。因此，在這種反應(yīng)條件下，Co幾乎可以完全沉淀。此外，沉淀物中Li/Co的摩爾比保持在0.1以下或0.1左右，表明沉淀物主要是Co復(fù)合物，而大部分Li離子溶解在溶液中。少量的鋰被包裹在Co復(fù)合物中并與之沉淀。生成沉淀的形態(tài)如圖6a-d所示。反應(yīng)3小時(shí)后，沉淀形成，顆粒大小均勻，約為5-10微米。
圖7.（a）檸檬酸、乙二醇和沉淀12h的鈷復(fù)合物的傅立葉變換紅外光譜比較；（b）沉淀物和 CAEG 溶液頂層溶液的傅立葉變換紅外光譜；（c）沉淀鈷配合物的 XPS 全光譜；（d）高分辨率Co 2p光譜。(e) 沉淀鈷絡(luò)合物的熱重分析圖；(f) 鈷絡(luò)合物和分解鈷絡(luò)合物的 XRD 圖譜以及所獲粉末樣品圖。
為了進(jìn)一步探究生成沉淀的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使用紅外光譜測(cè)量比較了沉淀和頂層溶液。圖7a為沉淀12h 的Co復(fù)合物與CA、EG和CAEG溶液的紅外光譜。大部分檸檬酸用于在鈷絡(luò)合物中形成酯，并逐漸析出，導(dǎo)致在較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下收集的頂層溶液的酯峰強(qiáng)度逐漸降低。這一結(jié)果與之前的結(jié)果一致。通過(guò)XPS測(cè)量分析了沉淀的表面成分（圖7c、d），證實(shí)了Co、C和O元素的存在。高分辨率Co 2p光譜表明Co的氧化態(tài)為Co(II)與。熱重分析圖（圖7e）證明鈷絡(luò)合沉淀物含有一半以上的C和O。鈷絡(luò)合物的在450°C的空氣中燒結(jié)10小時(shí)后呈現(xiàn)黑色。XRD圖譜（圖7f）顯示了尖銳的峰值，這些峰值與Co3O4完全吻合，這表明所生成的d-Co復(fù)合物就是Co3O4。
4. 多元醇冶金整體回收工藝
圖8.（a）廢陰極整體回收過(guò)程示意圖；（b）NMC622 陰極廢料的多元醇冶金回收過(guò)程照片；（c）NMC622 陰極廢料、分層鋁箔和分層 PVDF/ 炭黑薄膜的掃描電鏡圖和 EDX 光譜。
回收工藝原理如圖8a所示，這一工藝的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵訪CO電極為例，當(dāng)然也適用于NMC陰極。使用NMC622陰極廢料驗(yàn)證了多元醇冶金回收工藝（圖8b）浸出液分離出來(lái)后繼續(xù)加熱和攪拌，最后獲得了淺綠色的NMC622共沉淀。NMC 622廢料、鋁箔和PVDF/炭黑薄膜的掃描電鏡圖像和EDX光譜見(jiàn)圖8c。EDX圖譜證實(shí)，NMC 622陰極材料已從電極中完全浸出，PVDF/炭黑薄膜中只能觀察到C、F和O元素，而分層鋁箔中只能檢測(cè)到Al元素。分離出的鋁箔和PVDF/炭黑薄膜保持良好的形狀，可以收集起來(lái)繼續(xù)使用。但LFP正極無(wú)法使用這種方法，因?yàn)長(zhǎng)FP正極具有橄欖石結(jié)構(gòu)，鋰、鐵和磷酸根離子之間的離子鍵很強(qiáng)。
【結(jié)論】
綜上所述，作者提出了一種新穎的多元醇冶金方法，借助CAEG綠色溶液實(shí)現(xiàn)高效的陰極材料回收。該方法充分利用了CAEG組合的獨(dú)特性能，通過(guò)使用雙重功能的綠色溶液，成功避免了雜質(zhì)引入，并在不影響效率的前提下，顯著簡(jiǎn)化和便捷后續(xù)的分離和沉淀過(guò)程。CAEG綠色雙功能溶液既作為浸出劑，又作為沉淀劑。在特定條件下，即CA:EG摩爾比為1:10和S/L比為15 g/L時(shí)，鈷和鋰的浸出效率分別達(dá)到99.55%和97.65%，其中超過(guò)96%的鈷能夠直接通過(guò)沉淀回收。這一方法不僅適用于LCO陰極材料，還適用于NMC陰極材料。使用的檸檬酸和乙二醇均為綠色化學(xué)品，而且通過(guò)在回收過(guò)程中利用綠色雙重功能溶液，實(shí)現(xiàn)了一鍋式的順序浸出、分離和共沉淀，無(wú)需復(fù)雜的分離和回收步驟，因此該方法既環(huán)保又高效，相對(duì)于現(xiàn)有替代方法更具操作可行性。
