鋰離子電池?zé)崾Э乇O(jiān)測(cè)與預(yù)警的氣敏技術(shù)研究進(jìn)展
作者：譚則杰 1 周曉燕 2,3徐振恒 1樊小鵬 1田兵 1王志明 1李秋桐 2付佳龍 2李志勇 2郭新 2
單位：1. 南方電網(wǎng)數(shù)字電網(wǎng)研究院有限公司； 2. 華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院； 3. 湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院
引用：譚則杰, 周曉燕, 徐振恒, 等. 鋰離子電池?zé)崾Э乇O(jiān)測(cè)與預(yù)警的氣敏技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2023, 12(11): 3456-3470.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0386
摘 要 鋰離子電池具有能量密度高、輸出功率大等優(yōu)點(diǎn)，是目前得到廣泛應(yīng)用的電化學(xué)儲(chǔ)能器件之一。然而，電池運(yùn)行過(guò)程中的電濫用、熱濫用或機(jī)械濫用等會(huì)導(dǎo)致熱失控發(fā)生，并進(jìn)一步引發(fā)起火、燃燒甚至爆炸等安全問(wèn)題，這嚴(yán)重限制了鋰離子電池的發(fā)展。在鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中，其內(nèi)部會(huì)由于化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳?xì)浠衔?C2H4、CH4等)以及氟類氣體(HF等)等特征氣體，因此可以通過(guò)檢測(cè)釋放的氣體組分和濃度對(duì)電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行監(jiān)測(cè)和早期預(yù)警，從而提升電池安全性。本文對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐囊l(fā)方式、產(chǎn)氣機(jī)理、產(chǎn)氣成分及其用于熱失控早期預(yù)警的氣敏技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。在此基礎(chǔ)上，對(duì)熱失控特征氣體及其傳感技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，并提出未來(lái)電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警的氣體傳感技術(shù)的發(fā)展思路。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；熱失控；早期預(yù)警；產(chǎn)氣
作為高能量密度存儲(chǔ)的解決方案，鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)已被廣泛用于便攜式儲(chǔ)能設(shè)備和電動(dòng)汽車中，并被認(rèn)為是未來(lái)綠色智能電網(wǎng)儲(chǔ)能中最具競(jìng)爭(zhēng)力的電源。然而，高能量密度也帶來(lái)高安全隱患?，F(xiàn)有的LIBs中電解液和隔膜等成分易燃易爆，除此之外，LIBs在運(yùn)行過(guò)程中內(nèi)部成分分布、接觸不均勻或外部熱濫用、機(jī)械濫用、電濫用等行為均會(huì)引發(fā)電池內(nèi)短路，釋放大量熱量，導(dǎo)致電池急劇升溫并發(fā)生熱失控，造成有毒氣體和煙霧釋放、起火甚至爆炸，給LIBs在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用帶來(lái)極大風(fēng)險(xiǎn)。在大型儲(chǔ)能設(shè)備中，單個(gè)電池?zé)崾Э貢?huì)引發(fā)鄰近電池發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終造成災(zāi)難。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，近十年來(lái)全球電池儲(chǔ)能電站已發(fā)生超過(guò)60起安全事故以及多起電動(dòng)汽車火災(zāi)事故，這使得LIBs安全性提升成為電池研究領(lǐng)域的重要課題之一。
研究者們已經(jīng)提出很多方法提升LIBs的安全性，包括電池組分(如電解液、添加劑、隔膜、電極等)優(yōu)化、電池狀態(tài)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)開(kāi)發(fā)和系統(tǒng)設(shè)計(jì)、電池消防系統(tǒng)設(shè)計(jì)等。其中，對(duì)電池狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和預(yù)警，在熱失控事件發(fā)生前對(duì)其進(jìn)行干預(yù)對(duì)于保障動(dòng)力電池和規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義，受到國(guó)內(nèi)外企業(yè)和研究者們的高度重視。國(guó)際上，日本(NEC公司、NGK公司、三菱重工等)、韓國(guó)(三星集團(tuán)、LG集團(tuán)等)、美國(guó)(Nexceris等)和中國(guó)企業(yè)(寧德時(shí)代、天津力神、國(guó)軒高科、比亞迪等)均在電池狀態(tài)監(jiān)測(cè)技術(shù)方面做了重要布局，而且專利申請(qǐng)和公開(kāi)數(shù)目近年來(lái)都呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。
目前，針對(duì)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中電流、電壓、內(nèi)阻、內(nèi)部壓力和表面溫度等信號(hào)都會(huì)出現(xiàn)明顯變化的特點(diǎn)，電池狀態(tài)監(jiān)測(cè)和熱失控預(yù)警系統(tǒng)主要是基于這些信號(hào)出現(xiàn)的臨界條件進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和預(yù)警。然而，通過(guò)監(jiān)測(cè)這些信號(hào)對(duì)LIBs熱失控早期預(yù)警具有局限性。傳統(tǒng)的溫度和電壓傳感器對(duì)電池外部溫度和端電壓進(jìn)行探測(cè)，但這些參數(shù)在熱失控初期變化較小，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)熱失控行為的早期預(yù)警。新興的植入式溫度傳感器和電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試等方法能夠提供LIBs電芯內(nèi)部的溫度情況，但是其成本高昂，目前難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。而且，在大型電池模組中，單體電池的電壓和溫度的變化很小，難以在熱失控傳播到其他電池之前被檢測(cè)到，而對(duì)每個(gè)單體電池的電壓和溫度進(jìn)行檢測(cè)會(huì)削弱電池的能量密度并增加成本。此外，隨著電池運(yùn)行狀態(tài)的改變和老化，電池?zé)崾Э嘏R界溫度會(huì)發(fā)生改變，影響預(yù)警可靠性。Wang等人提出LIBs中鋰枝晶的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致和電解質(zhì)之間的放熱副反應(yīng)，加速固體電解質(zhì)界面層(solid electrolyte interphase，SEI)的分解，使得熱失控溫度從170 ℃降至約100 ℃。因此，需要發(fā)展更為準(zhǔn)確和有效的電池?zé)崾Э仡A(yù)警技術(shù)。
LIBs內(nèi)部化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)引起氣體釋放的行為是電池運(yùn)行過(guò)程中的一個(gè)重要特征。LIBs在不同環(huán)境和運(yùn)行狀態(tài)(如低溫/常溫/高溫循環(huán)、不同充放電截止電壓運(yùn)行、高溫?cái)R置等)均會(huì)對(duì)氣體釋放濃度和產(chǎn)氣量產(chǎn)生影響。Kumai等人發(fā)現(xiàn)容量為1 Ah的石墨/LiCoO2的商業(yè)18650型LIBs在2000～3000圈循環(huán)后，容量減少一半左右，氣體的總量為1.7～2.8 mL，主要成分為電解質(zhì)分解產(chǎn)生的甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)及其他碳氧化合物(CO、CO2等)、碳?xì)浠衔?C3H6等)。Sim等研究者也發(fā)現(xiàn)氣體釋放行為反映高鎳層狀氧化物正極循環(huán)期間的降解機(jī)制及電池失效。在電池?zé)崾Э厍捌?，由于電池?nèi)部反應(yīng)逐漸變得劇烈，反應(yīng)所產(chǎn)生的特征氣體濃度會(huì)從0驟增至幾百甚至幾千毫克每立方米。因此，采用氣體檢測(cè)技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)電池?zé)崾Э氐脑缙陬A(yù)警具有極大潛力。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者對(duì)LIBs熱失控進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)氣體傳感器總是先于其他傳感器(如電壓、溫度、壓力傳感器等)對(duì)熱失控行為產(chǎn)生明顯的響應(yīng)信號(hào)。石爽等人分析了不同探測(cè)器[H2、CO、揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，VOC)、可燃?xì)馓綔y(cè)器，煙感和溫感傳感器]對(duì)電池?zé)崾Э仡A(yù)警的有效性，發(fā)現(xiàn)電池過(guò)充至熱失控的過(guò)程中，H2、CO等特征氣體探測(cè)器報(bào)警時(shí)間遠(yuǎn)早于其他傳感器。Nie等人發(fā)現(xiàn)即使在基于聚氧化乙烯基聚合物固體電解質(zhì)的固態(tài)電池體系中，產(chǎn)氣行為依然伴隨充電電壓的升高而出現(xiàn)。因此，使用氣體傳感技術(shù)對(duì)熱失控進(jìn)行早期檢測(cè)和預(yù)警，在熱失控蔓延之前消除火災(zāi)隱患，在提升LIBs的安全性方面具有巨大潛力。
目前，已經(jīng)有包括質(zhì)譜(mass spectrometer，MS)、激光拉曼光譜(Raman spectrometer，Raman)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infra-red，F(xiàn)TIR)、金屬氧化物半導(dǎo)體(metal oxide semiconductor，MOS)傳感器等多種技術(shù)被證明能實(shí)現(xiàn)對(duì)LIBs熱失控釋放氣體的定性和定量分析和早期預(yù)警。如Liao團(tuán)隊(duì)使用具有光-聲譜氣體檢測(cè)技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)LIBs熱失控早期釋放的特征氣體(C2H4，CH4，CO等)；張永明等人提出基于氣體檢測(cè)模塊的鋰電池火災(zāi)特征氣體探測(cè)方法，所構(gòu)建的陣列傳感器對(duì)H2、CO、CH4、C2H4以及DEC蒸汽在內(nèi)的多種氣體種類和濃度進(jìn)行分類識(shí)別。
盡管取得了一定的研究進(jìn)展，目前基于特征氣體傳感的鋰電池?zé)崾Э仡A(yù)警在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界仍處于探索階段，因此，現(xiàn)階段對(duì)LIBs熱失控氣體傳感技術(shù)進(jìn)行綜述十分必要。本文綜述了LIBs熱失控產(chǎn)氣行為研究和探測(cè)技術(shù)的進(jìn)展。首先，對(duì)LIBs熱失控的引發(fā)、熱失控主要過(guò)程和已有的檢測(cè)方法進(jìn)行總結(jié)；然后，對(duì)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的產(chǎn)氣機(jī)理、氣體檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行闡述。在此基礎(chǔ)上，對(duì)用于熱失控氣體監(jiān)測(cè)和預(yù)警技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望。本綜述可為基于氣體信號(hào)的LIBs早期預(yù)警技術(shù)提供理論指導(dǎo)，從而促進(jìn)高安全性和高能量密度LIBs的發(fā)展。
1 LIBs中的熱失控
1.1 熱失控的產(chǎn)生
LIBs熱失控誘因主要分為三類：電濫用、機(jī)械濫用、熱濫用。其中，電濫用通常包括過(guò)度充電、過(guò)度放電、外短路、內(nèi)短路等。其中，過(guò)度充電通常由電池充電器故障引起，是現(xiàn)今LIBs最重要的安全問(wèn)題之一。典型地，過(guò)度充電是指在電池達(dá)到設(shè)計(jì)容量后，電流仍被迫流過(guò)電池的狀態(tài)。以LiCoO2-石墨電池為例，在正常電壓范圍內(nèi)(2.8～4.2 V)充電的情況下，鋰離子從正極材料(LiCoO2)中脫出并移向負(fù)極(石墨)，僅導(dǎo)致LiCoO2層間間距的微小變化，不會(huì)破壞化合物的晶體結(jié)構(gòu)；而當(dāng)充電至設(shè)計(jì)電壓以上時(shí)，鋰離子會(huì)持續(xù)從LiCoO2中脫出使原本有序的晶格發(fā)生坍塌，此時(shí)LiCoO2表面會(huì)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，以維持過(guò)剩電流；同時(shí)，鋰離子在負(fù)極不斷積累，誘發(fā)鋰枝晶生長(zhǎng)。這些氧化還原反應(yīng)的發(fā)生會(huì)產(chǎn)生大量氣體(如CO2、CO、H2、CH4、C2H6等)，導(dǎo)致電池鼓包、液體電解質(zhì)分解，引發(fā)電池壓力增加并釋放大量的熱，進(jìn)而引發(fā)熱失控，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問(wèn)題，如火災(zāi)甚至爆炸等。除此之外，電池的老化，電極材料本身演變(如正極相變析氧、負(fù)極析鋰等)及其導(dǎo)致的不穩(wěn)定界面也有可能會(huì)引發(fā)電池?zé)崾Э厣踔磷罱K引發(fā)LIBs內(nèi)短路和熱失控。熱濫用包括過(guò)熱、熱沖擊和火災(zāi)暴露等。熱濫用產(chǎn)生的主要熱源可以是電池工作的外界高溫環(huán)境，也可以是電池使用過(guò)程中產(chǎn)生的極化熱、反應(yīng)熱、分解熱等。一般來(lái)說(shuō)，電池適宜工作的理想溫度范圍為20～40 ℃。當(dāng)超出此溫度范圍時(shí)，電池容易出現(xiàn)性能衰減，甚至引發(fā)電池?zé)崾Э?。另外，電池?shí)際運(yùn)行條件通常是非理想狀態(tài)，會(huì)由于內(nèi)/外部熱源、制造過(guò)程不均勻或缺陷導(dǎo)致局部溫度熱點(diǎn)，形成不均勻溫度場(chǎng)，引發(fā)電池?zé)崾Э夭?dǎo)致安全問(wèn)題。但是目前局部高溫影響電池運(yùn)行機(jī)制尚不清楚。另外，電池在大倍率(1.5 C以上)充放電時(shí)，也會(huì)引發(fā)電池溫度超過(guò)理想工作溫度，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。機(jī)械濫用包括擠壓、碰撞、穿刺和彎曲等。機(jī)械濫用通常造成電池形變，引發(fā)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，在受力極限狀態(tài)下甚至?xí)?dǎo)致電池隔膜和電極的完整性受損，引發(fā)電池短路并釋放熱量。由于機(jī)械濫用引發(fā)的電池變形局限于相對(duì)較小的區(qū)域，散熱非常有限，因此通常會(huì)在短路區(qū)域附近形成“熱點(diǎn)”。熱點(diǎn)溫度升高，導(dǎo)致電池材料發(fā)生副反應(yīng)，生成氣體，最終導(dǎo)致熱失控。根據(jù)Wu等人的研究，當(dāng)熱點(diǎn)溫度達(dá)到150 ℃，區(qū)域面積達(dá)到50 mm2，且大部分熱點(diǎn)區(qū)域的副反應(yīng)熱量在2 s內(nèi)釋放時(shí)，電池容易發(fā)生熱失控。
1.2 熱失控過(guò)程與早期預(yù)警
受到濫用情況、初始和工作條件以及電池設(shè)計(jì)的影響，熱失控發(fā)生的時(shí)間節(jié)點(diǎn)往往難以精確定義。但是，由于熱失控發(fā)生的過(guò)程與溫度緊密聯(lián)系，從低溫到高溫，電池大致經(jīng)歷以下幾個(gè)過(guò)程：①高溫容量衰減；②SEI膜分解；③負(fù)極-電解液反應(yīng)；④隔膜熔化；⑤正極分解→電解質(zhì)溶液分解→負(fù)極與黏結(jié)劑反應(yīng)；⑥電池起火和燃燒。這些過(guò)程會(huì)引發(fā)電池電(電壓、電阻等)、力、溫度、氣體、聲音、煙霧、火焰等信號(hào)的變化。因此，目前研究者們針對(duì)這些信號(hào)進(jìn)行監(jiān)測(cè)并提出多種預(yù)警技術(shù)，以期監(jiān)測(cè)電池健康狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)熱失控鑒別和早期預(yù)警，維持電池安全穩(wěn)定運(yùn)行。例如，針對(duì)熱失控過(guò)程中電池發(fā)生短路，電壓逐漸降至0 V的特點(diǎn)，對(duì)電池電壓信號(hào)進(jìn)行監(jiān)測(cè)；針對(duì)電池內(nèi)阻隨著溫度升高而降低的原理，采用電化學(xué)阻抗譜對(duì)電池內(nèi)阻進(jìn)行熱失控監(jiān)測(cè)；針對(duì)電池?zé)崾Э剡^(guò)程伴隨溫度升高、電池內(nèi)副反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體釋放總量和濃度變化、壓力積累等現(xiàn)象，使用傳感器對(duì)電池內(nèi)/外部溫度、壓力等變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。另外，對(duì)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中氣體泄漏聲音、煙霧噴射和火焰等現(xiàn)象進(jìn)行監(jiān)測(cè)的預(yù)警技術(shù)，也在實(shí)驗(yàn)室和實(shí)際場(chǎng)景中得到應(yīng)用。但是考慮到聲音、煙霧和火焰等信號(hào)通常出現(xiàn)在熱失控后期，此時(shí)電池?zé)崾Э匾央y以遏止，而且，聲音、煙霧等傳感器信號(hào)容易受外界環(huán)境影響而無(wú)效預(yù)警，需要配合復(fù)雜算法和設(shè)備去除環(huán)境噪音，增加制造成本。因此，目前電池?zé)崾Э乇O(jiān)測(cè)和預(yù)警主要是使用電、溫度、壓力和氣體釋放等特征信號(hào)。
氣體信號(hào)被認(rèn)為是能夠?qū)崿F(xiàn)電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警的有效信號(hào)。Koch等人對(duì)不同熱失控檢測(cè)手段進(jìn)行評(píng)估[圖1(a)]，使用電壓傳感器S1測(cè)量電池電壓變化、SnO2氣體傳感器S2評(píng)估目標(biāo)氣體(包括CH4、C3H8和CO)濃度變化、煙霧傳感器S3對(duì)排放氣體中的煙霧顆粒濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)、位移傳感器S4評(píng)估表面污染、溫度傳感器S5監(jiān)測(cè)空氣或排氣溫度、壓力傳感器S6監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部壓力、壓力傳感器S7探測(cè)電池膨脹引起的相鄰部件/電池之間壓力。他們的測(cè)試表明[圖1(b)]，盡管所有傳感器都顯示出對(duì)熱失控過(guò)程的明顯信號(hào)變化，但是氣體傳感器S2總是先于其他傳感器表現(xiàn)出清晰信號(hào)，隨后分別是煙霧(S3)、位移(S4)、壓力(S6)、溫度(S5)、電壓(S1)傳感器信號(hào)。Cai等人在體積為55加侖(0.208 m3)的圓柱形空間中對(duì)電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行監(jiān)測(cè)并使用COMSOL內(nèi)建模型進(jìn)行模擬，結(jié)果表明相較于表面溫度監(jiān)測(cè)，氣體傳感方法(約85 s)能夠在遠(yuǎn)早于熱失控傳播臨界時(shí)間(約710 s)前檢測(cè)到電池?zé)崾Э?。以上結(jié)果都說(shuō)明相較基于溫度、壓力、煙霧等其他信號(hào)的檢測(cè)手段，氣體檢測(cè)手段更適用于熱失控早期監(jiān)測(cè)和預(yù)警，可有效避免熱失控造成的危害。
2 熱失控氣體探測(cè)技術(shù)
2.1 熱失控氣體及其產(chǎn)生機(jī)理
為了實(shí)現(xiàn)對(duì)電池?zé)崾Э赜行У脑缙陬A(yù)警，需要了解熱失控過(guò)程中氣體產(chǎn)生的機(jī)理和過(guò)程。一般認(rèn)為，LIBs熱失控過(guò)程中，其內(nèi)部反應(yīng)可以隨溫度變化分為以下幾個(gè)階段：SEI膜分解，負(fù)極材料和電解液之間的反應(yīng)，隔膜熔化與短路，電解質(zhì)分解，以及電解質(zhì)與正極和黏合劑之間的反應(yīng)，并且這些過(guò)程同時(shí)伴隨氣體的產(chǎn)生和消耗(圖2)。
（1）SEI膜的分解反應(yīng)：當(dāng)溫度達(dá)到70～90 ℃范圍時(shí)，LIBs負(fù)極側(cè)的SEI膜(主要組分：Li2CO3、Li2C2O4、ROCOOLi、ROLi等)會(huì)首先發(fā)生破裂和分解，并產(chǎn)生CO2、C2H4和O2等氣體。
（2）負(fù)極與電解質(zhì)間反應(yīng)：當(dāng)溫度持續(xù)上升至120～140 ℃時(shí)，LIBs負(fù)極側(cè)的SEI膜幾乎完全破壞分解，鋰化的石墨負(fù)極[電勢(shì)接近0 V(vs. Li/Li+)]將與電解液直接接觸并與其中的有機(jī)溶劑[碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)等]發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生CH4、C2H4、C3H6、C2H6和C3H6等碳?xì)浠衔餁怏w。
（3）隔膜熔化：負(fù)極與電解質(zhì)間的反應(yīng)通常很劇烈，此時(shí)無(wú)論產(chǎn)熱速率還是氣體釋放速率都到達(dá)峰值，導(dǎo)致電池溫度超過(guò)隔膜的熔點(diǎn)[聚乙烯隔膜(polyethylene，PE)135 ℃、聚丙烯隔膜(polypropylene，PP)166 ℃、陶瓷涂層隔膜200 ℃]，隔膜開(kāi)始收縮甚至熔化，引發(fā)電池內(nèi)短路，釋放大量焦耳熱，加速溫度的升高。
（4）正極材料的熱分解反應(yīng)：當(dāng)電池溫度達(dá)到170 ℃時(shí)，正極活性材料[如LiFePO4(LFP)、過(guò)渡金屬氧化物(LiCoO2(LCO)、LiMn2O4(LMO)、Li(NixCoyMnz)O2(NCM)等)]與電解液發(fā)生歧化和分解反應(yīng)，釋放O2和大量熱。這個(gè)過(guò)程被認(rèn)為對(duì)熱失控過(guò)程中的產(chǎn)熱有最大貢獻(xiàn)。
（5）電解質(zhì)的熱分解反應(yīng)：當(dāng)電池溫度進(jìn)一步升高達(dá)到200 ℃以上時(shí)，正極材料分解所釋放的O2會(huì)與電解液、鋰化石墨負(fù)極等進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致溫度升高并釋放CO、CO2以及PF5、HF、烷基氟化物(如氟乙烷C2H5F等)和氟化磷化合物(如POF3等)等氣體。
（6）黏結(jié)劑的反應(yīng)：電解質(zhì)的熱分解反應(yīng)所釋放的熱量會(huì)進(jìn)一步加劇電池溫度升高。當(dāng)溫度超過(guò)260 ℃時(shí)，電極與黏結(jié)劑[如聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)等]間也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程會(huì)放出大量H2。
綜上所述，在LIBs熱失控過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳?xì)浠衔?C2H4、CH4等)以及氟類(如HF等)氣體。在實(shí)際情況中，由于電池組分和工作環(huán)境等的復(fù)雜性，上述熱失控過(guò)程發(fā)生的溫度區(qū)間和產(chǎn)氣行為會(huì)有所重合。
2.2 熱失控產(chǎn)氣特性及影響因素
如表1所示，LIBs電池?zé)崾Э厮a(chǎn)生氣體的成分和濃度受電池材料體系、電池工作環(huán)境、熱失控引發(fā)方式等諸多因素影響。
表1 不同LIBs熱失控過(guò)程的產(chǎn)氣行為
針對(duì)LIBs本身，研究報(bào)道其熱失控產(chǎn)氣的組分和濃度受電池材料(如正極材料、電解質(zhì)組分等)的影響。Golubkov等人使用氣相色譜(gas chromatograph，GC)對(duì)使用不同正極材料(NCM、LCO/NCM、LFP)的18650電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的氣體釋放情況進(jìn)行分析[圖3(a)]，發(fā)現(xiàn)電池正極材料種類影響熱失控所產(chǎn)生的氣體總量[NCM：(265±44) mmol、LCO/NCM：(149±24) mmol、LFP：(50±4) mmol]，但是它們熱失控所產(chǎn)生的氣體主要成分相似，為CO、CO2、H2、HF、C3H6、CH4、C3H8、C4H10等；而且其中CO、CO2、H2三種氣體釋放量最為顯著，超過(guò)氣體總量的70%。Yuan等人在對(duì)使用NCM、LFP、Li4Ti5O12(LTO)三種電極的電池?zé)崾Э貧怏w釋放行為的研究中也得出類似結(jié)論，他們指出電池類型影響氣體濃度，LFP熱失控產(chǎn)氣以CO2和H2為主，LTO以CO2為主，而NCM熱失控則產(chǎn)生最多的CO。李磊等人提出正極材料的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵能是影響LFP和NCM熱失控行為差異的主要原因。此外，電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣行為也與電解液成分(鋰鹽和溶劑)有關(guān)。Lamb等人研究了EC、DEC、DMC和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)與LiPF6的混合物在400 ℃下分解產(chǎn)氣行為，發(fā)現(xiàn)EC和DEC容易分解產(chǎn)生大量氣體，DEC的分解較容易產(chǎn)生可燃H2和碳?xì)浠衔?C2H6、C3H8等)，而EC的分解則傾向于產(chǎn)生更多CO；DMC和EMC更為穩(wěn)定，但EMC分解受LiPF6催化。另外，有報(bào)道稱電池類型也會(huì)對(duì)產(chǎn)氣造成影響：硬殼磷酸鐵鋰電池和軟包磷酸鐵鋰電池產(chǎn)氣類型(主要為H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2等)及氣體質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)基本一致，但是硬殼LFP電池中由于電解液較多，相較軟包LFP電池有更高的氣體釋放速率。
圖3 (a) 不同正極材料產(chǎn)氣對(duì)比；(b) 不同SOC產(chǎn)氣對(duì)比 ；(c) 不同加熱方式(加熱棒、彈簧加熱)產(chǎn)氣對(duì)比(數(shù)據(jù)來(lái)源于ref.)；不同 (d) 加熱溫度和 (e) 加熱功率下CO產(chǎn)氣對(duì)比
此外，電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣受電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)的影響。Somandepalli等人對(duì)7.7 Wh的LCO||石墨電池在不同SOC(50%、100%和150%)狀態(tài)下熱失控所釋放的主要?dú)怏w種類和體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析[圖3(b)]，盡管在不同SOC下LIBs熱失控所釋放的氣體種類相似，但是隨著SOC的增加，氣體釋放的體積增加(50%、100%和150% SOC分別為0.8 L、2.5 L和6.0 L)；而且50% SOC下熱失控的電池產(chǎn)生的CO量是100%和150%SOC的14%～16%。馬彪等人的研究表明，三元商業(yè)18650型LIBs在50%、100% SOC電池?zé)崾Э剡^(guò)程中排氣量分別為2.37 L和4.28 L，產(chǎn)氣速率更快，100% SOC電池產(chǎn)氣速率為50% SOC的6倍。根據(jù)GC檢測(cè)氣體成分和濃度，電池產(chǎn)氣熱失控釋放氣體由不可燃組分(CO2)和可燃組分(包括CO、H2、C1～C4烴類物質(zhì))組成。隨著SOC的增加，CO2含量降低(50% SOC和100% SOC下氣體中CO2含量分別為70%和45%)，H2和CO兩種主要可燃?xì)怏w含量升高。Amano等人發(fā)現(xiàn)三元LIBs熱失控釋放的氣體成分釋放氣體量明顯依賴于電池容量，32 Ah、10 Ah單電池和10 Ah雙電池?zé)崾Э厮尫诺臍怏w量分別高達(dá)(102±4) L、(16.5±1.5) L和(42±1) L；并且熱失控所釋放的CO、CH4、C2H4、C2H6和HCN等氣體的濃度也隨著電池容量的增加而增加。
電池?zé)崾Э匾l(fā)方式和環(huán)境也會(huì)影響產(chǎn)氣行為。Willstrand等人通過(guò)37次熱失控測(cè)試數(shù)據(jù)比較了5種不同觸發(fā)方式(勻速升溫、內(nèi)部局域過(guò)熱、針刺、過(guò)充、外部火源)和4種SOC狀態(tài)下157 Ah方形電池LIBs電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣情況，發(fā)現(xiàn)電池的熱失控觸發(fā)方式幾乎不改變氣體種類，但是對(duì)產(chǎn)氣量和排氣速率有較大影響。張青松等人的研究表明，相較于環(huán)繞式彈簧加熱產(chǎn)生更多的CO氣體，單側(cè)加熱棒加熱的電池燃燒更加充分，CO2占比更高[圖3(c)]。Yang等人研究了電池在不同溫度(140 ℃，180 ℃，220 ℃，260 ℃和300 ℃)和不同的電加熱功率(100 W，200 W，300 W和400 W)下產(chǎn)生CO和CO2的熱失控產(chǎn)氣行為，指出盡管溫度和加熱功率對(duì)熱失控反應(yīng)的嚴(yán)重程度沒(méi)有大幅影響，但其影響從安全閥打開(kāi)到熱失控發(fā)生的時(shí)間以及產(chǎn)生CO和CO2的濃度。隨著環(huán)境溫度由180 ℃升高至220 ℃，電池?zé)崾Э厮a(chǎn)生的CO濃度降低；而隨著電加熱功率的升高，CO和CO2的濃度升高[圖3(d)和3(e)]。Zhou等人對(duì)方形電池不同加熱位置下(正面、底面、側(cè)面)的熱失控行為進(jìn)行比較研究，發(fā)現(xiàn)底部和側(cè)面熱失控引發(fā)的射流速度約為正面加熱引發(fā)的3倍。LIBs所處的壓力環(huán)境也會(huì)影響熱失控產(chǎn)氣行為。包防衛(wèi)團(tuán)隊(duì)研究了不同航空變壓環(huán)境(101 kPa、70 kPa、30 kPa)對(duì)100% SOC的三元LIBs熱失控所釋放氣體種類的影響，提出不同壓力環(huán)境下產(chǎn)生的氣體成分及含量也有所不同，低壓環(huán)境下爆炸風(fēng)險(xiǎn)更大的原因是低壓環(huán)境下CO2含量減少，而不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量增加。
綜上所述，在使用氣體檢測(cè)對(duì)LIBs熱失控進(jìn)行監(jiān)測(cè)和早期預(yù)警時(shí)，要明晰LIBs的容量、荷電狀態(tài)、封裝方式、熱失控引發(fā)環(huán)境等參數(shù)對(duì)熱失控氣體釋放行為的影響，并對(duì)熱失控特征氣體的種類和信號(hào)閾值進(jìn)行合理選擇。
2.3 熱失控氣體探測(cè)技術(shù)
目前，已經(jīng)有多種技術(shù)手段被用于LIBs熱失控氣體檢測(cè)。比如，基于阿基米德原理檢測(cè)軟包電池產(chǎn)氣體積，將產(chǎn)氣的LIBs全部浸入到裝滿某種溶劑的容器中，通過(guò)測(cè)量溢出的溶劑體積差計(jì)算產(chǎn)氣量。沈越團(tuán)隊(duì)提出一種基于超聲手段的氣體檢測(cè)技術(shù)，利用超聲波會(huì)在氣液界面處發(fā)生反射而無(wú)法穿透電池的特點(diǎn)，有效檢測(cè)電池中氣體的產(chǎn)生和存在。Cai等人提出電池在熱失控早期產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池膨脹，壓力信號(hào)會(huì)突然增加，隨后壓力信號(hào)會(huì)隨著電池泄壓而減少，因此可以通過(guò)監(jiān)測(cè)電池膨脹導(dǎo)致的力信號(hào)來(lái)檢測(cè)熱失控。另外，電子計(jì)算機(jī)斷層掃描和中子斷層成像等技術(shù)也能夠提供電池內(nèi)部熱失控氣體釋放的直觀圖像信息。盡管以上通過(guò)電池體積膨脹監(jiān)控電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣的方法具有非侵入的優(yōu)點(diǎn)，但是無(wú)法提供與氣體成分有關(guān)的信息。
在密閉空間中引發(fā)LIBs熱失控，并將產(chǎn)生的氣體通過(guò)注射器或者載氣(Ar、N2等)導(dǎo)出至GC、MS、FTIR、Raman等中可以進(jìn)行電池?zé)崾Э貧怏w成分和濃度檢測(cè)。如圖4(a)所示，Wang等人在固定體積的容器內(nèi)加熱引發(fā)電池?zé)崾Э?，通過(guò)容器壓力變化結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算產(chǎn)氣體積；并用取樣袋收集氣體，通過(guò)GC對(duì)熱失控過(guò)程釋放的氣體進(jìn)行定性和定量分析。他們指出不同電極的電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率的順序?yàn)镹CM811>NCM622>NCM523>NCM111>LFP[圖4(b)]；而且依據(jù)GC數(shù)據(jù)分析可知，盡管LFP和NCM電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣成分相似(均為CO2、H2、CO、C2H4、CH4、C2H6、C3H8和C3H6，其含量超過(guò)總量的95%)，但是LFP電池產(chǎn)生的H2含量[36%，圖4(c)]高于NCM(15%～20%)，表明LFP電池在熱失控后排放氣體的爆炸危險(xiǎn)將比NCM電池的嚴(yán)重。原位差分電化學(xué)質(zhì)譜法(differential electrochemical mass spectrometry，DEMS)可用于研究LIBs電化學(xué)過(guò)程中的氣體演變。Xiao團(tuán)隊(duì)使用DEMS定量研究單晶和多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2正極材料在工作過(guò)程中產(chǎn)生的氣體(如CO2、CO、O2和H2)的來(lái)源和演變，發(fā)現(xiàn)相較于單晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2，多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2由于比表面積大，在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中由于表面碳酸鋰鹽和電解液氧化分解，導(dǎo)致熱失控釋放O2和H2產(chǎn)速快、產(chǎn)量高，因此以多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2為正極活性材料的LIBs安全性較差。不同于GC技術(shù)，Raman光譜技術(shù)具有高時(shí)間分辨率、高通量且無(wú)需氣體組分分離和預(yù)處理過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崾Э貧怏w進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，得出氣體在熱失控階段中的變化規(guī)律，對(duì)LIBs熱失控危險(xiǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)。但是Raman光譜中除含有目標(biāo)信號(hào)外，還含有各種噪聲信號(hào)，需要在測(cè)試過(guò)程中扣除光譜基線背景并對(duì)光譜進(jìn)行降噪處理，才能得出準(zhǔn)確的氣體信號(hào)。張偉團(tuán)隊(duì)對(duì)18650型三元LIBs進(jìn)行熱濫用實(shí)驗(yàn)，采用離散小波變換和自適應(yīng)迭代重加權(quán)最小二乘法對(duì)Raman數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，再結(jié)合偏最小二乘定量模型和Kennard-Stone算法構(gòu)建了包括空氣成分(N2、O2)在內(nèi)的特征氣體的拉曼光譜定量回歸模型，從而原位分析了鋰離子熱失控實(shí)際場(chǎng)景中特征烴類和非烴類氣體的信息變化[圖4(d)和4(e)]。他們確定了電池?zé)峤鈿怏w的主要成分為CO2、CO、H2、CH4、C2H4以及C3H6，總體積超過(guò)電池?zé)峤鈿怏w總體積的98.6%。
圖4 (a) GC分析LIBs熱失控產(chǎn)氣系統(tǒng)示意圖；(b) 不同電池體系產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率；(c) LFP電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣成分；(d) Raman譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)示意圖；(e) 不同體積分?jǐn)?shù)CO2的Raman峰變化；(f) 氣體傳感器熱失控氣體監(jiān)測(cè)系統(tǒng)示意圖；(g) 熱失控過(guò)程中不同氣體的濃度變化
此外，將以上氣體分析技術(shù)聯(lián)用也是近年來(lái)LIBs熱失控氣體檢測(cè)的重要發(fā)展趨勢(shì)，可以提升對(duì)氣體種類和濃度的分辨率。Srinivasan等人采用FTIR和GC-MS聯(lián)用，對(duì)LTO||LMO軟包LIBs產(chǎn)氣行為進(jìn)行離線化學(xué)分析，指出電池?zé)崾Э厍皶?huì)有大量有機(jī)碳酸酯(如DMC、EC、PC等)排出；而熱失控發(fā)生后最終氣體產(chǎn)物主要是碳酸酯氧化分解所產(chǎn)生的CO2、CO和H2O。Gachot等人將GC-MS與電噴霧電離高分辨質(zhì)譜法(electrospray ionization mass spectrometry，ESI-HRMS)相結(jié)合，利用GC-MS可分析具有高揮發(fā)性產(chǎn)物和ESI-HRMS識(shí)別中等揮發(fā)性成分(如環(huán)氧乙烷低聚物)的優(yōu)點(diǎn)，研究電池中電解質(zhì)的熱/電化學(xué)降解產(chǎn)物。Zhang等人結(jié)合Raman光譜和GC-MS檢測(cè)對(duì)18650型LIBs熱失控過(guò)程所釋放的氣體進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)熱失控氣體成分主要以CO2、CO和一些碳?xì)浠衔餁怏w為主，且其濃度呈現(xiàn)先迅速增加后緩慢上升的趨勢(shì)；并且隨SOC增加，內(nèi)部材料中發(fā)生的副反應(yīng)越多，LIBs熱失控后產(chǎn)生的氣體量、熱失控嚴(yán)重程度和熱失控后的質(zhì)量損失均增加。
以上技術(shù)都能對(duì)電池?zé)崾Э貧怏w成分和含量進(jìn)行識(shí)別和檢測(cè)，尤其是，采用原位光譜技術(shù)可以分析熱失控過(guò)程中氣體的動(dòng)態(tài)演變。但是，以上手段通常設(shè)備復(fù)雜且昂貴，難以在大規(guī)模儲(chǔ)能中得到實(shí)際應(yīng)用。氣體傳感器作為一種快速、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效的氣體檢測(cè)方法，對(duì)電池?zé)崾нM(jìn)行檢測(cè)和早期預(yù)警更具實(shí)用性。如前文所述，電池?zé)崾Э剡^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳?xì)浠衔?C2H4、CH4等)以及氟類氣體(HF等)等特征氣體。因此，可以使用對(duì)應(yīng)傳感器對(duì)特征氣體進(jìn)行檢測(cè)從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電池?zé)崾Э貦z測(cè)和預(yù)警。其中，盡管熱失控過(guò)程中所釋放的O2量大且易于檢測(cè)，但在實(shí)際熱失控過(guò)程中，LIBs所釋放的O2濃度隨熱失控相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行而劇烈波動(dòng)，且環(huán)境中的O2也會(huì)對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果造成干擾，不適用于電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警。目前針對(duì)不同電池體系研究都表明，熱失控過(guò)程中CO2釋放量非常顯著，以CO2為特征氣體來(lái)監(jiān)測(cè)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的產(chǎn)氣行為具有較高的理論可行性。例如Cai等人提出了一種基于CO2氣體監(jiān)測(cè)的LIBs熱失控早期檢測(cè)方法，其在85 s時(shí)即能探測(cè)到熱失控發(fā)生(CO2濃度超過(guò)2000 ppm)，遠(yuǎn)早于LIBs熱失控的臨界時(shí)間(710 s)。但是一方面，CO2傳感器受限于其檢測(cè)原理，往往需要精密光源和探測(cè)器，導(dǎo)致傳感器昂貴且體積偏大；另一方面，CO2本身在空氣中的濃度約為400 ppm，可能會(huì)使得CO2氣體傳感器需要更長(zhǎng)時(shí)間才能被識(shí)別到顯著的濃度變化，這需要在CO2傳感器設(shè)計(jì)中被考慮到。其他氣體，如HF等含氟氣體需要在LIBs中含有含氟鋰鹽、添加劑或黏結(jié)劑的情況下才可能在熱失控過(guò)程中產(chǎn)生，因此針對(duì)這類氣體的探測(cè)可能不具有通用性。
目前烷烯類氣體(如CH4、C2H6等)、CO和H2被認(rèn)為適合用于電池?zé)崾Э氐脑缙跈z測(cè)。Jin等人利用金屬鋰易與聚合物黏合劑反應(yīng)產(chǎn)生H2的特點(diǎn)，對(duì)負(fù)極石墨鋰枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致的熱失控行為進(jìn)行早期預(yù)警。他們使用氣體傳感器對(duì)8.8 kWh的LFP||石墨電池在熱失控過(guò)程中H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2六種氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)[圖4(f)]，發(fā)現(xiàn)在熱失控行為發(fā)生后，電池中氣體信號(hào)出現(xiàn)的順序依次為H2、CO、CO2，而HCl、HF、SO2濃度無(wú)明顯變化[圖4(g)]。王學(xué)輝團(tuán)隊(duì)分析了全尺寸電動(dòng)汽車LIBs電池艙釋放的混合氣體爆炸特征變化規(guī)律，提出電池艙釋放的混合氣體的爆炸上限主要受H2影響，H2釋放階段電池爆炸危險(xiǎn)性最大。因此，H2作為特征氣體、H2濃度作為特征信號(hào)對(duì)LIBs熱失控進(jìn)行檢測(cè)和早期預(yù)警具有可行性。Wenger等人使用一種MOS氣體傳感器對(duì)電池在各種濫用條件下所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物和H2信號(hào)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，在膨脹的LIBs破裂之前，該傳感器就可以檢測(cè)到VOC和H2濃度的升高，以警告用戶并執(zhí)行緊急停機(jī)以防止LIBs損壞。王志榮等人公開(kāi)了一種基于氣體傳感的LIBs熱失控自動(dòng)報(bào)警器監(jiān)測(cè)方法，當(dāng)SnO2傳感器單元(型號(hào)：TGS822TF)檢測(cè)到LIBs釋放的CO和H2濃度大于或等于120 ppm時(shí)，預(yù)警裝置報(bào)警提醒，防止電池組進(jìn)一步發(fā)生熱失控從而導(dǎo)致火災(zāi)爆炸的發(fā)生。
盡管氣體傳感器在LIBs熱失控預(yù)警方面有極大潛力，但是監(jiān)測(cè)單種氣體的傳感器單器件在實(shí)際監(jiān)測(cè)過(guò)程中易受環(huán)境因素干擾，存在潛在的失效風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)一步地，采用傳感器陣列對(duì)LIBs產(chǎn)生的多種氣體進(jìn)行分級(jí)監(jiān)測(cè)，能夠大大提升系統(tǒng)可靠性。王銘民等人對(duì)LFP電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的氣體釋放進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在電池?zé)崾Э卦缙冢琀2、CO和CO2的濃度變化最為明顯，HF、HCl和SO2濃度幾乎不變，而在熱失控中期，HF、HCl和SO2急劇增加。據(jù)此，可以將H2、CO和CO2濃度監(jiān)測(cè)作為熱失控一級(jí)警告，當(dāng)一級(jí)警告不能準(zhǔn)確檢測(cè)到熱失控時(shí)，將HF、HCl和SO2濃度監(jiān)測(cè)用作二級(jí)警告，建立LFP電池模塊的熱失控預(yù)警功能。此外，當(dāng)氣體傳感器應(yīng)用于電池預(yù)制艙內(nèi)時(shí)，需要考慮熱失控電池?cái)?shù)目和電池位置對(duì)傳感器檢測(cè)結(jié)果的影響。馮旭寧團(tuán)隊(duì)對(duì)儲(chǔ)能鋰離子電池預(yù)制艙熱失控?zé)煔饬鲃?dòng)進(jìn)行了建模分析，發(fā)現(xiàn)熱失控電池小于3只時(shí)，模組位置越高可燃煙氣擴(kuò)散的面積越大；熱失控電池多于3只時(shí)，隨著電池?cái)?shù)目增多，發(fā)生熱失控的模組位置越低，可燃煙氣擴(kuò)散的面積越大。另外，考慮到在LIBs內(nèi)部的封閉空間中，電解液的揮發(fā)也會(huì)引入痕量有機(jī)蒸汽。為了避免其對(duì)目標(biāo)氣體的檢測(cè)產(chǎn)生干擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)熱失控釋放氣體的有效探測(cè)和對(duì)熱失控行為的早期預(yù)警，除了篩選高目標(biāo)氣體選擇性的敏感材料外，結(jié)合AI算法，對(duì)整條傳感器響應(yīng)曲線進(jìn)行特征提取提升對(duì)目標(biāo)氣體的識(shí)別率也被證明有效。目前大量工作表明，結(jié)合AI算法，MOS型氣體傳感器對(duì)特征氣體的識(shí)別率能夠穩(wěn)定在95%以上。
3 結(jié)論與展望
隨著LIBs性能向著高能量密度發(fā)展，熱失控引發(fā)的LIBs安全問(wèn)題已成為一大挑戰(zhàn)?；谀承┨卣餍盘?hào)，包括電壓、內(nèi)阻、表面/內(nèi)部溫度和氣體等對(duì)電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行檢測(cè)和早期預(yù)警是規(guī)避LIBs系統(tǒng)中熱失控風(fēng)險(xiǎn)，提升電池安全性的可行方案。其中，氣體信號(hào)相對(duì)于電壓、溫度等信號(hào)具有即時(shí)性，被認(rèn)為在熱失控早期預(yù)警中更加有效。但是，未來(lái)的研究仍需要從以下方面進(jìn)行提升和改進(jìn)。
（1）目前大部分文獻(xiàn)以研究氣體的產(chǎn)生機(jī)理和釋放氣體的種類為主，未來(lái)需要關(guān)注氣體在大型電池、模組等應(yīng)用場(chǎng)景內(nèi)的氣體擴(kuò)散規(guī)律，為電池出現(xiàn)突發(fā)情況時(shí)自動(dòng)關(guān)閉尋找合適的條件，開(kāi)發(fā)能用于規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的LIBs熱失控檢測(cè)和預(yù)警氣體傳感系統(tǒng)。
（2）氣體傳感器的小型化和智能化是發(fā)展的必然趨勢(shì)。將氣體傳感器集成到LIBs內(nèi)部對(duì)熱失控檢測(cè)和預(yù)警有廣闊前景。需要從硬件和軟件進(jìn)行設(shè)計(jì)，使用最小數(shù)量的傳感器和智能測(cè)量/控制策略來(lái)優(yōu)化傳感器拓?fù)潢嚵?，?shí)現(xiàn)對(duì)LIBs熱失控氣體信號(hào)的準(zhǔn)確探測(cè)和及時(shí)預(yù)警。
（3）現(xiàn)有的可用于LIBs熱失控氣體檢測(cè)的氣體傳感器，如電化學(xué)或半導(dǎo)體氣體傳感器等，仍然存在檢測(cè)精度低、氣體交叉干擾和傳感器中毒等問(wèn)題，且其高工作溫度可能為電池系統(tǒng)帶來(lái)額外的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，氣體傳感器的研究仍需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)能在室溫工作的靈敏度高、選擇性好的氣體傳感器材料和器件體系。
除了以上方面，在使用氣體傳感器對(duì)LIBs熱失控進(jìn)行監(jiān)測(cè)和早期預(yù)警時(shí)，還需要考慮LIBs封裝的密封性，確保電解液泄漏不會(huì)對(duì)預(yù)警結(jié)果形成干擾。此外還需要考慮氣體傳感器的溫度、濕度和復(fù)雜氣氛適應(yīng)性，保證其能在多種氣候環(huán)境下的長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，提高預(yù)警的可靠性。最后，將氣體傳感器與現(xiàn)有的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)相結(jié)合，建立更準(zhǔn)確的LIBs熱失控風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型也是極具應(yīng)用前景的發(fā)展方向。
