中國儲能網訊：
摘要：隨著軍民融合以及軍用和民用科技化、現代化建設的迅猛發(fā)展，具有重要科學研究意義和國防戰(zhàn)略價值的高原、深海、極地等高寒地區(qū)，以及高空、太空等極寒區(qū)域對超低溫鋰離子電池的需求日益增加，契合新能源車、5G基站、軍用無人機和北斗導航系統等應用的耐低溫鋰離子電池的需求也大幅激增，傳統鋰離子電池已不能滿足人們在上述低溫環(huán)境地區(qū)對能量儲存及釋放的需求。分別從電池材料改性、電解液組分和溶劑結構調節(jié)，以及電池熱管理系統(BTMS)設計三個方面綜述了改善低溫鋰離子電池性能的有效途徑，并對超離子導體包覆的新型低溫鋰離子電池體系的研究和開發(fā)作了展望。
關鍵詞：鋰離子電池；低溫；研究現狀
隨著軍民融合以及軍用和民用科技化、現代化建設的迅猛發(fā)展，具有重要科學研究意義和國防戰(zhàn)略價值的高原、深海、極地等高寒地區(qū)，以及高空、太空等極寒區(qū)域對低溫和超低溫鋰離子電池的需求日益增加[1]。上述地區(qū)均處于惡劣的溫度環(huán)境，傳統的鋰離子電池已不能滿足人們在這些區(qū)域能量儲存和釋放的需求[2]。
在軍用方面，低溫鋰離子電池的應用涵蓋了陸、海、空、天等諸多兵種。無論從大型軍事基地還是到單兵班組，從空天飛行器還是到水下裝備，從北斗導航通信系統到無人戰(zhàn)機，低溫鋰離子電池都在其中扮演著非常重要的地位。
在民用方面，隨著新能源車補貼退坡和國家?guī)状箅娦胚\營商加快推動5G基站儲能的建設，契合新能源車和5G基站需求的耐低溫低成本鋰離子電池的需求量大幅激增。2021年國內動力電池裝機量已達到159.6 GWh，但對北方這種有著寒冬等極端天氣情況的地區(qū)，新能源汽車的續(xù)航里程受到嚴重影響，因此，開發(fā)適應寒冷環(huán)境下運行的低溫鋰離子電池非常重要。在5G基站的應用領域，低溫磷酸鐵鋰電池的決定性競爭優(yōu)勢早已得到行業(yè)的認可，通信信號塔后備電源電池由磷酸鐵鋰電池逐步替代鉛酸蓄電池是行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。
溫度影響鋰離子電池在充放電過程中的傳質過程和電荷轉移過程。低溫下，鋰離子的動力學速率減慢是影響其電化學性能的最重要的因素。圖1為鋰離子電池在低溫下充電過程的示意圖[3]，從圖中可以看出，在充放電過程中，鋰離子的遷移經歷以下過程[3]：(a)溶解的鋰離子在液相傳輸；(b)溶劑化/去溶劑化過程；(c)鋰離子在相界面的遷移(包括固體/電解液界面SEI膜和陰極/電解液界面CEI膜)；(d)鋰離子在固相的遷移。在這些過程中，(a)和(d)是傳質過程，(b)和(c)是電荷轉移過程。低溫下，電解液的離子電導率降低，鋰離子的溶劑化/去溶劑化變得更加困難，鋰離子在電極活性物質內部和固液相界面的遷移速率也都大幅降低，這些都造成電池性能嚴重退化；并且負極表面容易鍍鋰并出現鋰枝晶生長，引起電池失效并產生安全隱患。為了改善這些問題，研究人員通過電池正、負極材料的改性，電解液組分和溶劑結構調節(jié)，以及設計合理的電池熱管理系統(BTMS)來改善了鋰離子電池的低溫性能，使其適應嚴苛的低溫環(huán)境。以下分別從這幾個方面對低溫鋰離子電池性能的改善途徑和研究現狀進行闡述。
圖1 鋰離子電池在低溫下充電過程的示意圖[3]
1 低溫鋰離子電池研究現狀
1.1 正極材料改性
正極材料低溫下容量下降的主要原因是相比常溫下更低的電子電導率、更小的鋰離子遷移速率和更慢的鋰離子脫嵌動力學速率。通過體相或表面離子摻雜提高鋰離子遷移速率或電子電導率，通過碳納米材料修飾形成多維導電結構提高電子電導率，通過離子導體改性同時提高電子電導率和離子電導率，以及通過晶體結構設計縮短鋰離子內部擴散距離從而增強鋰離子脫嵌動力學等措施對正極材料進行改性[4]，可以顯著提高鋰離子在低溫下性能。
在離子摻雜方面, 摻雜的原則是摻雜離子半徑較大的金屬離子，增大晶胞體積和層間距，促進鋰離子遷移速率，減少電荷轉移阻抗。Zhang等[5]通過La-Mg共摻雜制備了Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/碳氣凝膠 (簡稱LFP/CA) 復合物，在?20 ℃和1 C、10 C倍率下的比容量分別可達到120.3和85.4 mAh/g，而未摻雜的LFP/CA比容量在?20 ℃和10 C倍率下僅為37 mAh/g。電化學阻抗譜研究表明，摻雜的LFP/CA復合物的電荷轉移阻抗較低，為未摻雜樣品的一半左右，表明體摻雜大大增加了鋰離子在固相的遷移速率。Li等[6]制備了痕量鈦(Ti3+)表面摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池，摻雜后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池在?20 ℃和 5 C倍率下放電比容量達 51.3 mAh/g，性能接近未摻雜材料的2倍。研究表明，表面Ti3+摻雜有效改變了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子的表面性質，晶格參數改變大大減少了鋰離子在相界面遷移的電化學反應阻抗，提高了鋰離子遷移速率，從而使放電比容量得到提高。Chung等[7]研究了Nb、Ti、Mg等不同元素摻雜的Li1－xMxFePO4型正極材料，研究表明，適量的Nb摻雜可以使低溫下電極材料的電子電導率保持在較高水平，如圖2所示。
圖2 不同元素摻雜對Li1－xMxFePO4型正極材料電子電導率的影響[7]
在通過碳納米材料修飾形成多維導電結構方面，研究表明[8-12]，LiFePO4和Li3V2(PO4)3無論是被碳納米材料固定、包裹、膠囊化、形成三明治結構、層狀結構或混合結構，都可以有效幫助它們形成多維導電結構，從而提高電子電導率，使低溫性能得到顯著的提升。例如，李進[12]將介孔碳納米微球粉末與磷酸鐵鋰(LiFePO4)混合，提高了電子的電導率，在0、－10和－20 ℃放電時，電池輸出容量與額定容量的比值與未添加碳納米微球的相比分別提高了12.4%、14.9%和16.7%。還有研究表明[13-14]， 采用Ti3SiC2、MoO3和CeO2等離子導體進行導電結構修飾可以同時提高具有三維離子擴散通道的Li3V2(PO4)3的電子電導率和離子電導率。例如，采用Ti3SiC2修飾的Li3V2(PO4)3/C復合材料[14]在低溫時阻抗增加很少，在0和?20 ℃下初始放電比容量可達140.1和126.6 mAh/g，60次循環(huán)下容量保持率可達94.1%和96.7%。
在縮短鋰離子內部擴散距離方面，鈷酸鋰(LCO)、三元鎳鈷錳酸鋰(NCM)、三元鎳鈷鋁酸鋰(NCA)正極材料和富鋰錳基材料(LNM)由于二維擴散通道平行于{010}晶面族，因而，制備具有更多電化學活性位點的高能{010}晶面族暴露的LCO、NCM、NCA或LNM正極材料可以顯著縮短鋰離子內部擴散距離(圖3)，從而提高材料的倍率性能或低溫性能[15-17]。例如，Wu[16]采用共沉淀方法制備了高能{010}晶面暴露、六方結構的單晶片層狀鈷酸鋰(LCO)，在1 C放電倍率和100次循環(huán)條件下鋰離子擴散速率仍高達5.372×10－12 cm2/s，在?10 ℃下初始放電比容量可達154 mAh/g，是常溫25 ℃下比容量的92.7%。
圖3 {010}晶面族暴露的層狀氧化物正極材料結構示意圖(圖中TM為過渡金屬元素)[17]
1.2 負極材料改性
負極材料在低溫條件下，鋰離子遷移速率降低，鋰離子的去溶劑化更加困難，電化學轉移阻抗增加，并且低溫下鋰離子脫嵌能力降低導致電極極化，未嵌入的鋰容易在負極還原產生鍍鋰并進一步惡化到鋰枝晶生長、SEI膜增厚和電解液干化，最終導致鋰離子電池的容量和循環(huán)性能下降。
目前，電池負極材料以石墨為主，而具有較高充電平臺和端電壓的Li4Ti5O12和硬碳材料因可以避免負極鍍鋰也被用作低溫鋰離子電池負極材料。研究者主要通過摻雜、制備納米復合電極(包括添加納米碳材料、納米材料碳包覆及制備其它納米復合電極)，石墨電極改性以及研制新型負極材料來改善鋰離子電池的低溫性能。
在摻雜方面，在石墨制備過程中引入B、N、P、S、K等元素摻雜，可以增加石墨的層間距，提高鋰離子在石墨層間脫/嵌鋰能力，減少電極極化[18-19]。 例如Lu[19]通過引入氮元素摻雜擴大了分支結構石墨的層間間距，從而使得沿直線分支的層間通道能夠促進Li+在低溫下的擴散動力學。此外，氮進一步改變了彎結處的電子結構，其中sp3雜化的極性C?N結構可以優(yōu)化Li+的存儲性能，在?10 ℃下，這種分支結構的氮摻雜石墨比容量達到222.5 mAh/g，相對于商用多壁碳納米管(MWCNTs)提高了約1.75倍。
圖4 (a)未包覆石墨負極和(b)納米亂層結構碳包覆石墨負極的HRTEM形貌及鋰離子傳輸示意圖[21]
制備納米復合材料有抑制電極極化，提高鋰離子電導率，降低電化學轉移阻抗和增強鋰離子的脫嵌動力學的效果[20-23]。Raccichini等[20]的研究表明將二維碳納米材料石墨烯添加到商品化石墨電極中，極大減少了電極在低溫下的極化，提高了低溫性能，在－30 ℃和0.05 A/g放電電流下比容量達130 mAh/g，而石墨負極在同等條件下比容量僅有25 mAh/g。Cai等[21]的研究表明，納米亂層結構碳包覆通過提供基面活性位可以加速鋰離子在石墨負極的擴散，如圖4所示。Zhu等[22]制備了碳包覆的Li4Ti5O12納米復合材料，研究表明，碳材料中的缺陷和空位促進了鋰離子的遷移，提高了鋰離子的電導率。Yan等[23] 制備了納米Sn嵌入的膨脹石墨復合負極(Sn/EG)，其中納米Sn在膨脹石墨間堆垛成致密的層狀結構。研究表明，低溫下Sn/EG的電荷轉移阻抗增加不多，鋰離子的脫嵌動力學增強，使Sn/EG在低溫下獲得優(yōu)異的電化學性能，在?20 ℃，0.1 C倍率下比容量達200 mAh/g，0.2 C倍率下比容量達130 mAh/g, 遠超過石墨負極(<10 mAh/g)。
在石墨材料改性方面，軟碳負極材料在提高鋰離子電池低溫性能方面具有不錯的表現。劉等在研究中發(fā)現復合20%軟碳的石墨負極在?20 ℃、電流密度為0.2 C的條件下，充電比容量可達室溫容量的81.74%，而未復合軟碳的石墨負極的鋰離子電池在 0 ℃以下則無法工作[24]。
除了石墨負極，最近的研究表明[25]，SnO2負極材料不需要進行任何改性就能夠在?20和?30 ℃達到603.1和423.8 mAh/g的高比容量。這歸因于鋰化的SnO2化合物壓制了Sn晶粒的熱粗化，以及SnO2在低溫下可逆合金化過程和轉換反應更完全。
1.3 電解液組分和溶劑結構調節(jié)
電解液不僅影響鋰離子的流動性，而且還參與固體電解質界面(SEI)膜的形成，是影響電池電化學低溫性能的關鍵因素。電解液的粘度和溶劑化程度是影響鋰離子流動性的主要因素。
低溫鋰離子電池用電解液應具有較高的離子電導率和較低的粘度，同時保持所需的低溫窗口。循環(huán)碳酸鹽(如碳酸乙烯酯EC)具有成膜(SEI膜)性好的優(yōu)點，但其粘度和熔點較高。據報道[26]，通過對其添加低粘度、低熔點的線性碳酸鹽、酯或醚類，也就是通過共溶劑策略可以使電解液在低溫下保持液態(tài)，但需考慮添加低粘度線性碳酸鹽后電解液閃點的降低，保證電解液的熱穩(wěn)定性。據報道[27]，高濃度電解液雖然具有較低的離子電導率和較高的粘度,但由于它的電荷轉移阻抗較低，倍率性能和低溫性能更好。采用低粘度的非溶劑稀釋的局部高濃度電解液也可以使鋰離子的流動性提高，獲得優(yōu)異的低溫性能[28-29]。例如，華中科技大學的雷盛等[29]選用乙腈(AN)作為主溶劑，氟苯(FB)作為稀釋劑制備了局部高濃度電解液，該電解液在?40 ℃仍具有1.55 mS/cm的高離子電導率，使鋰離子電池低溫下運行成為可能。
采用弱極性溶劑形成弱溶劑化電解液能促進鋰離子的去溶劑化過程[30-31]；同時，電解液添加劑可以使鋰離子和周圍溶劑分子之間溶劑化程度減弱，降低了鋰離子去溶劑化的能量勢壘[32-33]，這些都能促進鋰離子的流動性，提高鋰離子電池的低溫性能。例如，Shangguan[34]的研究表明，在雙鹽電解液中加入LiPO2F2添加劑后，負極鋰金屬的SEI膜上含有更多無機Li2O、LiF和PeO的復合物，這種含添加劑的SEI膜致密性好，能夠極大地抑制鋰枝晶的生長，且在負極端電解液不易被還原；而正極NMC的CEI膜上含有更多的Li2CO3和PeO的復合物，這種含添加劑的CEI膜致密性好，且在正極端電解液不易被氧化，如圖5所示。這種含LiPO2F2添加劑的雙鹽電解液因形成致密且電導率高的SEI和CEI膜，在低溫條件下鋰離子的傳輸更快，制備的電池循環(huán)穩(wěn)定性更好。在?20℃的條件下，添加0.05 mol/L的LiPO2F2電解液添加劑的NMC電池與未添加的相比，在0.1 C倍率和50次循環(huán)下，容量保持率由91.4%提高到93.7%，庫侖效率同樣可達99.7%，并且在?40 ℃仍能正常充放電。
目前，適用于低溫的新型電解液組分研究也比較多。例如，近幾年美國宇航局噴氣推進實驗室JPL宣布了一種低溫電解液配方，它含有1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+MB)(體積比為1∶1∶8)，其中EC含量只有10%，并混合了一種酯MB，進一步增大了鋰離子電池的低溫性能。美國Covalent公司最新開發(fā)的一種寬運作溫度范圍的鋰離子電池電解液中有少許或沒有EC，通過電解液添加劑和鋰鹽的選擇，實現低溫下(－50 ℃)的高放電效率和高溫下的長循環(huán)壽命。又如，日本觸媒公司的Kazuhisa Hirata等[35]開發(fā)了一款基于環(huán)丁砜溶劑和新型鋰鹽LiFSI的電解液，這款電解液不僅實現了－100 ℃不凝固，表現出優(yōu)異的低溫性能，同時還表現出了與碳酸酯基電解液相近的循環(huán)性能和更好的倍率性能，該電解液能夠在負極表面形成良好的SEI膜，使得Li+能夠高度可逆的在石墨負極中嵌入和脫出。
圖5 電解液添加劑LiPO2F2對雙鹽電解液中的SEI膜和CEI膜的影響[34]
1.4 電池熱管理系統(BTMS)設計與優(yōu)化
為了解決鋰離子電池在寒冷環(huán)境下性能不佳的問題，電池熱管理系統廣泛使用加熱技術，包括外部加熱和內部加熱技術。
外部加熱技術相對安全，易于實施，但通常需要更復雜的加熱系統和更長的加熱時間，可能導致較大的內部溫差和局部過熱[36]。傳統的對流外部加熱技術的來源有氣體、液體和相變材料(PCM)。液體對流是電動汽車的主流策略，相對氣體對流，它具有較高的加熱效率和溫度均勻性，但它系統笨重而復雜、消耗更多的能量、體積更大，成本更高。PCM具有溫度均勻分布的優(yōu)點，但受限于熱傳導慢、質量大、體積變化大、成本高，且有泄漏風險[37-38]。一些新型的加熱方法，例如珀耳帖、電熱片、電熱罩或電熱膜等其它熱電元件與電池直接接觸，加熱效率更高，但它的可靠性和安全性仍需提高。近年來[39]，脈沖預熱方法因裝置簡單吸引了眾多公司的注意，采用自適應電路提高通過電機線圈的最大脈沖電流，可以達到8.6 ℃/min的溫升，成本低且不損害電池壽命。
內部加熱技術包括電流激發(fā)加熱和自加熱方法，它們由于加熱效率高且溫度均勻性好而備受關注。電流激發(fā)加熱包含直流加熱，交流加熱和脈沖加熱[40]。在這些方法中，直流加熱速度最快，是交流加熱的2倍左右，脈沖加熱的4倍左右，但是直流加熱對電池壽命有損害，而交流加熱對循環(huán)壽命影響較小[41]。但交流加熱依賴于外部電源，不能提供機載加熱[42]。脈沖加熱具有與直流加熱相當的加熱速率和良好的溫度均勻性，尤其是雙向脈沖加熱方法，加熱速度快，鍍鋰風險低，而且對壽命的影響也可以忽略不計[43]。但脈沖加熱技術需要額外的電路控制系統，系統更加復雜，成本也更高。另一種內部加熱策略是自加熱技術，它通過在電極之間插入帶絕緣層的鎳箔實現，當溫度低于0 ℃時，電流會流過鎳箔產生大量的焦耳熱對電池進行加熱。然而，這種自加熱技術需要改變內部電池的結構，增加了電池熱管理系統的復雜性，這種方法對電池壽命和安全性的影響仍有待研究驗證。
2 新型低溫鋰離子電池體系研究開發(fā)
鋰離子電池雖然低溫性能方面取得了一些研究性進展，但目前對新型低溫鋰離子電池體系的創(chuàng)新性研究較少。而超離子導體具有優(yōu)異離子電導率，可以有效改善鋰離子遷移速率，為鋰離子電池低溫性能的改善提供了新思路[18]。
2011年，日本Kamaya研究小組[44]研發(fā)出具有超高電導率的新型無機硫化物超離子導體材料Li10GeP2S12，它具有5 V以上的分解電壓，在室溫(27 ℃)下的鋰離子導電率高達12 mS/cm(圖6)，其電導率已經可以和傳統的有機液態(tài)電解液相媲美甚至比傳統有機電解液更高。甚至在－40 ℃下，它的離子電導率值也能達到0.41 mS/cm，在各種超離子導體中顯示出最好的導電性能，特別是在低溫狀態(tài)下其導電性能遠超過有機電解液[44](圖7)。研究表明，它的快離子導電性歸因于鋰離子沿c軸分布于由八面體LiS6、四面體PS4和四面體GeS4構成的三維框架結構中。然而，Li10GeP2S12這種超離子導體具有一個致命缺點，它在和金屬鋰接觸后電化學穩(wěn)定性會急劇下降[45]。
圖6 超離子導體材料Li10GeP2S12電化學阻抗譜和離子電導率隨溫度變化曲線[44]
圖7 超離子導體Li10GeP2S12和其它固體電解質、有機液體電解質、聚合物電解質，以及離子液體和凝膠電解質的電導率隨溫度變化對比圖[44]
2019和2020年，日本Sangryun Kim教授和Shin-ichi Orimo教授又合作報道了一種復雜的超離子導體材料0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12) [46-47]。值得一提的是，該材料既具有對鋰金屬的優(yōu)異穩(wěn)定性，又具有25 ℃下高達6.7 mS/cm的電導率(圖8)，它是迄今為止報道的復合氫化物固態(tài)電解質的最高值。在0.2 mA/cm2電流密度下，這種復合氫化物嵌鋰/脫鋰過程具有可忽略的界面電阻(<1 Ω·cm2 )，使得在5 016 mA/g的高電流密度下，全固態(tài)鋰硫電池表現出高能量密度(>2 500 Wh/kg)。
圖8 超離子導體0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在復合氫化物中電導率最高且電化學性能優(yōu)異[42-43]
借鑒上述思路，新疆理化所王磊等[48]設計合成了一種超離子導體Li2O-B2O3-Li2SO4包覆鎳鈷錳酸鋰(NCM)的復合正極材料，該復合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在－20 ℃仍保持127.7 mAh/g的可逆比容量，遠優(yōu)于未包覆鎳鈷錳酸鋰材料86.4 mAh/g。中國電子科技集團公司第十八研究所許國峰等[49]采用液相包覆鋰超離子導體Li3PO4-Al(OH)3改善鎳鈷錳酸鋰(NCM523)材料的低溫性能。通過改善材料的表面狀態(tài)，使NCM523材料在低溫狀態(tài)時能夠快速傳遞電子和轉移電荷，降低了表面膜阻抗和電化學反應阻抗，降低了材料低溫放電時的極化現象，具有優(yōu)良的低溫運行性能，在－20 ℃下依然可以放出電池容量的83.1%。
3 展望
良好的低溫性能決定著鋰離子電池的應用范圍，也是鋰離子電池在民用、軍用以及航空航天等新能源、智能制造和高新高科技術領域應用中必須解決的關鍵問題之一。電池正、負極材料的改性，電解液組分和溶劑結構調節(jié)，設計合理的電池熱管理系統(BTMS)等措施是實現低溫環(huán)境下應用的高性能鋰離子電池的重要方法和途徑。在正極改性方面，主要通過體相或表面離子摻雜、碳納米材料修飾、離子導體改性，以及晶體結構設計實現；在負極改性方面，主要通過摻雜、制備納米復合電極、石墨電極改性以及研制新型負極材料來改善；在電解液改性方面，局部稀釋的高濃度電解液、電解液添加劑，以及新型鋰鹽的研究是未來趨勢；在極寒環(huán)境下的電池熱管理系統方面，電池外部加熱和內部加熱技術各有優(yōu)勢、齊頭并進，最終將取決于未來的技術創(chuàng)新、成本和整體應用策略。
值得一提的是，由于超離子導體具有優(yōu)異的離子電導率，可以有效改善鋰離子遷移速率，采用超離子導體包覆劑或超離子導體電解液為鋰離子電池低溫性能的改善提供了新思路，值得科學家們進一步探索和研究。
