中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
金屬有機(jī)框架在電化學(xué)儲(chǔ)能體系中的應(yīng)用
作者 李傲，王飛，黃榮威，游丹，張義永，李雪，張英杰 （昆明理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.冶金與能源工程學(xué)院；c.國(guó)家地方鋰離子電池及材料制備技術(shù)聯(lián)合工程研究中心）
摘要 金屬有機(jī)框架（MOF）是金屬和有機(jī)配體組成的多孔材料，具有比表面積大、孔隙率高、催化效率強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為了改善儲(chǔ)能器件性能的首選材料之一。MOF材料分為3大類：原始MOF、MOF復(fù)合材料及MOF衍生物材料。其中，MOF復(fù)合材料和MOF衍生物材料又有許多小分類：MOF金屬氧化物、MOF金屬硫化物、MOF硒化物、碳基MOF及雙金屬M(fèi)OF等，根據(jù)各自的特點(diǎn)分別用于不同的儲(chǔ)能器件中。綜述了MOF材料應(yīng)用于鋰離子電池（LIBs）、鋰硫電池（LSBs）、鈉離子電池（SIBs）、超級(jí)電容器（SCs）以及其他儲(chǔ)能器件中的現(xiàn)狀并對(duì)未來(lái)MOF材料在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用展望。
金屬-有機(jī)框架（MOF）是一種新型的多孔材料，由金屬和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵組裝連接。由于其特殊的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，因此MOF具有比表面積大、孔隙率高、孔隙均勻、高活性位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)可控的特點(diǎn)，使其可用于氣體儲(chǔ)存和分離、傳感、電池催化和超級(jí)電容器等。然而，單個(gè)MOF往往表現(xiàn)出低電導(dǎo)率和較差的穩(wěn)定性，這限制了它們的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換效率。MOF衍生的金屬氧化物能夠克服單個(gè)MOF的缺陷。
在MOF復(fù)合材料中，MOF可根據(jù)自身優(yōu)點(diǎn)與具有特殊功能的材料有效的結(jié)合在一起，從而獲得新的化學(xué)和物理特性，進(jìn)而提高電化學(xué)性能。通過(guò)精確控制成分、孔隙率、功能和形態(tài)，MOF復(fù)合材料可以在包括LIBs、LSBs、SIBs、SCs等多種儲(chǔ)能器件中表現(xiàn)出很有發(fā)展前景的電化學(xué)性能。MOF衍生材料具有明確的孔隙率和良好的導(dǎo)電性，可以提高導(dǎo)電性和安全性，從而實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能。因此，MOF復(fù)合材料及MOF衍生物的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用，在獲得具有高儲(chǔ)能的儲(chǔ)能器件方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?
本文總結(jié)了如圖1內(nèi)容。
圖1 MOF在儲(chǔ)能器件中應(yīng)用圖
01 鋰離子電池
鋰具有質(zhì)量輕、體積小等特點(diǎn)。吳浩青等在1984年首次提出鋰電池嵌入反應(yīng)機(jī)理，并成功將其應(yīng)用到儲(chǔ)能器件中，成為L(zhǎng)IBs。LIBs具有廉價(jià)、高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高電壓、易于獲得和環(huán)境友好等特點(diǎn)。但其缺點(diǎn)也相當(dāng)明顯，如鋰枝晶生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致生命周期短和安全性能降低。為了更好的提升LIBs的性能，研究員們?cè)噲D通過(guò)制造MOF復(fù)合材料來(lái)提高LIBs的容量、倍率性能和安全性。MOF基材料作為一種多孔材料，其本身就具有高電導(dǎo)率的特性，可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移并提高LIBs的反應(yīng)速率，也可以根據(jù)它們結(jié)構(gòu)可控的特點(diǎn)來(lái)設(shè)計(jì)具有多活性位點(diǎn)的材料。特別是其具有的大孔結(jié)構(gòu)可以為鋰離子提供豐富的儲(chǔ)存位點(diǎn)，可抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，內(nèi)部空隙的存在不但提供了足夠的空間來(lái)適應(yīng)嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積變化，還大大縮短了Li+的擴(kuò)散距離，加快了離子傳輸。下文將從LIBs的負(fù)極、正極、隔膜改性和電解質(zhì)添加劑等方面來(lái)介紹MOF基材料在其中的應(yīng)用。
1.1 MOF負(fù)極材料
MOF基材料與碳基材料復(fù)合后被廣泛用于LIBs負(fù)極材料：乙炔黑、科琴黑、 Super P、石墨、石墨烯、碳納米管。特別是MOF基材與石墨烯復(fù)合，它是一種由sp2雜化及碳原子組成的二維材料，具有六元環(huán)形狀的微觀晶格。通過(guò)σ鍵，相鄰的等價(jià)碳原子緊密相連，晶格中每個(gè)碳原子的π軌道貢獻(xiàn)了電子云。正是這種特殊的成鍵導(dǎo)致了石墨烯結(jié)構(gòu)中良好的sp2鍵和離域π鍵的存在，賦予了石墨烯許多特殊的性質(zhì)。Gao等采用濕法浸漬法制備了SnO2@MOF/石墨烯復(fù)合材料（圖2a）。該材料能降低電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），從而提高電子電導(dǎo)率（圖2b）。充放電過(guò)程中，Sn納米顆粒的體積膨脹會(huì)限制在MOF孔隙中，與此同時(shí)，MOF和石墨烯能夠阻礙Sn納米粒子的聚集，從而使LIBs具有優(yōu)異的循環(huán)性能（圖2c～2e）。即使在1000次循環(huán)后，也能在CV中觀察到對(duì)應(yīng)的氧化還原峰（圖2f、2g），說(shuō)明在長(zhǎng)循環(huán)中其結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定。這項(xiàng)研究為合理設(shè)計(jì)高性能LIBs優(yōu)質(zhì)負(fù)極材料開(kāi)辟了新的前景。
圖2 SnO2@MOF/石墨烯的表征圖
1.2 MOF正極材料
MOF在LIBs中也可以做正極?？墒褂锰蓟鵐OF復(fù)合材料來(lái)增強(qiáng)電池性能，其大孔結(jié)構(gòu)和高電導(dǎo)率可以有效地提高正極容量。科琴黑、Super P、乙炔黑、石墨烯、碳納米管等材料均可與原始MOF復(fù)合成碳基MOF用在LIBs中做正極材料。石墨烯可以與納米顆粒協(xié)同形成具有三維結(jié)構(gòu)的MOF復(fù)合材料，其可以解決團(tuán)聚問(wèn)題，增大比表面積以及最大限度的提高表面活性位點(diǎn)。Liu等通過(guò)碳化工藝生產(chǎn)了3D中空多孔碳/石墨烯復(fù)合材料（HPCGCs）（圖3a）。該材料具有氮摻雜以增加活性位點(diǎn)數(shù)量的特點(diǎn)，有利于加快電化學(xué)反應(yīng)。大的比表面積也使電解質(zhì)和電極之間存在良好接觸面，這有助于Li+的吸附/解吸并提高比容量（圖3b～3f）。CV說(shuō)明材料具有贗電容特性（圖3g、3h），且優(yōu)異的倍率性能（圖3i），證明空心碳納米顆粒和石墨烯層之間具有協(xié)同作用，進(jìn)而Li+和電子都能夠進(jìn)行快速傳輸。HPCGCs的上述特性確保了結(jié)構(gòu)的完整性，從而獲得優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（圖3j）。該材料作為L(zhǎng)IBs的正極，具有較大的比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率能力。
圖3 HPCGCs的表征圖
1.3 MOF隔膜改性
MOF做LIBs的隔膜改性材料時(shí)，能有效提高LIBs的循環(huán)穩(wěn)定性、容量保持率、可逆性，以及抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)和屏蔽某些離子的穿梭效應(yīng)。MOF的復(fù)合隔膜可直接應(yīng)用或涂覆在LIBs中的商業(yè)膜上。Liu等使用相分離方法制備含有聚芳醚苯并咪唑（OPBI）和鋯基MOF（UiO-66）填料的雙傳輸路徑隔膜（圖4q）。由于OPBI多孔結(jié)構(gòu)和納米MOF通道的協(xié)同調(diào)節(jié)形成了互連的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖4a～4p），隔膜的多孔結(jié)構(gòu)和MOF顆粒的窄孔徑分布非常有利于LIBs的電解質(zhì)吸收和電化學(xué)性能的提高。通過(guò)測(cè)量隔膜的體積電阻（Rb）（圖4r）來(lái)研究隔膜的電導(dǎo)率，Rb的排列順序：M00N>M40N>M00>M40，這表明由多孔復(fù)合膜的互連多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的Li+雙通道可以增加電解質(zhì)系統(tǒng)的電導(dǎo)率。通過(guò)鋪展測(cè)試和接觸角測(cè)量來(lái)確定隔膜的潤(rùn)濕性（圖4s），結(jié)果表明多孔M40復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性和相對(duì)親水性，這是由于具有互連的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高比表面積的多孔MOF材料導(dǎo)致的。通過(guò)循環(huán)和倍率的對(duì)比（圖4t～4u），表明M40隔膜有助于離子快速傳輸以及提高循環(huán)可逆性。證明MOF在LIBs的隔膜領(lǐng)域具有巨大潛力。
圖4 UiO-66@OPBI多孔膜的表征圖
1.4 MOF電解質(zhì)添加劑
MOF可以在不添加鋰鹽的情況下直接作為L(zhǎng)IBs的固態(tài)電解質(zhì)材料[18]，也可以和離子液體組合成準(zhǔn)固態(tài)或固態(tài)作為L(zhǎng)IBs的電解質(zhì)材料[19]，還可以與鋰鹽組合作為鋰離子導(dǎo)電電解質(zhì)，所得電解質(zhì)以準(zhǔn)固態(tài)[20]或固態(tài)電解質(zhì)[21]或固態(tài)電解液界面層（SEI）的形式應(yīng)用[22]。Lu等[23]制備了一種高度穩(wěn)定的復(fù)合電解質(zhì)，該材料是由兩種分別含有羧基和胺基的官能化UiO-66材料合成的雙功能MOF材料（MOF-2），并進(jìn)一步將聚環(huán)氧乙烷（PEO）與MOF-2混合以形成新的復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)材料（PEO-MOF-2）（圖5a）。與原始UiO-66相比，加入了MOF的MOF-2材料具有更高的離子電導(dǎo)率、更大的電勢(shì)窗口、更大離子遷移數(shù)以及更高的循環(huán)保持率。通過(guò)EIS（圖5b）及MOF材料本身的多孔特性能推斷出PEO-MOF-2也具有高離子電導(dǎo)率。LSV（圖5c）證明了加入MOF-2材料能增大電化學(xué)窗口，并且10%的MOF-2加入量最佳（圖5f）。因此，才使得PEO-MOF-2材料應(yīng)用于LIBs中時(shí)，會(huì)有良好的可逆性和循環(huán)保持率（圖5d～5s、5g、5h）。綜上，PEO-MOF-2可以被視為一種有效的固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)添加劑。
圖5 PEO-MOF-2的表征圖
02 鋰硫電池
鋰硫電池（LSBs）是一種高理論容量（1675 mAh/g）和高能量密度（2600 Wh/kg）的二次電池。但LSBs也存在一些本質(zhì)上的問(wèn)題。第一，單質(zhì)硫（S）和硫化鋰（Li2S）的絕緣性質(zhì)不利于電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低；第二，由于Li2S和S之間存在密度差異，在充放電過(guò)程中，S體積（80%）的巨大變化會(huì)破壞正極的結(jié)構(gòu)完整性；第三，循環(huán)過(guò)程中形成的可溶多硫化鋰（LiPSs）作為中間體穿梭隔膜到負(fù)極，并產(chǎn)生不可逆副產(chǎn)物，這種被稱為穿梭效應(yīng)的現(xiàn)象導(dǎo)致了容量的快速損失和低庫(kù)侖效率。因此，尋找一類能改善以上缺點(diǎn)的材料迫在眉睫。MOF作為一種多孔材料，具有高度有序結(jié)構(gòu)、大比表面積和可調(diào)孔徑的特點(diǎn)。其可有效地促進(jìn)LiPSs的吸附和催化轉(zhuǎn)化及離子的傳輸，從而提高庫(kù)倫效率和循環(huán)過(guò)程中的容量保持率。更重要的是，MOF的催化性能也可以通過(guò)選擇不同的有機(jī)配體和金屬離子來(lái)調(diào)節(jié)。因此，MOF基催化劑在LSBs中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。下文將從維度介紹MOF催化劑在LSBs中的最新進(jìn)展。
2.1 3D-MOF
三維MOF（3D-MOF）具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、豐富的活性位點(diǎn)和獨(dú)特的孔隙率，是LSBs的首選催化劑。Gui等通過(guò)模板協(xié)調(diào)復(fù)制法制備了3D-MOF ZIF-8材料（圖6j），作為L(zhǎng)SBs的多功能硫宿主。大孔3D-MOF框架和微孔ZIF-8納米顆粒的協(xié)同組合（圖6a～6i），不僅能促進(jìn)電解質(zhì)滲透以加快離子傳輸，還能使硫均勻分布并抑制硫溶解以提高硫的利用率。此外，3D-MOF ZIF-8作為硫宿主有利于硫固定和催化轉(zhuǎn)化，從而顯著抑制穿梭效應(yīng)，促進(jìn)硫的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。最終使得S/3D-MOF ZIF-8電極具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性及良好的倍率性能（圖6k、6l），即使在2 C的倍率下，500次循環(huán)中單次容量衰減僅有0.028%。3D-MOF ZIF-8在鋰硫電池中的成功應(yīng)用，為設(shè)計(jì)高性能鋰硫電池的先進(jìn)電極材料提供了一條新途徑。
2.2 2D-MOF
二維MOF（2D-MOF）因其結(jié)構(gòu)可調(diào)、高離子遷移率、豐富的活化位點(diǎn)、高比表面積和高孔隙率而迅速發(fā)展，并在開(kāi)發(fā)電催化劑和電極方面建立了新的標(biāo)桿，且已被研究員們證實(shí)可以提高LSBs的電化學(xué)性能。Ye等設(shè)計(jì)了一種雙金屬硒化物在氮摻雜MXene（MX）上自組裝而成的多孔材料（CoZn-Se@N-MX）（圖7a），用來(lái)促進(jìn)LiPSs的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該材料具有分級(jí)多孔和大活性面積的異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖7b、7c），能夠快速擴(kuò)散Li+并降低Li2S沉淀和溶解能壘，從而增強(qiáng)LiPSs轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。CoZn-Se@N-MX的異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了良好的協(xié)同效應(yīng)，其催化正極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（圖7d、7e）。雙親鋰硫結(jié)合位點(diǎn)有效地捕獲和催化轉(zhuǎn)化LiPSs，從而抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，在2000次循環(huán)中單次容量衰減僅有0.034%（圖7f）。該材料作為催化劑，可以有效的催化LSBs中的LiPSs。
圖6 3D-MOF ZIF-8的表征圖
2.3 1D-MOF
一維MOF（1D-MOF）也可以作為L(zhǎng)SBs的有效催化劑。Yang等合成出了一種新型1D π-d MOF（Ni-MOF-1D）作為硫宿主（圖8a）。與碳材料相比，Ni-MOF-1D有更強(qiáng)的吸附LiPSs的能力，以及在吸附LiPSs后與Ni 2p和N 1s更高的結(jié)合能力（圖8b～8d）。因此，Ni-MOF-1D與LiPSs之間存在強(qiáng)相互作用，在很大程度上阻止LiPSs溶解到電解質(zhì)中。與碳材料相比，Ni-MOF-1D電極在恒壓放電測(cè)量中能更多的沉淀Li2S（圖8e），這表明Ni-MOF-1D顯著降低了Li2S成核勢(shì)壘，加速了其沉淀動(dòng)力學(xué)；且計(jì)算出Li2S在Ni-MOF-1D表面的分解能壘更低（圖8g），說(shuō)明在電化學(xué)過(guò)程中，Ni-MOF-1D可以大大降低Li2S的分解能壘，促進(jìn)脫鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，在這種以Ni-N作為雙功能電催化劑的配位中心的結(jié)構(gòu)中，能夠分別在放電和充電過(guò)程中促進(jìn)Li2S的形成和分解。從而得到高倍率、長(zhǎng)循環(huán)的優(yōu)異性能，即使在3C下循環(huán)1000次，單次容量衰減僅有0.018%（圖8f、8h）。以此證明該MOF材料作為L(zhǎng)SBs中硫宿主的潛力。
圖7 CoZn-Se@N-MX的表征圖
圖8 Ni-MOF-1D的表征圖
03 鈉離子電池
MOF衍生的金屬氧化物材料作為電極材料時(shí)，顯示出良好的鈉存儲(chǔ)性能。不僅可以制備單個(gè)MOF來(lái)形成復(fù)合材料，還可以與其他材料復(fù)合成性能良好的鈉離子電池材料。MOF衍生的多孔碳材料是一種理想的SIBs電極材料，其顯示出優(yōu)異的電化學(xué)特性，如大比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，這是因?yàn)榫哂凶銐蚩障兜娜S多孔結(jié)構(gòu)提供了更短的離子擴(kuò)散路徑，并避免了體積的變化，從而產(chǎn)生了良好的電化學(xué)性能。MOF衍生的金屬硫化物被認(rèn)為是SIBs負(fù)極的良好起始材料，因?yàn)樗鼈兙哂写蟮谋砻娣e和可變孔徑的納米結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性和短的離子擴(kuò)散路徑，從而改善SIB電化學(xué)性能。MOF衍生的金屬硒化物由于其高的電容計(jì)算值和良好的電化學(xué)性能，在SIBs負(fù)極材料中具有良好的應(yīng)用前景。
MOF衍生的金屬磷化物因其高計(jì)算比容量和低價(jià)格而被認(rèn)為是潛在的SIBs電極材料。Zhu等[33]通過(guò)碳化和硒化設(shè)計(jì)并制備了核殼結(jié)構(gòu)的MOF衍生的雙金屬硒化物Ni3Se 4@CoSe 2@C/CNTs（圖9a）。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其獲得大的比表面積（圖9b），進(jìn)而使Ni3Se4@CoSe 2納米晶體被均勻分散到3D碳框架和碳納米管網(wǎng)絡(luò)中（圖9c～9f），這大大增強(qiáng)了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并提高離子的傳輸效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了超快的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。圖9g、9h證明加入了MOF材料能有效提高循環(huán)可逆性，從而提高其長(zhǎng)循環(huán)壽命以及循環(huán)穩(wěn)定性（圖9i）。因此，證明該電極材料能夠適用于SIBs的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)。
04 超級(jí)電容器
SCs是一種重要的儲(chǔ)能器件，具有功率密度高、安全性高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。然而，SCs的低能量密度限制了其進(jìn)一步發(fā)展和商業(yè)化。因此，開(kāi)發(fā)一種具有高電化學(xué)活性的電極材料是提高當(dāng)前SCs性能的關(guān)鍵。MOF材料因具有多孔、大的比表面積、微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)、長(zhǎng)程有序性和孔隙率可控等特點(diǎn)，使其成為SCs的最佳候選電極材料之一。下文將從贗電容（PSC）和電化學(xué)雙層超級(jí)電容器（EDLC）兩個(gè)方面介紹MOF材料在其中的應(yīng)用。
圖9 Ni3Se4@CoSe2@C/CNTs的表征圖
4.1 贗電容
PSC的電容源于在電極材料表面或表面附近發(fā)生的快速、可逆的法拉第過(guò)程（氧化還原反應(yīng)），而原始MOF[35]和MOF復(fù)合材料[36]在已報(bào)道的贗電容器中都表現(xiàn)出了贗電容行為。Jayaramulu等[36]于2020年首次合成了鋯/胺基化MOF與石墨烯復(fù)合材料（GA/UiO-66-NH2）（圖10a）。其表現(xiàn)出分層多孔的結(jié)構(gòu)（圖10b、10c），微孔來(lái)源于八面體UiO-66-NH2納米晶體。UiO-66-NH2框架中的鍵在構(gòu)建π共軛結(jié)構(gòu)中發(fā)揮了重要作用，提高了電荷的轉(zhuǎn)移，且其均勻分布的孔隙和石墨烯相互連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了倍率能力和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（圖10d），這使得超級(jí)電容器的性能得到提高。
圖10 GA/UiO-66-NH2的表征圖
4.2 電化學(xué)雙層超級(jí)電容器
EDLC傳統(tǒng)上是通過(guò)物理吸附/解吸載流子的方式在外加壓力下進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能，這需要大的比表面積和高孔隙的電極來(lái)獲得高的能量密度，MOF基材料具有這樣的優(yōu)點(diǎn)。Nguyen等以六水氯化鎳（NiCl2·6H 2O）與2，3，6，7，10，11-六氨基三苯六鹽酸鹽（HATP·6HCl）混合制備多孔Ni3(HITP)2材料（圖11a）。其通過(guò)在泡沫鎳基底上電泳沉積Ni3(HITP)2來(lái)制備MOF基超級(jí)電容器。用電泳沉積誘導(dǎo)了高度緊湊的隔膜，并表現(xiàn)出超高的循環(huán)穩(wěn)定性，在100000次循環(huán)后保持率約為84%（圖11b）。這是首次采用電泳沉積技術(shù)制備的MOF基超級(jí)電容器，在長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異，為后續(xù)提供了嶄新的研究思路。
圖11 多孔Ni3(HITP)2的表征圖
05 其他
5.1 鋅離子電池（ZIBs）
鋅離子電池是一種二價(jià)金屬離子電池，因其具有高理論容量、高化學(xué)穩(wěn)定性、高安全性、低毒性和礦產(chǎn)資源豐富而廣受歡迎。與LIBs使用易燃有機(jī)電解質(zhì)相比，ZIBs使用的是水溶性電解質(zhì)，其可持續(xù)電化學(xué)系統(tǒng)極大地解決了安全問(wèn)題。但是，ZIBs存在擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較慢、溶解度較低、庫(kù)侖效率較低和鋅枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題。MOF基材料因其本身特性而逐漸走入研究員們的視野，并探索用作ZIBs的正極、負(fù)極和電解質(zhì)。
5.2 鋅空氣電池（ZABs）
ZABs是在空氣電極處發(fā)生氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)?？諝怆姌O與Zn電極、電解質(zhì)和隔板組裝成ZABs。ZABs具有高能量密度、高安全性、合適的工作電壓、低毒性和低成本的優(yōu)點(diǎn)。但也存在缺點(diǎn)，高極化、緩慢的氧反應(yīng)、空氣陰極的短循環(huán)壽命等問(wèn)題尚未解決。研究員們主要從正極改進(jìn)方面進(jìn)行研究解決，而MOF基材料的特性決定了其在ZABs中的應(yīng)用。
5.3 鋰空氣電池（LABs）和其他
LABs是一種新型大容量電池，其理論比容量高于LIBs，在汽車電池上有很好的應(yīng)用前景。LABs在充放電過(guò)程中，固體反應(yīng)產(chǎn)物（如Li2O2）積聚在正極表面，分解效率低，導(dǎo)致氧氣和電解質(zhì)之間的接觸被阻斷，最終放電將停止。為了優(yōu)化電池性能，研究員們發(fā)現(xiàn)碳基MOF非常適合做LABs的電極材料。因此，通過(guò)各種設(shè)計(jì)策略合成具有高導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的碳基MOF對(duì)其在LABs中的應(yīng)用至關(guān)重要。碳基MOF及其MOF衍生物由于其優(yōu)異的特性，還適用于很多電池體系，如鎂離子電池、鎂硫電池、鎂空氣電池、鋁離子電池、鋁硫電池、鋁空氣電池、鈉空氣電池、 釩液流電池和鉀離子電池，MOF材料值得深入探索。
06 總結(jié)與展望
根據(jù)研究員們的研究結(jié)果，不難看出，原始MOF、MOF復(fù)合材料和MOF衍生物材料用于儲(chǔ)能器件中后，使其容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率等性能獲得極好的改善。并且MOF復(fù)合材料及其MOF衍生物不僅可以保留MOF的基本拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，還可以利用組分優(yōu)勢(shì)來(lái)獲得協(xié)同效應(yīng)，是應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域的優(yōu)秀基體材料。在LIBs中，MOF固有的大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和高電導(dǎo)率為L(zhǎng)IBs提供更多的活性位點(diǎn)和儲(chǔ)鋰位點(diǎn)，從而提高離子遷移速率。在LSBs中，除了減緩穿梭效應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)外，還實(shí)現(xiàn)了在阻斷陰離子的同時(shí)提高鋰離子的遷移數(shù)和導(dǎo)電性。而且，MOF基材料直接作為電解質(zhì)、固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)和液態(tài)添加劑或主體材料時(shí)，能使儲(chǔ)能器件展現(xiàn)出更高的容量和電導(dǎo)率。此外，研究員們也嘗試將MOF基材料應(yīng)用到新型電池中，如鎂離子電池、鎂硫電池、鎂空氣電池、鋁離子電池、鋁硫電池、鋁空氣電池、鈉空氣電池、釩液流電池和鉀離子電池等，但還處于非常早期的階段。
經(jīng)過(guò)研究員們不斷的探索與實(shí)踐，而得出結(jié)論：多功能結(jié)晶多孔MOF基材料在儲(chǔ)能元件中的應(yīng)用前景非常廣闊。然而，為了獲得更優(yōu)異的性能，仍需付出更多的努力和研究。其中，從分子層面設(shè)計(jì)和合成新型的有機(jī)配體與篩選合適的多金屬協(xié)同中心以構(gòu)建高性能的MOF基材料是至關(guān)重要的。因此，未來(lái)還需要繼續(xù)探索制造新型MOF復(fù)合材料及MOF衍生物材料的方法和途徑。
