中國儲能網(wǎng)訊：
摘 要 鋰離子電池安全狀態(tài)評估綜合了影響電池安全的因素，定量獲取內(nèi)外部條件對電池安全的持續(xù)影響程度，在全壽命周期內(nèi)監(jiān)測和跟蹤電池的安全狀態(tài)，可為故障超前預(yù)警和智能運(yùn)維提供判定依據(jù)，對提升系統(tǒng)的安全性和可靠性具有重要意義。然而，鋰離子電池失效模式多、影響機(jī)制復(fù)雜、安全狀態(tài)定義模糊，目前專家學(xué)者對于電池管理系統(tǒng)和大數(shù)據(jù)平臺中的電池安全狀態(tài)評估結(jié)果的可用性和準(zhǔn)確性還存在諸多疑問。本文通過對近期相關(guān)文獻(xiàn)的探討，綜述了當(dāng)前主流的電池安全狀態(tài)定義與分級策略，介紹了定性和定量兩種電池安全狀態(tài)評估方法，分析了影響電池安全狀態(tài)的多種因素及其安全邊界。對于電池安全狀態(tài)影響因素多而復(fù)雜的問題，著重總結(jié)了電壓、環(huán)境溫度、電流、機(jī)械變形、極限外部條件、荷電狀態(tài)、健康狀態(tài)、內(nèi)阻、析鋰狀態(tài)這9種因素對鋰離子電池安全的影響機(jī)制。最后提出了當(dāng)前鋰離子電池安全狀態(tài)評估研究在多因素耦合關(guān)聯(lián)機(jī)制、安全閾值遷移模型和定量評估方法三方面還存在不足，為接下來的研究指明了發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；儲能系統(tǒng)；安全狀態(tài)評估
在“雙碳”目標(biāo)的引領(lǐng)下，我國將加快推動能源綠色低碳轉(zhuǎn)型，以鋰離子電池為主的多種新型儲能技術(shù)快速發(fā)展。國家能源局最新發(fā)布的統(tǒng)計(jì)資料顯示，截至2022年底，全國已投運(yùn)的新型儲能項(xiàng)目裝機(jī)規(guī)模達(dá)870萬千瓦，其中，鋰離子電池儲能技術(shù)占全國新型儲能技術(shù)裝機(jī)的94.2%。在固定式儲能市場，鋰離子電池處于主導(dǎo)地位。在汽車市場，以鋰離子電池為動力電源的新能源汽車在提高電氣化交通運(yùn)輸發(fā)展中占據(jù)重要地位。然而，國內(nèi)外鋰離子電池安全事故不斷發(fā)生，已造成嚴(yán)重的生命財(cái)產(chǎn)損失，在全壽命周期內(nèi)保證系統(tǒng)安全已成為行業(yè)內(nèi)的重大需求。
近年來，在鋰離子電池安全領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者在熱失控機(jī)理分析及建模、火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)評估、故障診斷和預(yù)警、系統(tǒng)安全設(shè)計(jì)與防護(hù)等方面的研究成果頗豐，在一定程度上提升了系統(tǒng)的安全性和可靠性。其中，系統(tǒng)安全設(shè)計(jì)與防護(hù)是基于熱失控機(jī)理或模型等，對系統(tǒng)進(jìn)行安全防護(hù)上的加強(qiáng)，從而減少熱失控的觸發(fā)和擴(kuò)展帶來的沖擊。風(fēng)險(xiǎn)評估是針對可能發(fā)生的故障，進(jìn)行事前安全評估，制定預(yù)防措施。故障診斷和預(yù)警是對電池發(fā)生故障時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和預(yù)處理，提取故障特征，對故障的位置、強(qiáng)度、類型等進(jìn)行診斷，通過告警或容錯控制進(jìn)行故障處理。以上研究集中在系統(tǒng)設(shè)計(jì)和故障時(shí)的診斷、預(yù)警、防護(hù)，這使得安全管控動作在故障發(fā)生以后才開始進(jìn)行，防護(hù)過程相對被動和滯后，很難有效防止故障發(fā)生，系統(tǒng)缺乏主動保護(hù)能力。
當(dāng)前電池管理系統(tǒng)的數(shù)據(jù)采集、安全保護(hù)功能主要針對外部測量，難以表征安全關(guān)鍵參數(shù)，可獲得的監(jiān)控量和簡單的閾值判斷保護(hù)不能滿足系統(tǒng)整體層面安全監(jiān)控的需求，因此，對系統(tǒng)的安全狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確的評估必不可少。電池安全狀態(tài)評估綜合了影響電池安全的因素，定量獲取內(nèi)外部條件對電池安全的持續(xù)影響程度，在全壽命周期內(nèi)監(jiān)測和跟蹤系統(tǒng)的安全狀態(tài)。安全狀態(tài)評估結(jié)果可為故障的極早期預(yù)警和智能運(yùn)維提供支撐，提升系統(tǒng)的主動保護(hù)和優(yōu)化運(yùn)行能力。
然而，鋰離子電池安全狀態(tài)評估仍然是亟待解決的難題。實(shí)際上，鋰離子電池的安全狀態(tài)隨內(nèi)外部條件而不斷變化。例如，在不同溫度條件、不同充電電流倍率下，電池內(nèi)部析鋰狀態(tài)不同，自產(chǎn)熱起始溫度和熱失控溫度均會出現(xiàn)顯著差異，電池的安全狀態(tài)容易隨內(nèi)外部條件發(fā)生改變。但現(xiàn)階段對電池故障機(jī)理的定性研究還不足以量化評估系統(tǒng)的安全狀態(tài)，由于鋰離子電池安全狀態(tài)定義模糊、影響因素多、內(nèi)部反應(yīng)過程復(fù)雜，多因素對鋰離子電池安全狀態(tài)的影響規(guī)律尚未被清楚認(rèn)知，這對安全狀態(tài)評估的研究提出了挑戰(zhàn)。
綜上所述，明晰電池安全狀態(tài)的定義，設(shè)計(jì)安全狀態(tài)評估方法，厘清不同影響因素對電池安全的影響機(jī)制和安全邊界，是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池安全狀態(tài)實(shí)時(shí)準(zhǔn)確評估的前提，對于確保電池儲能系統(tǒng)安全性、可靠性具有重要意義。
1 電池安全狀態(tài)的定義與分級
電池狀態(tài)估計(jì)在電池管理系統(tǒng)(battery management system，BMS)中是非常重要的環(huán)節(jié)，根據(jù)精確的狀態(tài)估計(jì)結(jié)果調(diào)整充電、熱、健康管理的控制策略，從而保證系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行。然而，“狀態(tài)”是難以度量和計(jì)算的，首先需要對每種狀態(tài)進(jìn)行明確的定義。對于被人們熟知的電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)、健康狀態(tài)(state of health，SOH)來說，其定義被普遍認(rèn)可。荷電狀態(tài)SOC表示了電池當(dāng)前電量與滿電時(shí)的區(qū)別，健康狀態(tài)SOH表示電池當(dāng)前容量與新電池的區(qū)別。目前，電池安全狀態(tài)的定義與分級方法還沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。
最簡單的電池安全狀態(tài)分級方法是閾值法。首先劃定一個溫度閾值或定義一個電池適宜的工作溫度區(qū)域，通過判斷電池當(dāng)前溫度是否在閾值或區(qū)域之內(nèi)，來判定電池的安全狀態(tài)。此種方法將電池的安全狀態(tài)分為安全和不安全兩級，是故障診斷的一部分。
另一種被廣泛認(rèn)可的電池安全狀態(tài)分級策略是歐洲汽車研究與發(fā)展委員會(EUCAR)在2009年發(fā)布的電池安全測試危險(xiǎn)等級說明，見表1。他們將電池可能發(fā)生的危險(xiǎn)狀態(tài)分成了0～7八個級別，級別越高越危險(xiǎn)，其中0～4級一般不會對人類構(gòu)成直接風(fēng)險(xiǎn)，而5～7級是嚴(yán)重的電池風(fēng)險(xiǎn)等級。如果到了嚴(yán)重的風(fēng)險(xiǎn)等級，甚至需要盡快采取消防措施來降低危害。此類電池安全狀態(tài)分級方法是以電池當(dāng)前可觀測到的狀態(tài)為依據(jù)，到達(dá)某個危險(xiǎn)等級也就意味著該級別的后果已經(jīng)發(fā)生。
表1 EUCAR電池安全測試危險(xiǎn)等級和說明
隨著鋰離子電池儲能技術(shù)的迅速發(fā)展，電池安全狀態(tài)評估作為一個新議題，逐漸受到了研究人員的關(guān)注，電池安全狀態(tài)的定義方法也逐漸考慮了多種影響因素，向?qū)崟r(shí)、定量化發(fā)展。2016年，Cabrera-Castillo等提出了電池安全狀態(tài)(state of safety，SOS)的定義。他們將SOS表示為電池在濫用條件下產(chǎn)生危險(xiǎn)的可能性的倒數(shù)。SOS的計(jì)算如式(1)所示。
式中，電池的安全狀態(tài)共有n個因素影響，其中第k個因素的濫用函數(shù)的倒數(shù)(即安全狀態(tài)函數(shù))如fk(xk)所示，圖片；ζ是每個影響因素的警告值，落在[0, 1]區(qū)間，若SOS計(jì)算結(jié)果落在[ζ, 1]區(qū)間，則為安全，SOS<ζ，則為危險(xiǎn)，ζ的取值思路來自電池SOH<80%即為壽命終止的定義；xk表示第k個因素的當(dāng)前值，xk, 100控制最大安全點(diǎn)的位置，xk, ζ表示可接受的安全狀態(tài)的極限。按照此定義，電池安全狀態(tài)由危險(xiǎn)概率來分級，如圖1所示。顏色越紅代表電池在該條件下危險(xiǎn)的概率越高，藍(lán)色則表示電池處于安全的狀態(tài)。該種安全狀態(tài)分級方法展示出了電池在多種因素影響下預(yù)期失效的可能性。
圖1 基于概率的電池安全狀態(tài)分級：0～0.64 (不安全)、0.64～0.8 (警告)、0.8～1 (安全)
總的來說，電池安全狀態(tài)的定義和分級方法有多種。若以預(yù)測、預(yù)警為目的，則電池安全狀態(tài)的分級方法應(yīng)選擇危險(xiǎn)概率法或閾值法。若以危險(xiǎn)處置策略研究為導(dǎo)向，則電池安全狀態(tài)的定義應(yīng)參考EUCAR電池安全測試危險(xiǎn)等級和說明。
2 電池安全狀態(tài)評估方法
國內(nèi)外對電池安全狀態(tài)評估方法的研究仍處于前期探索階段。起初，安全/風(fēng)險(xiǎn)評估(safety/risk assessment)是系統(tǒng)可靠性研究中失效模式與影響分析(failure mode and effects analysis，F(xiàn)MEA)的一部分，風(fēng)險(xiǎn)由各個事件發(fā)生概率、嚴(yán)重等級和危險(xiǎn)控制系數(shù)的乘積來計(jì)算。隨后，通過估計(jì)各個失效模式的結(jié)構(gòu)重要度，考慮基本事件發(fā)生的概率，評價(jià)基本事件對系統(tǒng)失效的影響程度，最終提出相應(yīng)的預(yù)防措施以規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)評估問題考察了事前的“靜態(tài)”風(fēng)險(xiǎn)程度。安全狀態(tài)評估則是實(shí)時(shí)的安全狀態(tài)跟蹤與識別問題，屬于“動態(tài)”安全特征。
電池安全狀態(tài)評估方法主要有兩種，一種是基于知識的定性評估法，一種是綜合定量評估法。Cabrera-Castillo等采用定量評估法，基于安全與濫用成反比的思路，將安全狀態(tài)定義為濫用概率函數(shù)的倒數(shù)，外部因素和內(nèi)部狀態(tài)對安全狀態(tài)的影響均遵循這個規(guī)律，安全狀態(tài)的計(jì)算結(jié)果落在0～1之間，通過該值判定電池處于安全、警告還是危險(xiǎn)狀態(tài)。Koch等采用定性評估法，基于決策樹，通過小型移動設(shè)備讀取BMS的數(shù)據(jù)，基于一系列的閾值判斷對電池安全狀態(tài)進(jìn)行快速的評估，最終得到紅色、橙色、綠色3種安全狀態(tài)，并在應(yīng)用程序上計(jì)算和顯示評估結(jié)果，如圖2所示。于璐等采用定量評估法，基于熵權(quán)-TOPSIS法綜合評估電池模組的安全狀態(tài)，考慮模組電壓一致性、溫度一致性、電壓異常跌落、異常高溫4個指標(biāo)，采用熵權(quán)法計(jì)算客觀指標(biāo)的權(quán)重，通過逼近理想解排序方法(TOPSIS)得到每項(xiàng)指標(biāo)與使用標(biāo)準(zhǔn)的貼近程度，最終將貼進(jìn)度換算百分制判定安全分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)了儲能系統(tǒng)安全狀態(tài)的實(shí)時(shí)在線評估與分級。Mohammadi等提出了一個基于區(qū)塊鏈的技術(shù)框架，通過共享實(shí)時(shí)的監(jiān)測數(shù)據(jù)來估計(jì)電池狀態(tài)，可以輸出包括SOC、SOH、SOE、SOT和安全狀態(tài)的評估結(jié)果，其中采用濫用概率函數(shù)來定量計(jì)算電池的安全狀態(tài)。李焓寧等提出了一種考慮電池安全狀態(tài)的儲能電站能量管理策略，該策略使得安全狀態(tài)較低的電池負(fù)擔(dān)較小，同時(shí)保證了SOC一致性和運(yùn)行安全，其中儲能電池單元安全狀態(tài)求解采用濫用概率函數(shù)方法。
圖2 電池安全評估策略：基于知識的決策樹法
定性評估法根據(jù)知識來評價(jià)電池當(dāng)前的安全狀態(tài)，更適用于快速評估，評估結(jié)果的準(zhǔn)確性與所運(yùn)用的知識密切相關(guān)。綜合定量評估法考慮到多種安全狀態(tài)影響因素，基于一定的安全評估策略，得到一個安全分?jǐn)?shù)或安全概率值，使得評估結(jié)果具有實(shí)時(shí)性、定量化的特點(diǎn)。由于可以提取多種指標(biāo)的實(shí)時(shí)值進(jìn)行評價(jià)，綜合定量評估法是一種更適合線上應(yīng)用的方法。但目前，綜合定量評估法一般只考慮電壓、環(huán)境溫度、一致性等指標(biāo)，對于析鋰狀態(tài)、內(nèi)部溫度等電池內(nèi)部狀態(tài)考慮較少。
3 電池安全狀態(tài)影響因素與安全邊界
由電池安全狀態(tài)量化評估方法可知，無論是定性還是定量評估，首要問題是尋找影響鋰離子電池安全的因素及各因素的安全邊界。
當(dāng)前針對電池故障影響因素的研究較多，但對多因素耦合關(guān)聯(lián)機(jī)制的研究鮮有報(bào)道。Qi等采用流變-突變理論對鋰離子電池爆炸進(jìn)行分析，建立了爆炸概率的物理和數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)了外力是使爆炸概率總體增長的最重要因素。根據(jù)故障樹分析法分析了外部因素對爆炸的影響，結(jié)果表明，碰撞是影響鋰離子電池爆炸的首要因素。Brik等基于故障樹分析法系統(tǒng)性地研究了鉛酸電池在制造和運(yùn)行過程中的故障模式和影響因素，得到了阻抗模型的參數(shù)變化與故障模式的關(guān)聯(lián)規(guī)律。Hu等通過故障樹分析法研究了電動汽車起火的根本原因，獲得了與事故相關(guān)的20個基本事件，并根據(jù)層次分析法擬定了安全評估測試的權(quán)重排序。研究表明，材料熱穩(wěn)定性差和BMS滯后預(yù)警是導(dǎo)致起火的最主要因素，機(jī)械濫用耐受度和BMS可靠度測試的重要性更高。Huang等提出了鋰離子電池在運(yùn)輸和存儲過程中的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)評估方法，利用故障樹分析法推導(dǎo)出8條可能的故障路徑和9個基本事件，通過模糊邏輯對各個事件造成的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了綜合評價(jià)。
電池安全邊界是判定電池是否濫用的標(biāo)準(zhǔn)線，一般根據(jù)電池濫用測試或模型法來劃定，目前的研究側(cè)重于安全閾值隨外部條件遷移特征的定性分析，閾值遷移規(guī)律尚待挖掘。黃沛豐基于模型法對鋰離子電池?zé)崾Э嘏R界條件進(jìn)行了研究，通過修正Semenov與Thomas模型，建立了熱失控臨界模型，揭示了對流換熱系數(shù)、電池尺寸、形狀和荷電狀態(tài)(SOC)對熱失控臨界環(huán)境溫度的影響規(guī)律。Tan等采用改進(jìn)單顆粒模型估計(jì)了充電電流的安全邊界，將負(fù)極析鋰邊界作為安全邊界的目標(biāo)條件，計(jì)算了電池在不同SOC下允許的最大充電電流值。Du等采用絕熱加速量熱儀，測試了電池在不同充電電流倍率下循環(huán)后的熱失控溫度，基于該測試研究了電池?zé)崾Э販囟乳撝颠w移特征。研究表明，3 C以上的電流倍率對電池安全性產(chǎn)生很大的負(fù)面影響，自產(chǎn)熱起始溫度大幅下降。王懷銣分析了儲能電池過充熱失控特性，電流倍率越高，熱失控發(fā)生越早。任東生等綜述了健康狀態(tài)對鋰離子電池安全性的影響，總結(jié)出負(fù)極析鋰是影響全生命周期安全演變的重要因素，析鋰后熱失控溫度閾值下降。王綏軍開展了磷酸鐵鋰電池負(fù)極析鋰對安全性的影響機(jī)制研究，采用絕熱加速量熱儀測試了鋰枝晶生成前后熱失控溫度閾值變化。結(jié)果表明，析鋰前后，熱失控溫度閾值變化明顯，電池自產(chǎn)熱起始溫度從80 ℃降低到50 ℃，熱失控溫度從170 ℃降低到100 ℃。黃海江研究了鋰離子電池安全性及影響因素，通過實(shí)驗(yàn)測試了電池健康狀態(tài)對機(jī)械、電、熱濫用下電池安全性的影響，分析了循環(huán)和高溫?cái)R置這兩種不同的健康狀態(tài)下的電池在過充、短路和熱箱實(shí)驗(yàn)下的耐受程度，并結(jié)合X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等物理化學(xué)測試給出了機(jī)理解釋。
4 電池安全狀態(tài)影響機(jī)制
電池安全狀態(tài)影響因素多種多樣，主要包括電壓、環(huán)境溫度、電流、機(jī)械變形、極限外部條件、SOC、SOH、內(nèi)阻、析鋰狀態(tài)等，如圖3所示。下面從各個因素對電池安全的影響機(jī)制進(jìn)行分析。
圖3 鋰離子電池安全狀態(tài)影響因素
4.1 電壓
鋰離子電池在過壓和欠壓下運(yùn)行和存儲都會加速內(nèi)部副反應(yīng)。過壓會導(dǎo)致負(fù)極鋰化程度高，無法嵌入多余的鋰，鋰在負(fù)極活性顆粒表面析出。金屬鋰性質(zhì)活潑，會與黏結(jié)劑反應(yīng)釋放氫氣。同時(shí)，正極中的鋰離子過度脫出，導(dǎo)致正極的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，釋放氧氣。鋰還會與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致SEI膜增厚。若過電壓繼續(xù)增加，鋰離子完全從正極中脫出，電池電壓將急劇升高，放熱反應(yīng)和產(chǎn)氣反應(yīng)加速，SEI膜分解、隔膜熔融、正極、電解液、黏結(jié)劑分解相繼發(fā)生，最終會導(dǎo)致電池的熱失控。
欠壓會導(dǎo)致負(fù)極過度脫鋰，負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞，SEI膜分解、重生。若欠壓程度繼續(xù)增加，負(fù)極電位會急劇升高。若負(fù)極電位超過銅的氧化電位，則負(fù)極集流體的銅將被氧化為銅離子，進(jìn)入電解液中，并隨著放電過程穿過隔膜遷移至正極。此時(shí)正極電位若低于銅離子的還原電位，會在正極的表面和內(nèi)部形成銅枝晶，同時(shí)有少量的銅以顆粒的形式沉積在隔膜中，導(dǎo)致正極與電解液之間的離子擴(kuò)散通道被阻礙。銅枝晶生長一段時(shí)間后，可能會穿透隔膜，造成電池的內(nèi)短路。欠壓故障一般不會發(fā)生熱失控，但會增加熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，欠壓之后的電池再進(jìn)行充放電循環(huán)，可能會引發(fā)電池?zé)崾Э亍?
一般地，磷酸鐵鋰電池的標(biāo)稱電壓為3.2 V，充放電截止電壓分別是3.65和2 V。對于長時(shí)間運(yùn)行或存儲后的電池來講，老化后容量衰減，若充放電截止電壓不變，也容易使電池輕微過壓或欠壓。低環(huán)境溫度充電容易析鋰，可使用的電流和電壓上限縮小。安全運(yùn)行電壓邊界應(yīng)隨電池狀態(tài)和外部環(huán)境動態(tài)伸縮。
4.2 環(huán)境溫度
鋰離子電池在高溫和低溫環(huán)境下運(yùn)行和存儲都會加速電池失效，主要的失效機(jī)制分別為負(fù)極SEI膜生長和鋰的沉積。高溫會加速鋰離子電池的老化，在較高的溫度下，電解液的副反應(yīng)加速，使負(fù)極SEI膜增厚，電池鼓包或內(nèi)壓增大，內(nèi)阻增加，電池壽命衰減加速。當(dāng)溫度高于SEI膜分解溫度，則可能會誘發(fā)更嚴(yán)重的熱失控連鎖反應(yīng)。熱失控連鎖反應(yīng)的過程由電池各組分材料的熱穩(wěn)定性決定，在發(fā)生熱失控的過程中，從低溫到高溫排序，電池將依次經(jīng)歷：SEI膜分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜熔化、正極分解、電解液分解、黏結(jié)劑分解、電解液燃燒等。
低溫電池充電容易導(dǎo)致負(fù)極析鋰。當(dāng)負(fù)極表面的局域溫度較低、荷電狀態(tài)較高、電流密度較大時(shí)，鋰沉積副反應(yīng)就傾向于在這一區(qū)域快速進(jìn)行，造成比其他區(qū)域更加嚴(yán)重的鋰沉積。而金屬鋰往往是對電池安全性最為不利的內(nèi)部成分，一方面金屬鋰性質(zhì)活潑，使熱失控起始溫度降低；另一方面，鋰枝晶生長到一定程度會刺破隔膜，發(fā)生內(nèi)短路，嚴(yán)重影響電池的安全性。電池極限低溫存儲也會影響其性能，會導(dǎo)致電池內(nèi)阻不可恢復(fù)地增加。
一般地，磷酸鐵鋰電池允許環(huán)境溫度在-30～55 ℃，超過45 ℃就要進(jìn)行降溫處理，而低于0 ℃就不能再進(jìn)行充電，低于-20 ℃就不能再放電，需要采取升溫處理。
4.3 電流
鋰離子電池的充電電流不能無限增加，負(fù)極活性材料(如石墨)的動力學(xué)特征限制了充電電流。大倍率充電和低溫充電容易引起負(fù)極表面析鋰，負(fù)極表面析鋰在老化機(jī)制中是最有害的。大多數(shù)報(bào)道認(rèn)為，電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制和鋰在石墨顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散受到阻礙是石墨表面析鋰的主要原因。在快速充電、低溫充電過程中，電池負(fù)極電位低于0 V，鋰離子將以金屬形態(tài)沉積在石墨負(fù)極表面，而不是插入石墨顆粒間隙中。研究表明，沉積的鋰分為可逆和不可逆兩部分?？赡娌糠旨磁c負(fù)極界面具有電接觸的沉積鋰，其可以經(jīng)歷電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)入電解液并隨后重新插入到碳材料層間，該過程也被稱為鋰金屬的剝離。在電壓弛豫或放電過程，可逆部分的鋰會重新嵌入石墨中。不可逆部分的鋰會與電解液反應(yīng)形成額外的SEI膜，或形成與活性物質(zhì)失去接觸的“死鋰”，從而增加內(nèi)阻，加速容量衰減。析鋰不僅可以加速電池性能的衰退，還可能對鋰離子電池的安全性產(chǎn)生負(fù)面影響。鋰沉積一般有3種形態(tài)，包括苔狀、粒狀和枝狀。鋰枝晶是最嚴(yán)重的情況，若持續(xù)生長有可能會穿破隔膜，造成內(nèi)短路，引起電池失效甚至熱失控。
放電電流主要由于其作用于電池內(nèi)阻產(chǎn)生焦耳熱，如果單位時(shí)間產(chǎn)生的熱量不能與散熱平衡，則會引起電池自加熱，內(nèi)部溫度升高，加速電池的老化。因此，放電電流也要控制在一定范圍。另外，電池濫用中高倍率電流的故障后果更嚴(yán)重，如大倍率電流下過充可能會引起電池爆炸。
一般地，磷酸鐵鋰電池對最大充電電流倍率和最大放電電流倍率有嚴(yán)格的限制，尤其是對充電電流倍率的限制還依賴于溫度和電壓。
4.4 機(jī)械變形
鋰離子電池的機(jī)械變形可能是由于鋰離子在材料層間嵌入和脫出過程引起材料的膨脹和收縮，隨著老化進(jìn)程，正負(fù)極結(jié)構(gòu)會有輕微變形，這種行為是不可避免的。但還有一些情況引起的電池機(jī)械變形不可忽視，例如由于副反應(yīng)產(chǎn)氣引起的內(nèi)部壓力過大、電池鼓包。這種情況如果沒有及時(shí)排氣，則會導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高，影響電池容量。
另外，外部機(jī)械力如碰撞、擠壓或針刺，會引起嚴(yán)重的機(jī)械濫用，造成電池局部內(nèi)短路，甚至引起熱失控。由于外部不可控條件，如地震、人為因素、運(yùn)輸事故等，導(dǎo)致電池模塊跌落、振動，會觸發(fā)碰撞、擠壓或針刺故障。由于這類故障是由外部機(jī)械力導(dǎo)致隔膜破損誘發(fā)的，其嚴(yán)重程度主要取決于隔膜破裂后電池內(nèi)部電量局部釋放時(shí)電池的內(nèi)部最高溫度。碰撞、擠壓的初始損害程度小于針刺，相對來講，針刺是危險(xiǎn)程度較高的一種濫用形式。碰撞、擠壓會導(dǎo)致兩種后果，一種是由外力引發(fā)的電池內(nèi)部隔膜破損，正負(fù)極發(fā)生內(nèi)短路；另一種是電池內(nèi)部的有機(jī)易燃電解液泄漏，造成電芯、線路、其他電子元器件腐蝕和漏液單體內(nèi)阻增大、起火等次生危害。針刺是較為危險(xiǎn)的，當(dāng)電池系統(tǒng)遭受機(jī)械外力，異物刺入電池內(nèi)部，可直接造成嚴(yán)重的內(nèi)短路。
還有一些極限環(huán)境也會引起電池的機(jī)械變形，引發(fā)次生危害。例如電池在高海拔地區(qū)使用，會引起電池散熱能力下降，模組和電池包在低氣壓作用下還會產(chǎn)生機(jī)械結(jié)構(gòu)失效、發(fā)熱量明顯增加的問題。
4.5 高濕、電沖擊或熱沖擊
極限外部環(huán)境會導(dǎo)致電池絕緣問題和結(jié)構(gòu)損壞。例如高濕、熱沖擊都會引起自放電增加，電芯凝露，導(dǎo)致絕緣失效，容易引起外短路。熱沖擊還可能引起電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞，容易導(dǎo)致過充電的發(fā)生。若電芯密封存在問題，在高濕環(huán)境下，電池失效會更加嚴(yán)重。當(dāng)水分進(jìn)入電池后，會與鋰鹽反應(yīng)生成氫氟酸等物質(zhì)，進(jìn)一步腐蝕電極材料，使得電池性能下降，安全性下降。電池模塊在遭受電沖擊后，會發(fā)生電池的藍(lán)膜破損、絕緣失效，與電芯外部凝露類似，容易引起外短路。
4.6 SOC
一般來講，鋰離子電池的SOC越高，發(fā)生危險(xiǎn)的后果越嚴(yán)重。由于SOC越高時(shí)，電池內(nèi)部存儲的能量越高，一旦發(fā)生短路，內(nèi)部能量急劇釋放，容易引起更嚴(yán)重的后果。高SOC還可能引起析鋰、產(chǎn)氣等危害電池性能的副反應(yīng)。相反，SOC越低，電池越安全，但長時(shí)間存儲應(yīng)考慮到電池的自放電，避免SOC過低后欠壓。
4.7 SOH
鋰離子電池長時(shí)間循環(huán)或擱置后，SEI膜增厚、內(nèi)阻上升、可用容量降低。SOH對電池安全性的影響比較復(fù)雜，一般來說，SOH越差，電池安全性越差，但同時(shí)舊電池容量比新電池小，其內(nèi)部可存儲的電量少，類似于較低的SOC。一般地，舊電池內(nèi)阻高于新電池，在相同電流倍率下循環(huán)的產(chǎn)熱率相比于新電池更高，更容易發(fā)生局部過熱。若舊電池的內(nèi)部存在負(fù)極析鋰，則電池自產(chǎn)熱起始溫度降低，更容易引起過熱熱失控。但在有些情況下，老化后電池成分更穩(wěn)定，安全性提升。例如，在循環(huán)老化后，若僅僅引起了電池的SEI膜增厚，SEI膜的部分非穩(wěn)態(tài)成分逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)成分，則對負(fù)極起到保護(hù)作用，提升了自產(chǎn)熱起始溫度。另外，很多研究發(fā)現(xiàn)，SOH對機(jī)械濫用安全性的影響不大。
4.8 內(nèi)阻
鋰離子電池的內(nèi)阻通常包括直流內(nèi)阻和交流內(nèi)阻(阻抗)。隨著老化的進(jìn)程，電池發(fā)生SEI膜增厚、析鋰、產(chǎn)氣等副反應(yīng)，會映射在內(nèi)阻上。測試內(nèi)阻的方法有直流脈沖測試和電化學(xué)阻抗譜測試。直流脈沖測試是一種能更好應(yīng)用在原位的內(nèi)阻測試方法。電化學(xué)阻抗譜測試則是給電池施加一段頻率內(nèi)的交流信號，通過測試各個頻率下的響應(yīng)得到一系列頻率下的阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜需要用到昂貴的電化學(xué)工作站來進(jìn)行測試，但由于它能得到電池更多的內(nèi)部信息，在老化機(jī)理、析鋰監(jiān)測、內(nèi)部溫度估計(jì)等研究時(shí)被廣泛應(yīng)用。由于電池當(dāng)前的內(nèi)阻值反映了電池諸多狀態(tài)信息，因此可以根據(jù)內(nèi)阻測試結(jié)果來規(guī)范電池可接受的充放電功率，防止危險(xiǎn)發(fā)生。
4.9 析鋰狀態(tài)
金屬鋰是對電池安全性最為不利的內(nèi)部成分。金屬鋰最為活潑，使電池自產(chǎn)熱起始溫度降低，更容易誘發(fā)熱失控。負(fù)極析鋰主要由于不當(dāng)充電導(dǎo)致，如SOC超限充電、低溫充電和大電流充電。當(dāng)負(fù)極電位降低到低于鋰參考電位時(shí)，由于動力學(xué)降低，例如插層減少和界面電位下降增加，金屬鋰會在負(fù)極表面沉積。負(fù)極析鋰后會帶來以下問題：①活性鋰的消耗；②電極孔隙堵塞導(dǎo)致鋰離子的遷移率下降；③金屬鋰活性強(qiáng)，電池?zé)岱€(wěn)定性降低；④鋰枝晶形成后，短路風(fēng)險(xiǎn)增加。
如前所述，負(fù)極析鋰會引起更嚴(yán)重的副反應(yīng)，需要被檢測和規(guī)避。負(fù)極析鋰在一定程度上是可逆的，可以通過設(shè)計(jì)熱管理和優(yōu)化充電策略來盡量減少析鋰。析鋰檢測可幫助運(yùn)維人員對鋰離子電池的析鋰狀態(tài)進(jìn)行跟蹤，以便于設(shè)計(jì)電池優(yōu)化運(yùn)行方案。目前電池析鋰檢測方法主要包括充電后的弛豫電壓和弛豫阻抗分析、放電過程差分電壓分析、電化學(xué)阻抗譜、高精度庫侖效率、三電極電位、非原位物理化學(xué)表征、厚度測量、斷層掃描、聲學(xué)測量、光學(xué)測量、質(zhì)譜滴定和基于模型的方法。其中，電化學(xué)法是基于電測量信號(電壓、阻抗、容量等)的檢測方法，包括充電后的弛豫電壓和弛豫阻抗分析、放電過程差分電壓分析、電化學(xué)阻抗譜、高精度庫侖效率等。與其他析鋰檢測方法相比，電化學(xué)法可以不用添加輔助設(shè)備，借助BMS進(jìn)行采集和計(jì)算，只有電化學(xué)法具有進(jìn)一步在線應(yīng)用的潛力。充電后的弛豫電壓和弛豫阻抗分析、放電過程差分電壓分析是通過充電后的弛豫過程或放電過程的電壓曲線來檢測析鋰的方法，利用了鋰剝離的電壓平臺現(xiàn)象，而弛豫過程相比于放電過程沒有靜電流，使得電壓平臺更明顯，這種方法在實(shí)際應(yīng)用中最可行，不需要昂貴和特殊的設(shè)備。但除了鋰剝離存在電壓平臺之外，石墨分級等反應(yīng)也存在電壓平臺，這種方法容易受到其他電壓平臺的干擾。電化學(xué)阻抗譜法是利用析鋰后歐姆內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的不正常變化來檢測析鋰，多頻率下阻抗可以顯示出多種特征，具有在線應(yīng)用潛力。但是這種方法需要在充電后的休息時(shí)間進(jìn)行測試，可能需要使用脈沖充電協(xié)議。高精度庫侖效率采用電池在一個完整的充放電周期時(shí)，不可逆析鋰會使得容量衰減、庫侖效率降低的方法來檢測析鋰。這種方法可以用于全電池的析鋰檢測，但是需要高精度的儀器、溫室和一個完整充放電過程來計(jì)算，在原位應(yīng)用過程中需要更多的控制條件。
5 總結(jié)與展望
在線、實(shí)時(shí)、量化、精確的電池安全狀態(tài)評估是指導(dǎo)電池故障超前預(yù)警、優(yōu)化運(yùn)行的前提。未來的研究將逐步從電池故障診斷、預(yù)警上升到系統(tǒng)實(shí)時(shí)的安全狀態(tài)評估。安全狀態(tài)評估算法可以集成在BMS的狀態(tài)估計(jì)功能中，也可以用于儲能大數(shù)據(jù)平臺功能拓展。通過確定動態(tài)的安全操作區(qū)域，實(shí)時(shí)跟蹤監(jiān)測系統(tǒng)當(dāng)前的安全狀態(tài)，提升系統(tǒng)的主動保護(hù)能力，減少發(fā)生危險(xiǎn)的可能性。
國內(nèi)外學(xué)者當(dāng)前對于電池安全狀態(tài)評估的研究較少，本文對電池安全狀態(tài)評估提出如下展望。
（1）缺乏系統(tǒng)性的電池安全狀態(tài)多影響因素分析及耦合關(guān)聯(lián)機(jī)制研究。目前電池安全狀態(tài)評估主要面向電池單體層級，然而，儲能系統(tǒng)更加需要實(shí)時(shí)的安全狀態(tài)監(jiān)測和識別。儲能系統(tǒng)的故障，尤其是引發(fā)電池?zé)崾Э?、燃爆等?yán)重危險(xiǎn)故障，通常是多個故障并發(fā)或各個組成部分、各種因素相互作用的結(jié)果，對多因素下儲能系統(tǒng)安全狀態(tài)演化規(guī)律的研究具有重要科學(xué)價(jià)值。
（2）電池安全邊界及其閾值遷移特征難以摸清。電池安全邊界是判定系統(tǒng)實(shí)時(shí)安全狀態(tài)處于危險(xiǎn)、警告或是安全的標(biāo)準(zhǔn)線，安全邊界的精確性影響了評估結(jié)果的可信度。目前行業(yè)的做法通常是將電池出廠時(shí)濫用測試的數(shù)據(jù)直接當(dāng)作安全邊界，或根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)調(diào)整老化后的電池安全閾值，安全狀態(tài)評估參考標(biāo)準(zhǔn)是靜態(tài)的，導(dǎo)致結(jié)果的精確性差。安全邊界及其閾值遷移規(guī)律是安全狀態(tài)評估的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)，找準(zhǔn)動態(tài)的安全范圍對安全狀態(tài)評估甚至指導(dǎo)系統(tǒng)運(yùn)行都具有重要的科學(xué)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。
（3）電池安全狀態(tài)還沒有明確的定義，外部因素和內(nèi)部狀態(tài)對安全狀態(tài)的影響未能定量描述。電池安全狀態(tài)受電壓、電流、溫度、機(jī)械變形等外部因素和荷電狀態(tài)、健康狀態(tài)、內(nèi)阻等內(nèi)部狀態(tài)的影響，但目前的報(bào)道僅通過濫用與安全成反比的概念進(jìn)行簡單的量化評估，實(shí)時(shí)定量的影響規(guī)律尚待挖掘，導(dǎo)致評價(jià)指標(biāo)的可信度較差，需進(jìn)一步研究安全狀態(tài)定量化評估方法。
第一作者：宋爽（1994—），女，博士研究生，特別研究助理，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池儲能系統(tǒng)安全管理與運(yùn)行優(yōu)化，E-mail：songshuangiee@mail.iee.ac.cn；
通訊作者：唐西勝，研究員，主要研究方向?yàn)樾滦碗娏ο到y(tǒng)與儲能，E-mail：tang@mail.iee.ac.cn。
本刊推薦
（點(diǎn)擊圖片可跳轉(zhuǎn)到相應(yīng)文章合集）
圖片
郵發(fā)代號：80-732
聯(lián)系熱線：010-64519601/9602/9643
投稿網(wǎng)址：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml
素材來源官方媒體/網(wǎng)絡(luò)新聞
閱讀原文
閱讀 171
儲能科學(xué)與技術(shù)
人劃線
