水系雙離子電池的研究進(jìn)展與展望
作者：郭秀麗1, 周小龍1, 鄒才能2, 唐永炳
單位：1. 中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究中心；2. 中國(guó)石油;深圳新能源研究院
引用：郭秀麗, 周小龍, 鄒才能, 等. 水系雙離子電池的研究進(jìn)展與展望[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2024, 13(2): 462-479.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0614
本文亮點(diǎn)：1. 介紹ADIBs的工作原理和阻礙其發(fā)展的關(guān)鍵問題，從電解液設(shè)計(jì)、正、負(fù)極材料優(yōu)化及相應(yīng)儲(chǔ)能機(jī)理研究等方面總結(jié)ADIBs的研究進(jìn)展。2. 提出未來ADIBs需進(jìn)一步研究的問題，以期為水系儲(chǔ)能電池研究的工作者提供參考，推動(dòng)ADIBs的發(fā)展。
摘 要 隨著消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車與規(guī)模儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，人們對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的安全高效提出了更高的要求。然而，鋰離子電池（LIBs）存在的安全隱患問題制約了其在規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)的應(yīng)用。水系雙離子電池（ADIBs）是一類以水系電解液作為離子傳輸介質(zhì)且陰、陽(yáng)離子均作為載流子同時(shí)參與電極電化學(xué)反應(yīng)的新型儲(chǔ)能技術(shù)，具有安全性能優(yōu)異、功率密度高、綠色環(huán)保、性價(jià)比高等優(yōu)勢(shì)，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。本綜述從ADIBs的基本工作原理以及限制其發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題出發(fā)，歸納了近年來從電解液設(shè)計(jì)角度出發(fā)，拓寬電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口的幾種常用方法，并總結(jié)了在正極和負(fù)極材料優(yōu)化、儲(chǔ)能機(jī)理研究方面取得的重要進(jìn)展。最后，基于對(duì)ADIBs的理解，對(duì)其研究前景和未來研究方向進(jìn)行了展望。本文將為水系儲(chǔ)能電池研究的工作者提供參考，并為推動(dòng)ADIBs的發(fā)展和促進(jìn)高安全儲(chǔ)能技術(shù)的進(jìn)步發(fā)揮積極作用。
關(guān)鍵詞 水系；雙離子電池；電解液；正極材料；負(fù)極材料
能源是人類文明和社會(huì)發(fā)展進(jìn)步的重要物質(zhì)基礎(chǔ)和動(dòng)力，長(zhǎng)期以來，化石燃料是人類獲取能源的主要途徑。然而，隨著經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的快速進(jìn)步，對(duì)不可再生能源的過度依賴，造成了化石燃料過度消耗，并引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和全球氣候變暖等問題。因此，構(gòu)建低碳、環(huán)保、安全、高能效的新型能源結(jié)構(gòu)已成為全球性難題。為此，我國(guó)制定了“碳達(dá)峰”和“碳中和”的“雙碳”目標(biāo)以及“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃，加快構(gòu)建現(xiàn)代能源體系，推動(dòng)能源綠色低碳轉(zhuǎn)型。此時(shí)，人們將目光轉(zhuǎn)向了太陽(yáng)風(fēng)、風(fēng)能、潮汐能和地?zé)崮艿瓤稍偕茉?，然而，其季?jié)性、間歇性和不穩(wěn)定性要求儲(chǔ)能系統(tǒng)將能源與電網(wǎng)有效整合，因此對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)提出了更高的要求。
電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，如可充電電池，具有靈活性高、響應(yīng)速度快、維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)克服全球能源挑戰(zhàn)具有重要意義，受到研究者的重視和廣泛研究。其中，鋰離子電池(LIBs)展示出能量密度高和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)，在消費(fèi)電子和新能源汽車等領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，被認(rèn)為是未來電動(dòng)汽車和大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)的替代者。但我國(guó)的鋰資源并不豐富、生產(chǎn)成本受國(guó)際影響較大，同時(shí)鋰金屬的活潑性和可燃性有機(jī)電解液的使用，造成了嚴(yán)重的安全問題，極大限制了LIBs在規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用。
水系雙離子電池(ADIBs)作為一類新型儲(chǔ)能技術(shù)，其構(gòu)造與常規(guī)LIBs相似，是由正極、負(fù)極、電解液和隔膜組成的，但其電解液為含有各種電解質(zhì)鹽的水溶液。與有機(jī)電解液相比，水系電解液的使用，使ADIBs具備本征高安全性、離子傳輸速度快、導(dǎo)電性好、成本低、綠色環(huán)保等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，更容易實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能，是一類有前途的電化學(xué)儲(chǔ)能電池。另外，ADIBs的工作機(jī)理與LIBs具有顯著差異，以典型的Zn||石墨ADIBs為例，圖1展示了其工作原理，充電時(shí)，正極材料失去電子，被氧化，電解液中的陰離子(如SO42-)插入石墨層間，同時(shí)，電子經(jīng)過外電路傳導(dǎo)至負(fù)極，電解液中的Zn2+在負(fù)極的電子沉積在鋅負(fù)極表面，完成電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程；放電過程則與此相反，陽(yáng)離子和陰離子分別從正極和負(fù)極材料脫出，重回電解液，電子在外電路中形成電流，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。由此可見，與LIBs中只涉及陽(yáng)離子在正負(fù)極材料儲(chǔ)存不同，ADIBs中電解液不僅作為離子傳輸?shù)慕橘|(zhì)，更是重要的活性物質(zhì)組成部分，其所含的陰、陽(yáng)離子均作為載流子參與電極反應(yīng)過程，因此，有利于獲得高的放電比容量。此外，陰離子在石墨正極的插層電位通常較高(4.5 V vs. Li/Li+)，相比于傳統(tǒng)的LIBs，ADIBs易獲得高的能量密度。需要指出的是，當(dāng)陰離子儲(chǔ)存電位足夠低時(shí)，該材料可用作負(fù)極，與結(jié)合陽(yáng)離子的正極組成反向雙離子電池。
圖1 ADIBs的工作原理圖
根據(jù)ADIBs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和工作原理，其主要具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：第一、安全性能高。LIBs中使用的可燃性有機(jī)電解液，增加了其在實(shí)際使用過程中發(fā)生安全事故的概率，產(chǎn)生極大的安全隱患。而水系電解液不易燃，安全性能更高。第二、成本低。生產(chǎn)成本可歸因于其原材料成本、制造環(huán)境要求等方面。水系電解液中使用的溶劑和電解質(zhì)，如ZnSO4、MgCl2等，相比于LIBs使用的純有機(jī)溶劑和各種有機(jī)鹽，價(jià)格更低，并且常用的石墨正極材料，成本較低；ADIBs由于使用水系電解液，對(duì)環(huán)境中的氧氣和濕度不敏感，因此，其組裝和生產(chǎn)可直接在空氣中操作，不受實(shí)驗(yàn)條件制約，也不需要特殊的管理和保護(hù)。第三、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快。電解液作為ADIBs的關(guān)鍵組成部分之一，其不僅作為離子傳輸?shù)慕橘|(zhì)，還充當(dāng)活性材料，提供電極反應(yīng)過程中連續(xù)嵌入/脫出的載流子，參與電化學(xué)反應(yīng)過程，是影響電池庫(kù)侖效率、循環(huán)壽命以及放電比容量和能量密度等技術(shù)參數(shù)的關(guān)鍵因素。在相同條件下，水系電解液的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性通常高于非水系電解液，這有助于提高電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)快速充放電性能。
盡管近幾年ADIBs在電解液優(yōu)化和電極材料改性方面取得了快速發(fā)展，但與發(fā)展成熟且商業(yè)化的LIBs相比，ADIBs的發(fā)展仍處于起步階段，其發(fā)展進(jìn)程受到多種因素的限制。首先，由于水的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口窄，約為1.23 V，因此，常規(guī)水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口有限，一旦超過該范圍，會(huì)在正極端發(fā)生析氧反應(yīng)，在負(fù)極端發(fā)生析氫反應(yīng)，導(dǎo)致溶劑水分解，進(jìn)而降低電池的庫(kù)侖效率、放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，甚至發(fā)生電池鼓包以及開裂等現(xiàn)象。同時(shí)，相比于有機(jī)電解液，其工作電壓較低，嚴(yán)重限制了ADIBs的能量密度，也對(duì)電極材料的選擇和設(shè)計(jì)具有更高的要求。其次，正極材料作為充電過程中儲(chǔ)存陰離子的主體材料，目前具備此種特性的材料種類較少，尤其是同時(shí)滿足較高的工作電壓和高放電比容量的雙重要求。此外，水的極性大、配位能力強(qiáng)使其成為一種極好的溶解和解離溶劑，可溶解多種電解質(zhì)。而且水分子的化學(xué)性質(zhì)活潑，對(duì)多數(shù)活潑金屬發(fā)生析氫反應(yīng)，具有一定的腐蝕性，因此縮小了電極材料的選擇范圍，并且排除了部分低成本集流體，如鋁箔等。此外，對(duì)負(fù)極材料也提出了更高的要求，溶劑水的高化學(xué)活性，限制了諸多電負(fù)性較大的金屬負(fù)極的使用，從而需要探索其他具有恰當(dāng)反應(yīng)電位的負(fù)極材料，來滿足在水系電解液中穩(wěn)定并能夠提供較低的工作電壓的要求。
綜上所述，ADIBs作為一類新型儲(chǔ)能技術(shù)，具有成本低、安全性高和電池性能優(yōu)異等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，未來在規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具備良好的應(yīng)用前景。但其進(jìn)一步發(fā)展也受到電壓操作窗口窄、高活性水分子對(duì)電極材料的腐蝕以及高性能電極材料的匱乏等科學(xué)問題的制約。雖然研究人員對(duì)ADIBs的關(guān)注不斷提高，但最近僅發(fā)表了兩篇關(guān)于ADIBs的綜述，且主要集中于對(duì)載流子類型和石墨正極材料的儲(chǔ)存機(jī)理研究方面，而從電解液和正、負(fù)極材料設(shè)計(jì)的角度出發(fā)全面分類總結(jié)ADIBs的發(fā)展現(xiàn)狀的文章尚未報(bào)道。本綜述中，作者基于其工作原理和阻礙其發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題，首先，分析了從電解液設(shè)計(jì)角度拓寬電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口的幾種方式；然后，介紹了正極、負(fù)極材料的優(yōu)化以及相應(yīng)的儲(chǔ)能機(jī)制，全面總結(jié)了ADIBs的研究進(jìn)展和先進(jìn)的優(yōu)化方案；最后，基于對(duì)ADIBs的理解及其相關(guān)的研究主題，對(duì)未來潛在的研究方向進(jìn)行展望。
1 電解液
水系電解液盡管具有較有機(jī)電解液明顯的優(yōu)勢(shì)，如不易燃、離子傳導(dǎo)速率快、導(dǎo)電性好、成本低等，但是其電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口較窄(1.23 V)，而陰離子載流子在石墨正極材料的插層電勢(shì)通常大于1.4 V(vs. Ag/AgCl，4.5 V vs. Li/Li+)，超過了電解液的穩(wěn)定窗口。因此，在高電位時(shí)易發(fā)生析氧反應(yīng)，無法滿足實(shí)際應(yīng)用需求，這是ADIBs面臨的關(guān)鍵問題之一。
理想的用于ADIBs的電解液應(yīng)具有以下特征：①與電極材料匹配的寬電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口，滿足載流子在正、負(fù)極材料的電極反應(yīng)電位；②高離子電導(dǎo)率，為電池的倍率性能提供保障；③恰當(dāng)?shù)年庪x子質(zhì)量和體積，能夠在正極中高度可逆脫嵌，提高電池的能量密度；④穩(wěn)定性好，使用穩(wěn)定范圍廣；⑤成本低、無污染、易制備。為了獲得滿足上述需求的電解液，目前采取的主要設(shè)計(jì)策略包括制備高濃度電解液、深共晶溶劑電解液，設(shè)計(jì)水系/非水系雜化電解液和水凝膠電解質(zhì)等。
1.1 高濃度電解液
拓展電壓窗口可通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)離子與水分子之間的相互作用，從而改變電解液的黏度、溶解度、化學(xué)反應(yīng)活性和穩(wěn)定性等參數(shù)。高濃度電解液能夠減少自由水分子的數(shù)量，改變電解質(zhì)離子的溶劑化殼層，是拓寬電解液電壓窗口的一種有效策略。2015年，“鹽包水”電解液策略被提出，成功將水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口擴(kuò)大至3.0 V[圖2(a)～(c)]，遠(yuǎn)高于1.23 V的熱力學(xué)極限。此后，對(duì)“鹽包水”電解液的研究引起了研究者的廣泛關(guān)注。例如，利用19 mol/L雙氟磺酰亞胺鈉(NaFSI)“鹽包水”電解液時(shí)，可實(shí)現(xiàn)FSI-在高取向熱解石墨電極中的插層行為，并形成石墨插層化合物。以低成本的飽和Mg(NO3)2電解液(4.5 mol/L)組裝ADIBs，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。Zafar等制備15 mol/L Al(ClO4)3“鹽包水”電解液來抑制溶劑水在高電壓下的分解，成功將電化學(xué)穩(wěn)定窗口拓展為4.0 V[圖2(d)]，實(shí)現(xiàn)了ClO4-在石墨正極中的可逆插層反應(yīng)。此外，他們制備的8 mol/L Zn(ClO4)2“鹽包水”電解液組裝Zn-石墨ADIBs，電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口可拓展為2.8 V，實(shí)現(xiàn)了ClO4-在高氧化電壓下的插層石墨行為，并且在25 ℃和-30 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率分別為(32.5±0.07) mS/cm和0.81 mS/cm，展示出寬溫域的高離子導(dǎo)電性，同時(shí)該電解液還具有阻燃性[圖2(e)]。
圖2 (a)～(c)不同濃度LiTFSI-H2O電解液在非活性電極上的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；(d)15 mol/L Al(ClO4)3的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；(e)8 mol/L Zn(ClO4)2“鹽包水”電解液的可燃性測(cè)試；(f)、(g)Zn2+在5 mol/L LiTFSI和20 mol/L LiTFSI水系電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)(灰色：Zn2+，紅色：O，白色：H；黃色：S，藍(lán)色：N，青色：C，粉紅色：F)
由于每種鹽都受其物理溶解度的限制，其溶解度一般在21～32 mol/L，因此，制備單一種類電解質(zhì)鹽(單鹽體系)的“鹽包水”電解液來拓展電壓窗口具有一定的局限性。為了進(jìn)一步提升電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，研究者開發(fā)了雙鹽體系的高濃度“雙鹽包水”電解液策略。雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)具有優(yōu)異的溶解性，是常用的制備高濃度電解液的金屬鹽之一。例如，采用含有3 mol/L雙三氟甲磺酸鋅[Zn(OTf)2]和21 mol/L LiTFSI的“雙鹽包水”電解液，能夠?qū)㈦娀瘜W(xué)穩(wěn)定窗口拓展至2.6 V (vs. Zn/Zn2+)，實(shí)現(xiàn)TFSI-和OTf-陰離子在石墨層中的可逆嵌入/脫出，并能夠穩(wěn)定循環(huán)600次，庫(kù)侖效率保持在95%。類似地，當(dāng)使用含有20 mol/L LiTFSI和1 mol/L Zn(OTf)2雙鹽體系電解液時(shí)，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算和拉曼數(shù)據(jù)研究表明，在含有較高濃度的LiTFSI電解液中，TFSI-中的氧原子能夠取代水分子中的氧與Zn2+配位[圖2(f)、(g)]，進(jìn)而抑制水分解，將電化學(xué)穩(wěn)定窗口拓寬至2.856 V，同時(shí)，該電解液還能夠抑制負(fù)極鋅枝晶的不可控生長(zhǎng)。使用該電解液組裝的Zn||LiMnO2全電池在循環(huán)300次后容量保持率為92%，庫(kù)侖效率高達(dá)99.62%。另外，利用含有37 mol/L LiFSI和LiTFSI(摩爾比9∶1)的“雙鹽包水”電解液，并以KS6石墨和活性炭(AC)分別作為正極和負(fù)極構(gòu)建ADIBs時(shí)[圖3(a)]，TFSI-和FSI-之間存在電子相互作用，可通過形成離子簇嵌入石墨層中，促進(jìn)電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并增強(qiáng)電解質(zhì)鹽和水的溶劑化作用，抑制水分子分解，從而有效拓寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口(1.6～4.8 V, vs. Li/Li+)。除了常用的LiTFSI電解質(zhì)鹽以外，還可使用20 mol/L NaFSI和0.5 mol/L Zn(TFSI)2制備非鋰鹽“雙鹽包水”電解液，研究表明，高濃度的NaFSI可有效減少電解質(zhì)中自由水的含量，減少高電壓下OER的發(fā)生，將電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口拓展為2.7 V，并將析氧反應(yīng)電位提高至1.81 V(vs. Ag/AgCl)。利用該電解液組裝的Zn||石墨全電池，在充放電過程中，電解液中的Zn(TFSI)2是主要的活性物質(zhì)，TFSI-作為優(yōu)勢(shì)離子，能夠?qū)崿F(xiàn)在石墨層中發(fā)生可逆嵌入/脫出行為。該電池在200 mA/g時(shí)，放電比容量約為110 mAh/g，其充放電曲線如圖3(e)所示，循環(huán)200次后，其能量密度仍達(dá)到200 Wh/kg。
圖3 (a) 使用KS6和AC在LiFSI-LiTFSI“雙鹽包水”電解液中構(gòu)建的ADIBs示意圖；(b)～(d)掃速為5?mV/s時(shí)，PTCDI-G電極在含有NaBF4、NaOTf和NaTFSI電解液中的CV曲線；(e) Zn||石墨電池在100～5000 mA/g(1~50 C)電流密度下對(duì)應(yīng)的充放電曲線；(f) [Mg(H2O)6]2+、[MgCl4]2-和[MgCl3(H2O)]-的拉曼模型(黃色：Mg，紅色：O，綠色：Cl)；(g) 石墨正極充電后的TEM圖；(h) 含有25 mol/L ZnCl2、25 mol/L ZnBr2和25 mol/L Zn(OAc)2的水系電解液照片；(i) Zn||PANI ADIBs中ZIS-PVA水凝膠電解質(zhì)的示意圖；(j) 活性材料用于水系LIBs(白色)和ADIBs(黃色)的氧化還原電位(0 V vs. Ag/AgCl，相當(dāng)于3.24 V vs. Li/Li+)以及在水系電解液中的電化學(xué)穩(wěn)定窗口對(duì)應(yīng)的實(shí)際容量示意圖；(k) 水系/有機(jī)系雜化電解液的燃燒試驗(yàn)圖
此外，不同構(gòu)型的TFSI-、OTf-和BF4-陰離子在石墨正極的插層行為對(duì)ADIBs輸出電壓也有影響[圖3(b)～(d)]。該研究表明，高濃鹽打破了水分子之間的氫鍵并減少了載流子溶劑鞘中水分子的數(shù)量，可有效拓展電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。由于TFSI-具有恰當(dāng)?shù)那度肽芘c水合能差值，能夠最大限度地利用電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，進(jìn)而展現(xiàn)出2.2 V的高電壓，而BF4-的嵌入能與水合能差值較小，OTf-的插層電勢(shì)超過了電解液的極限，導(dǎo)致較低的輸出電壓平臺(tái)。
1.2 深共晶溶劑電解液
深共晶溶劑(DESs)是由兩種或三種組分通過分子間相互作用，如氫鍵、路易斯酸堿和范德華力等，締合而獲得的混合液體介質(zhì)。具有較低的蒸氣壓(373 K時(shí)通常低于100 Pa)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、不易燃、低成本、易于制備且成分可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化方面具有廣泛應(yīng)用。其阻燃性、高離子導(dǎo)電性和寬的電化學(xué)窗口，恰好滿足ADIBs對(duì)電解液的需求。例如，已報(bào)道的含有9 mol/L MgCl2和30 mol/L氯化膽堿(ChCl)的水系DESs電解液，Mg2+主要是以[MgCl3(H2O)]-和[MgCl4]2-的超鹵化物形式存在的，其結(jié)構(gòu)如圖3(f)所示。在充電過程中，其能夠作為載流子在石墨電極中可逆存儲(chǔ)，電壓平臺(tái)約為1.1 V(vs. Ag/AgCl)，該電壓低于非水電解質(zhì)或離子液體中的陰離子存儲(chǔ)電位。并且，超鹵化物陰離子的嵌入會(huì)使石墨的規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)形成部分渦輪層碳結(jié)構(gòu)[圖3(g)]。該電池在100 mA/g電流密度下，放電比容量為150 mAh/g，循環(huán)壽命可達(dá)300次。相比于[MgCl3]-，[LiCl2]-的質(zhì)量更輕、體積更小，有利于電池倍率和循環(huán)性能的提升。使用含有20 mol/L LiCl和20 mol/L ChCl的水系DESs電解液時(shí)，主要存在的陰離子為[LiCl2]-。利用該電解液組裝石墨||AC電池時(shí)，可實(shí)現(xiàn)[LiCl2]-超鹵化物在石墨中的存儲(chǔ)，并且在50 mA/g時(shí)，表現(xiàn)出110 mAh/g的放電比容量，且循環(huán)壽命達(dá)到440次。
之后，利用120 mol/L ChCl、30 mol/L ZnCl2和5 mol/L KI組成的水系DESs凝膠電解液來抑制析氫和析氧反應(yīng)的研究也有報(bào)道。研究表明，電解質(zhì)中Cl-能夠以[ICl2]-的形式插入石墨層中，從而形成受電子型石墨插層化合物，并且石墨正極表現(xiàn)出291 mAh/g的高可逆放電比容量，在相同儲(chǔ)存機(jī)制下，多孔石墨碳正極則能夠在0.05 mV/s時(shí)展示出1100 mAh/g的高放電比容量。此外，當(dāng)使用5 mol/L三丁基甲基氯化銨(TBMACl)和5 mol/L MgCl2電解液時(shí)，可實(shí)現(xiàn)大尺寸的TBMA+在石墨電極中的儲(chǔ)存，并表現(xiàn)出相似的機(jī)理。
此外，利用共晶效應(yīng)，還報(bào)道了由ZnCl2、ZnBr2和Zn(OAc)2組成的超溶解性水系電解液，其能夠通過Br-/Cl-H和Br-/Cl-/O-Zn2+的相互作用形成乙酸鹽封端的水-鹽低聚物，電解液的物理狀態(tài)如圖3(h)所示。該策略突破了常規(guī)電解質(zhì)鹽的物理溶解度限制，將鹽濃度提高至75 mol/L，遠(yuǎn)高于常規(guī)的“鹽包水”電解液濃度。并且基于該水-鹽低聚物電解質(zhì)，以自支撐石墨烯正極(PGA)和石墨烯纖維織物(GFF)負(fù)極結(jié)合組裝ADIBs，構(gòu)建了發(fā)生鋅沉積和鹵素轉(zhuǎn)化-插層反應(yīng)的水性無鋰電池，其在1 A/g時(shí)具有605.7 mAh/g的出色可逆比容量，能量密度達(dá)到908.5 Wh/kg，循環(huán)壽命超過500次。
1.3 水凝膠電解質(zhì)
水凝膠是由水合聚合物鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和孔隙中存在的大量溶劑水組成的。其能夠在各種機(jī)械應(yīng)變條件下保持良好的電化學(xué)性能，具有優(yōu)異的柔性、良好的離子導(dǎo)電性和較常規(guī)電解液更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等優(yōu)勢(shì)，在柔性儲(chǔ)能裝置中具有廣泛應(yīng)用。例如，利用1-乙烯基吡啶和1,3-丙硫醇制備兩性離子鹽(ZIS)，并將其與聚乙烯醇(PVA)復(fù)合制備水凝膠電解液(ZIS-PVA)。研究表明，室溫下，該凝膠電解液具有10.3 mS/cm的高離子電導(dǎo)率，電化學(xué)穩(wěn)定窗口可拓寬至2.3 V，并且能夠利用結(jié)構(gòu)中的兩性離子與反自由離子之間的強(qiáng)靜電相互作用，構(gòu)建陰離子和陽(yáng)離子的高效傳輸通道[圖3(i)]，促進(jìn)載流子與聚苯胺(PANI)正極的反應(yīng)。因此，組裝的Zn||ZIS-PVA||PANI電池表現(xiàn)出良好的倍率性能(電流密度為0.1 A/g和5 A/g時(shí)，放電比容量分別為151.2 mAh/g和116.9 mAh/g)和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在5 A/g時(shí)，循環(huán)600次后，容量保持率為87.5%)，并且組裝的固態(tài)軟包電池也表現(xiàn)出良好的柔性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能。然而，目前水凝膠電解液在ADIBs中的研究和應(yīng)用仍然較少，其組成成分和聚合物結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的“構(gòu)效關(guān)系”仍需要進(jìn)一步深入研究。
1.4 水系/非水系雜化電解液
為了在控制電解質(zhì)鹽使用量的情況下進(jìn)一步抑制水分子分解，2000年首次報(bào)道了基于水系/非水系雜化的“鹽包水”電解液構(gòu)建ADIBs的研究工作，該電解液由21 mol/L LiTFSI水溶液和9.25 mol/L LiTFSI的碳酸二甲酯(DMC)溶液以1∶1的質(zhì)量比組成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解液中的TFSI-能夠在石墨層中進(jìn)行可逆嵌入/脫出，形成2階受電子型石墨插層化合物。當(dāng)以Li4Ti5O12(LTO)和LiTi2(PO4)3(LTP)分別作為負(fù)極組裝全電池時(shí)，LTP||石墨電池在200 mA/g時(shí)展示出42 mAh/g的放電比容量，循環(huán)500次后其容量保持率為71%，平均放電電壓為1.5 V。而LTO||石墨全電池的平均放電電壓可提高至2.5 V[圖3(j)]。利用相似的方法，將含有7 mol/L LiOTF和21 mol/L LiTFSI的水溶液與9.25 mol/L LiTFSI的DMC溶液以1∶1.2的摩爾比混合，開發(fā)了一種具有寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口和高安全性能的水系/非水系混合雙鹽電解液。線性掃描循環(huán)伏安(LSV)測(cè)試結(jié)果表明，該電解液的穩(wěn)定電壓窗口可達(dá)到2.5 V(vs. Ag/AgCl)，可實(shí)現(xiàn)陰離子在石墨正極中的可逆嵌入/脫出，并且具有良好的耐燃燒性[圖3(k)]。因此，以KS6石墨為正極、Nb2O5為負(fù)極組裝的全電池可在0～3.2 V的電壓窗口穩(wěn)定工作，并表現(xiàn)出約2.2 V的放電電壓平臺(tái)，初始放電比容量為47.6 mAh/g，循環(huán)300次后其容量可保持29.6 mAh/g。
2 正極材料
在ADIBs中，正極材料是儲(chǔ)存陰離子的主體材料，其很大程度上決定了電池的電化學(xué)性能。因此，設(shè)計(jì)高性能的正極材料并詳細(xì)研究其離子儲(chǔ)存機(jī)制，以提高陰離子的儲(chǔ)存性能，對(duì)提升ADIBs的整體性能具有重要意義。然而，與金屬離子相比，陰離子的尺寸較大，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較尺寸小的離子緩慢，因此，實(shí)現(xiàn)大體積陰離子的高可逆儲(chǔ)存能力對(duì)電極材料層間距、反應(yīng)活性位點(diǎn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及儲(chǔ)能機(jī)理等方面均提出了更高的要求。
結(jié)合對(duì)ADIBs的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的理解和陰離子的結(jié)構(gòu)特征，本文認(rèn)為理想的正極材料應(yīng)具備以下特點(diǎn)：①具有較高的且能夠與電解液電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口匹配的工作電壓，能實(shí)現(xiàn)高的能量密度且可避免引起水系電解液的析氫和析氧等副反應(yīng)；②具有適當(dāng)?shù)膶訝罱Y(jié)構(gòu)和豐富的陰離子儲(chǔ)存活性位點(diǎn)，高的理論比容量；③良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在連續(xù)充放電過程中不發(fā)生嚴(yán)重的體積改變或結(jié)構(gòu)溶解/坍塌等；④原料易得，合成工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，綠色環(huán)保，適宜規(guī)模批量生產(chǎn)。
目前，已報(bào)道的用于ADIBs的正極材料主要分為碳材料、有機(jī)材料以及其他類型材料，如過渡金屬氧化物、聚陰離子型材料等。
2.1 碳材料
石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，因其具有工作電壓高、導(dǎo)電性好、成本低且綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，是目前ADIBs最常用的正極材料。石墨用于ADIBs陰離子存儲(chǔ)的歷史可以追溯到1938年，通過使用高濃度硫酸溶液可實(shí)現(xiàn)HSO4-陰離子在結(jié)晶石墨晶格中的插入行為[圖4(a)]。此后，使用其他酸性水溶液，如HNO3溶液、HF溶液、H2SO4溶液均能夠檢測(cè)到陰離子的插層石墨行為。此外，陰離子在石墨中的插層會(huì)受到其粒徑、形貌特點(diǎn)等因素的影響。例如，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑連接不同尺寸的石墨粒子制備的無集流體多孔自支撐石墨正極[圖4(b)、(c)]，在濃度大于5 mol/L的H2SO4溶液中，能夠觀察到陰離子HSO-4的插層石墨行為，且放電比容量高于80 mAh/g。相比于高度有序的熱解石墨電極，這種多孔電極在循環(huán)過程中表現(xiàn)出石墨顆粒的無應(yīng)力體積變化，從而促進(jìn)陰離子脫嵌過程的可逆性。但由于濃硫酸的安全隱患和強(qiáng)酸性，降低了其應(yīng)用價(jià)值。此外，石墨的應(yīng)用還受到其固有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的限制，如陰離子嵌入電位較高(＞4.5 V, vs. Li/Li+)，超過了常規(guī)水系電解液的電壓窗口，其僅能夠以離子插層機(jī)制儲(chǔ)存陰離子，理論容量有限(C16PF6, 140 mAh/g)，并且陰離子以及客體溶劑分子的連續(xù)嵌入/脫出過程也會(huì)引起嚴(yán)重的體積膨脹(>130%)，甚至結(jié)構(gòu)坍塌，從集流體脫落等問題，導(dǎo)致容量迅速衰減。因此，目前使用石墨作為正極組裝的ADIBs通常與含有高濃度金屬的鹽電解液匹配，以滿足其高工作電壓要求。在介紹電解液章節(jié)中大多使用了石墨正極，如Zn||石墨[其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4(d)、(e)所示]、LTP||石墨、PTCDI||石墨、AC||KS6、Nd2O5||KS6等。
圖4 (a) 陰離子石墨插層化合物的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)、(c) 自支撐石墨電極的制備過程示意圖和對(duì)應(yīng)的SEM圖；(d)、(e) Zn||石墨電池示意圖；(f)、(g) NFG的合成過程示意圖和對(duì)應(yīng)的TEM圖
石墨烯也是一類具有典型層狀結(jié)構(gòu)的碳材料，也被用于ADIBs正極材料。例如，已報(bào)道的利用摻雜策略制備新型氮摻雜少層石墨烯(NFG)正極材料，制備過程和電極形貌如圖4(f)、(g)所示。研究發(fā)現(xiàn)，采用30 mol/L ZnCl2“鹽包水”電解液組裝的Zn||NFG全電池，NFG正極能夠通過雙電層吸附和離子插層方式實(shí)現(xiàn)陰離子的可逆存儲(chǔ)。具體地，在較低電位下，陰離子的儲(chǔ)存主要依靠孔狀結(jié)構(gòu)的吸附作用，較高電位下，鹵化物[ZnClx]2-x陰離子插入NFG的渦輪層結(jié)構(gòu)中，更高電位下(1.85 V vs. Zn2+/Zn)，[ZnClx]2-x解離出的Cl-插入電極中；同時(shí)，在負(fù)極側(cè)，Zn2+被還原在金屬鋅負(fù)極沉積。放電過程與此相反，但大多數(shù)在首次放電時(shí)嵌入的Cl-被困于NFG層中無法可逆脫出?；谠摲磻?yīng)機(jī)理，Zn||NFG展示出約134 mAh/g的放電比容量，其中，插層過程貢獻(xiàn)的比容量占據(jù)總放電比容量的1/3。
2.2 有機(jī)材料
有機(jī)電極材料通常是由C、H、O、N等輕質(zhì)元素組成的，具有密度小、合成資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，并且其具有可調(diào)控且穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和豐富且靈活的功能位點(diǎn)，理論比容量大，在可充電電池中受到廣泛關(guān)注。有機(jī)電極材料根據(jù)其摻雜類型可被分為n型、p型或雙極型材料。對(duì)于n型摻雜化合物，其可逆反應(yīng)在中性態(tài)(N)和帶負(fù)電態(tài)(N-)之間進(jìn)行，因此需要結(jié)合電解液中的Li+、Na+、Zn2+等陽(yáng)離子來保持電中性，可作為電池的負(fù)極材料。相反，對(duì)于p型化合物，其可逆反應(yīng)發(fā)生在中性態(tài)(P)和帶正電荷狀態(tài)(P+)之間，同時(shí)與電解液中的Cl-、SO42-、TFSI-等陰離子結(jié)合實(shí)現(xiàn)電中性，通常p型摻雜有機(jī)電極具有更高的氧化還原電位，常用作正極材料。雙極型材料同時(shí)包含n型和p型摻雜的特點(diǎn)。因此，可基于材料的反應(yīng)原理，巧妙設(shè)計(jì)具有特定反應(yīng)活性位點(diǎn)的有機(jī)電極材料用于構(gòu)建高性能ADIBs。
含氮有機(jī)材料是一類典型的p型材料的代表，已被用于ADIBs正極，如聚苯胺(PANI)、聚苯三胺(PTPAn)等，其結(jié)構(gòu)中的N原子可作為反應(yīng)活性中心用于儲(chǔ)存陰離子。例如，PANI與碳纖維的復(fù)合材料(PANI/CFs)可作為正極材料，組裝Zn||PANI ADIBs。由于所合成的PANI為半氧化態(tài)，其結(jié)構(gòu)中存在—NH+—和=N—官能團(tuán)，在首次放電過程中，—NH+—得電子被還原為—NH—，并脫去Cl-，同時(shí)，=N—被還原為—N-—，并與Zn2+相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn2+的儲(chǔ)存；充電時(shí)，PANI中的—N-—被氧化為=N—，Zn2+被脫出，同時(shí)，PANI中的—NH—被氧化為=NH+—，并與CF3SO3-產(chǎn)生強(qiáng)氫鍵相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的存儲(chǔ)[圖5(a)]。此外，使用PANI/CFs作為正極時(shí)，可通過集成設(shè)計(jì)與制造方法開發(fā)高功率且形狀多樣的Zn||PANI ADIBs器件[圖5(b)~(d)]，并獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電池容量。
圖5 (a) PANI的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；(b) 由Zn-PANI組裝的環(huán)形、H形和圓柱形電池的光學(xué)照片；(c) 球形Zn-PANI電池的電壓；(d) 兩個(gè)串聯(lián)的H形Zn-PANI電池點(diǎn)亮LEDs圖；(e) m-PTPA的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性位點(diǎn)(粉紅色表示電子密度高)
PTPAn也能夠作為正極與PTCDI負(fù)極組裝全有機(jī)水系鉀基雙離子電池。當(dāng)充電至1.0 V(vs. Ag/AgCl)時(shí)，PTPAn結(jié)構(gòu)中的N失去電子形成N+，并與電解液中的FSI-結(jié)合形成N+FSI-，實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的可逆存儲(chǔ)。為了進(jìn)一步提升電極材料的性能，Zhang等以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和三(4-溴苯基)胺(TBPA)為單體通過取代反應(yīng)制備的聚三苯胺共軛微孔聚合物m-PTPA，展示出剛性3D共軛網(wǎng)絡(luò)且含有豐富的胺官能團(tuán)，可用作水系鋅基雙離子電池正極。在2 mol/L ZnCl2電解液中工作時(shí)，其能夠依賴結(jié)構(gòu)中的活性胺基團(tuán)與Cl-陰離子之間的可逆化學(xué)相互作用，表現(xiàn)出贗電容主導(dǎo)的能量存儲(chǔ)行為，并且其豐富的孔隙能夠提高活性位點(diǎn)利用率[圖5(e)]，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高的放電比容量。同時(shí)，其不可溶性聚合骨架有利于電池循環(huán)壽命的提高。相比于常規(guī)的PTPA，m-PTPA電極表現(xiàn)出236 Wh/kg的高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，6 A/g時(shí)循環(huán)1000次后容量保持率高達(dá)87.6%。
此外，使用過硫酸銨為氧化劑，通過化學(xué)氧化合成的聚吲哚正極材料，也能夠通過相似的反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)Cl-的可逆存儲(chǔ)。將其與鋅負(fù)極及1 mol/L ZnCl2水系電解液組裝成電池[圖6(a)]，在200～1000 A/m2電流密度下，能量密度可達(dá)到80～60 Ah/kg。此外，聚(苯胺共天青B)、聚(苯胺-5-氨基水楊酸)和聚(苯胺-N-亞甲基藍(lán))[PANMTh，反應(yīng)機(jī)理如圖6(b)所示]，也均能夠通過類似聚苯胺的反應(yīng)機(jī)理儲(chǔ)存陰離子。
圖6 (a) 鋅/聚吲哚電池的充/放電機(jī)理；(b) PANMTh的陰離子儲(chǔ)存機(jī)理示意圖；(c) BDB的兩步氧化/還原反應(yīng)(A-：OTf-/TFSI-)；(d)、(e) Zn-BDB電池的充放電曲線和長(zhǎng)循環(huán)性能；(f) PTVE與陰離子反應(yīng)的氧化還原機(jī)理；(g) 氧化態(tài)PTVE對(duì)應(yīng)的LUMO和HOMO
1,4-二(二苯基氨基)苯(BDB)也是一類典型的p型有機(jī)正極材料。如使用BDB正極和含有19 mol/L LiTFSI和1 mol/L ZnOTf的高濃電解液組裝水系鋅基雙離子電池時(shí)，BDB可通過結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)氨基反應(yīng)活性中心發(fā)生BDB2+/BDB的可逆兩電子氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存TFSI-和OTf-陰離子[圖6(c)]，并且使用的纖維素納米隔膜可以抑制活性材料溶解，提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，該電池展示出1.25 V的平均工作電壓和125 mAh/g的放電比容量，在6 C電流密度時(shí)，循環(huán)1000次后，容量保持率為75%[圖6(d)、(e)]。聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-乙烯基醚)(PTVE)作為一種p型有機(jī)聚合物，其結(jié)構(gòu)中內(nèi)置的氮氧自由基，可作為氧化還原活性中心實(shí)現(xiàn)Cl-的可逆存儲(chǔ)，以該電極組裝的Zn||PTVE水系鋅基雙離子電池展示出1.7 V的高輸出電壓。此外，具有不同分子靜電勢(shì)值的SO42-、CF3SO3-和ClO4-陰離子對(duì)Zn||PTVE電池的操作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。如圖6(f)、(g)所示，陰離子與有機(jī)自由基的靜電相互作用越強(qiáng)，其工作電壓越高。其中，由于CF3SO3-具有良好的離域電子結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，因此性能最佳。
除p型有機(jī)材料外，雙極型材料也可用于ADIBs正極。例如，雙極型聚(2,3-二噻吩-1,4-苯醌)(PDB)已被用作水系鋅離子電池正極，該研究表明，PDB僅能在首次充電過程中，利用結(jié)構(gòu)中的二硫醚作為反應(yīng)活性位點(diǎn)通過不可逆的氧化過程完成OTf-摻雜，之后的反應(yīng)過程僅發(fā)生Zn2+與PDB中羰基的可逆n型反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)Zn2+的可逆存儲(chǔ)[圖7(a)]。然而，最近的研究發(fā)現(xiàn)PDB電極在“鹽包水”電解液中使用時(shí)，其結(jié)構(gòu)中的羰基和二硫醚可作為反應(yīng)活性位點(diǎn)儲(chǔ)存Li+和TFSI-，并且在電極表面會(huì)形成由氟化物和含氧物種組成的穩(wěn)定SEI膜[圖7(b)、(c)]，實(shí)現(xiàn)陰離子在PDB中的存儲(chǔ)，促進(jìn)電池的循環(huán)壽命和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，該電極在600 mA/g電流密度下循環(huán)5000次后比容量仍能保持103 mAh/g。此外，雙(苯基氨基)吩噻嗪-5-碘化鎓(PTD-1)也能夠基于相似的反應(yīng)原理用作水系鋅基雙離子電池的正極材料，其結(jié)構(gòu)兩側(cè)的苯亞氨基團(tuán)可為p型反應(yīng)中心，儲(chǔ)存SO42-，中間的吩噻嗪雜環(huán)為p/n型反應(yīng)中心，既能夠儲(chǔ)存SO42-也可以儲(chǔ)存H+[圖7(d)]。基于四電子反應(yīng)機(jī)理，Zn||PTD-1全電池在40 mA/g電流密度時(shí)，展示出188.2 mAh/g的高可逆比容量，并且在1 A/g時(shí)，循環(huán)4000次后容量保持率為82.5%。
圖7 (a) PDB電極的電荷儲(chǔ)存機(jī)制；(b)、(c) PDB電極的SEI形成機(jī)理；(d) PTD-1在2 mol/L ZnSO4/H2O電解液中的電荷儲(chǔ)存機(jī)理；(e) Zn||PTD-1電池在0.1～1.8 V(vs. Zn/Zn2+)電壓范圍的倍率性能；(f) P/G的制備過程示意圖；(g)、(h) 不同充電狀態(tài)下的非原位FT-IR光譜和對(duì)應(yīng)的暈苯結(jié)構(gòu)；(i)、(j) LPy-1、LPy-2和CLPy電極的能級(jí)和HOMO圖；(k)、(l) Zn||CLPy電池的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能
富含羰基和仲胺基團(tuán)的聚醌苯二胺(PONEA)與氧化石墨烯通過強(qiáng)π-π作用形成的復(fù)合物P/G也能夠用于水系鋅基雙離子電池的正極材料[圖7(f)]。研究表明，在首次放電時(shí)，—C=O被還原為—C—O—并與Zn2+配位，充電時(shí)，—C=O結(jié)構(gòu)恢復(fù)，—NH—被氧化為=NH+與CF3SO3-結(jié)合，之后的放電過程，—NH+—和—C=O從氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，并伴隨CF3SO3-的脫出和Zn2+的嵌入?；诖朔磻?yīng)機(jī)理，當(dāng)電流密度從0.1 A/g增大至20 A/g時(shí)，其放電比容量?jī)H從329 mAh/g降至277 mAh/g，展示出優(yōu)異的倍率性能，在10 A/g大電流密度時(shí)，循環(huán)4800次后容量保持率達(dá)到85%。
除了上述通過摻雜反應(yīng)儲(chǔ)存陰離子的有機(jī)材料以外，部分芳香烴類有機(jī)材料也可以作為ADIBs正極。例如，多環(huán)芳香烴冠烯(PAH)可通過可逆插層反應(yīng)儲(chǔ)存TFSI-陰離子[圖7(g)、(h)]。在20 mol/L LiTFSI“鹽包水”電解液中，PAH電極在100 mA時(shí)，放電比容量為65 mAh/g，首圈庫(kù)侖效率為73%。此外，通過改變芘單體結(jié)構(gòu)制備的具有不同連接模式的線性聚芘LPy-1和LPy-2以及具有1,3,6,8-連接模式的多孔聚芘CLPy正極材料也能夠儲(chǔ)存陰離子。研究表明，連接模式會(huì)影響材料的電子結(jié)構(gòu)，由于CLPy結(jié)構(gòu)具有較大的共軛度、較高的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)和擴(kuò)大的HOMO軌道分布[圖7(i)、(j)]，有利于提升材料導(dǎo)電性和p型摻雜反應(yīng)活性。在充電過程中，CLPy因失去離域的p電子而被氧化，從而在共軛聚合物鏈上形成正離子，Cl-作為電荷補(bǔ)償離子插入CLPy的陰極中，以保證CLPy的電中性；在放電過程中，帶正電的CLPy自由基接受來自Zn負(fù)極的電子而還原為中性，插入的Cl-被釋放，重回電解液中，實(shí)現(xiàn)Cl-的可逆儲(chǔ)存。當(dāng)其與鋅負(fù)極和含有30 mol/L ZnCl2“鹽包水”電解液組裝Zn||CLPy水系鋅基雙離子電池時(shí)，CLPy表現(xiàn)出最佳的電池性能，在50 mA/g循環(huán)800次后具有180 mAh/g的放電比容量，并且在3000 mA/g時(shí)能夠循環(huán)38000次，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性[圖7(k)、(l)]。
2.3 其他材料
配位超分子網(wǎng)絡(luò)是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過分子間相互作用(金屬-配體鍵、π-π堆疊和氫鍵等)自組裝的新型材料，包括配位聚合物、金屬-有機(jī)框架(MOFs)、簡(jiǎn)單金屬-有機(jī)配合物和低聚配位體，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。例如，使用ZnCl2和2-巰基嘧啶(PymSH)通過水熱法合成了無孔3D網(wǎng)絡(luò)Zn-CSN(Zn-PymSH)正極材料，其能夠與金屬鋅負(fù)極一起組裝水系鋅碘雙離子電池，并使用含有3 mol/L Zn(SO4)2和0.5 mol/L KI的水系電解液來提供I3-/I-和Zn2+/Zn0氧化還原電對(duì)[圖8(a)]。Zn-PymSH結(jié)構(gòu)中嘧啶氮的孤對(duì)電子與電解液中具有空σ*反鍵軌道的I3-存在電荷轉(zhuǎn)移相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)I3-錨定和存儲(chǔ)，并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。5 A/g時(shí)，放電比容量高達(dá)207 mAh/g，能量密度為233 Wh/kg，并且在循環(huán)5000次后，比容量仍保持212 mAh/g。此外，具有18 ?較大層間距的二維卟啉配位超分子網(wǎng)絡(luò)(Zn-PCPP)，結(jié)構(gòu)如圖8(b)所示，也能夠用于水系鋅碘雙離子電池正極。Zn-PCPP結(jié)構(gòu)中卟啉氮與I3-之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用能夠錨定I3-，并且其二維層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有利于I3-的穿透和錨定，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能。將其以相同方式組裝水系鋅碘雙離子電池時(shí)，在電流密度為5 A/g時(shí)，實(shí)現(xiàn)了278 mAh/g的放電比容量和340 Wh/kg的能量密度，且能夠穩(wěn)定充放電5000次，庫(kù)侖效率達(dá)到98%。
圖8 (a) Zn-I ADIBs裝置與反應(yīng)機(jī)理示意圖；(b) Zn-TCPP的晶體結(jié)構(gòu)；(c) Mn3O4電極在掃速為3 mV/s時(shí)的CV曲線(上)及其第二圈對(duì)應(yīng)的電化學(xué)石英晶體微天平測(cè)試曲線(下)(黑色：陽(yáng)極掃描，紅色和藍(lán)色：正極掃描)；(d) 抗衡離子插入電極結(jié)構(gòu)機(jī)理示意圖；(e) Na3V2(PO4)3電極的反應(yīng)機(jī)理示意圖；(f) NTP@C||NNH ADIBs的結(jié)構(gòu)示意圖；(g) NiFe-LDH/CNT (+)│NaOH (aq)│NTP@C (-) 電池的儲(chǔ)能機(jī)理
此外，各種無機(jī)材料，如過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、層狀氫氧化物等均可作為ADIBs的正極材料。例如，Mn3O4可以作為ADIBs正極儲(chǔ)存NO3-[圖8(c)]，在1 mol/L NH4NO3電解液中，NO3-能夠在Mn3O4結(jié)構(gòu)的非晶納米區(qū)域?qū)崿F(xiàn)快速可逆遷移，并可實(shí)現(xiàn)較高的倍率性能和循環(huán)性能。機(jī)理研究表明，Zn2+嵌入Mn3O4結(jié)構(gòu)后生成的不可逆還原產(chǎn)物Zn0.2Mn3O4可在充電過程中形成Zn0.2Mn3O4Cl1.7實(shí)現(xiàn)對(duì)Cl-的可逆儲(chǔ)存，其反應(yīng)機(jī)制如圖8(d)所示。其結(jié)構(gòu)內(nèi)捕獲的Zn2+能夠與儲(chǔ)存的Cl-作為彼此的抗衡離子產(chǎn)生有利的相互作用，在Mn3O4內(nèi)部形成[ZnCl4]2-，從而增強(qiáng)對(duì)Cl-可逆存儲(chǔ)的作用。在20 mol/L ZnCl2和5 mol/L NH4Cl高濃電解液中，展示出1.6 V(vs. Zn2+/Zn)的可操作電壓和200 mAh/g的放電比容量。
Na3V2(PO4)3是一種典型的鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)材料，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氧化還原電位高(3.4 V vs. Na+/Na)、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)勢(shì)，并發(fā)生基于V3+/V4+的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，理論比容量約為117.6 mAh/g，是常用的鈉離子電池正極材料。近期，Na3V2(PO4)3作為ADIBs正極可在85% H3PO4電解液中實(shí)現(xiàn)對(duì)H2PO4-的可逆存儲(chǔ)。研究表明，H2PO4-的插入會(huì)導(dǎo)致其晶體主體發(fā)生無定形相變，并發(fā)生V3+/V4+和V4+/V5+的多電子反應(yīng)[圖8(e)]，并且該電極能夠展示出280.7 mAh/g的放電比容量和較高的平均電壓(0.75 V vs. Ag/AgCl)。
具有納/微結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2(NNH)也可用作ADIBs正極材料，其在2 mol/L NaClO4水系電解液中，可通過表面吸/脫附作用儲(chǔ)存ClO4-。將該材料與碳包覆的NaTi2(PO4)3(NTP@C)負(fù)極組裝NTP@C||NNH ADIBs，如圖8(f)所示，展示出良好的倍率性能和寬溫度范圍的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，層狀的雙金屬氫氧化物(LDH)由于其更快的離子擴(kuò)散和更高的活性材料利用率而具有更高的容量和倍率能力，也被用作ADIBs正極材料。然而其固有導(dǎo)電性差，不利于電池性能的提升。因此，可通過引入CNT提升材料導(dǎo)電性，提升電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。例如，已報(bào)道的NiFe-LDH與CNT的復(fù)合正極材料(NiFe-LDH/CNT)，在堿性電解液中，能夠?qū)崿F(xiàn)OH-的可逆嵌入/脫出，并伴隨Ni2+/Ni3+氧化還原反應(yīng)[圖8(g)]。但由于NiFe-LDH是一種高活性O(shè)ER反應(yīng)的催化劑，會(huì)導(dǎo)致法拉第效率降低并加速電解液的分解，不利于電池性能。因此將其用于高性能的ADIBs正極材料仍具有很大挑戰(zhàn)。
3 負(fù) 極
負(fù)極材料對(duì)ADIBs的電化學(xué)性，如能量密度、倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性等也具有巨大影響。然而，與有機(jī)系電解液相比，水系電解液的穩(wěn)定電壓窗口較窄，并且化學(xué)性質(zhì)比較活潑，因此，在設(shè)計(jì)和制備負(fù)極時(shí)與有機(jī)系電池具有不同的要求，前者具有更大的挑戰(zhàn)。本文認(rèn)為理想的負(fù)極材料應(yīng)具備以下特征：①具有與水系電解液兼容的較低工作電位，其工作電壓區(qū)間，不會(huì)引發(fā)水分子的析氫反應(yīng)；②具有高的理論比容量和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，避免材料結(jié)構(gòu)溶解或坍塌；③具有快速的陽(yáng)離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電荷儲(chǔ)存機(jī)制；④成本低、制備工藝簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好。
目前用于ADIBs的負(fù)極材料主要包括金屬負(fù)極(大多為金屬鋅)、有機(jī)材料以及其他材料。
3.1 金屬負(fù)極
由于電解液中溶劑水分子的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，大多數(shù)能夠在有機(jī)系電解液中使用的金屬負(fù)極(如Li、Na、K等)無法直接使用來組裝ADIBs。金屬鋅具有較高的理論比容量(820 mAh/g)和較低的氧化還原電位(-0.76 V)，是為數(shù)不多的可直接作為ADIBs負(fù)極的金屬材料，并展示出良好的電化學(xué)性能。如前面已經(jīng)報(bào)道的Zn||石墨ADIBs。其余金屬由于還原性較強(qiáng)，在水系電解液中的穩(wěn)定性差，因此鮮少報(bào)道。
3.2 有機(jī)材料
除金屬鋅負(fù)極外，有機(jī)材料的使用非常廣泛。根據(jù)其氧化還原反應(yīng)類型，用于負(fù)極的有機(jī)材料一般為n型有機(jī)物。其中，聚酰亞胺(PI)作為一類典型的n型材料，由于其豐富的電化學(xué)活性基團(tuán)和可調(diào)節(jié)的氧化還原電位以及充放電過程中穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，已被用于多種二次電池的負(fù)極材料。例如，通過靜電紡絲和原位熱解/亞胺化處理制備的具有高導(dǎo)電性的聚酰亞胺/氮摻雜碳/碳納米管(PI/NDC/CNT)多孔柔性復(fù)合納米纖維膜，其多孔導(dǎo)電結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)快速的離子/電子傳輸，提高電化學(xué)儲(chǔ)能效率，重要的是，其結(jié)構(gòu)中豐富的C=O可作為活性位點(diǎn)通過烯醇化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)NH圖片的可逆存儲(chǔ)[圖9(a)]。該電極可與p型聚苯胺正極組裝水系銨雙離子電池，在18.6 kW/kg功率密度時(shí)，能量密度高達(dá)114.3 Wh/kg。之后，基于相同反應(yīng)原理，使用PI負(fù)極與p型自由基聚合物材料聚(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶氧基甲基丙烯酸酯)(PTMA)正極組裝水系銨雙離子電池，最高操作電壓可達(dá)到1.9 V(vs. 飽和甘汞電極)，也展示了良好的電化學(xué)性能。
圖9 (a) PI電極儲(chǔ)存NH4+的機(jī)制；(b) MNV在水系電解液中的電荷儲(chǔ)存機(jī)制；(c) PTCDI||PTPAn ADIBs器件的結(jié)構(gòu)及電荷儲(chǔ)存示意圖；(d) 由Fc/C負(fù)極和Zn3[Fe(CN)6]2正極組裝的反向雙離子電池工作機(jī)理圖；(e) Fe2O3的TEM圖；(f)、(g) Cu3(PO4)2電極的原位XRD圖譜以及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制
此外，3,4,9,10-苝四羧酸二亞胺(PTCDI)也是一種常用的n型負(fù)極材料。例如，以PTCDI負(fù)極和PTPAn正極在21 mol/L KFSI“鹽包水”電解液中組裝全有機(jī)水系鉀基雙離子電池(APDIB)時(shí)，在充電過程中，PTCDI得到電子，同時(shí)，K+通過電解液移動(dòng)到負(fù)極，與C=O鍵結(jié)合形成C—O—K鍵，放電過程與此反應(yīng)相反[圖9(c)]。并且，PTCDI還可以與石墨正極在5 mol/L MgCl2 和5 mol/L三丁基甲基氯化銨(TBMACl)電解液中組裝ADIBs全電池，其能夠通過烯醇化過程實(shí)現(xiàn)對(duì)大尺寸TBMA+的可逆存儲(chǔ)。該電池在50 mA/g時(shí)展示出41 mAh/g的放電比容量，且能夠循環(huán)400次，平均工作電壓為1.45 V。
雙極型有機(jī)材料也可以作為ADIBs負(fù)極。例如，將具有p型反應(yīng)活性的聯(lián)吡啶單元(Violo)和n型的萘二亞胺單元(NDI)進(jìn)行偶聯(lián)，可制備不溶于水的雙極型有機(jī)電極材料MVP，其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理如圖9(b)所示，兩個(gè)Violo2+單元和一個(gè)NDI可接受3個(gè)電子分別被還原為Violo·+和NDI·-自由基，然后再進(jìn)一步通過三電子還原過程，轉(zhuǎn)化為Violo和NDI2-，實(shí)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)離子和陰離子的同步存儲(chǔ)。在含有NaClO4和Mg(ClO4)2的中性電解液中，NDI可循環(huán)使用460次，其中在2.5 mol/L Mg(ClO4)2電解液中可實(shí)現(xiàn)具有競(jìng)爭(zhēng)力的放電比容量(0.3 A/g時(shí)，放電比容量為63 mAh/g)。
3.3 其他材料
碳材料作為ADIBs最常用的電極材料，在負(fù)極也被廣泛應(yīng)用，如前文已經(jīng)涉及的AC負(fù)極、石墨烯纖維織物(GFF)。此外，二維層狀Ti3C2-MXene也可作為負(fù)極與石墨組裝ADIBs，其能夠通過表面含氧官能團(tuán)與H+之間的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)H+的可逆存儲(chǔ)，表現(xiàn)出贗電容特征。磷酸鈦鈉NaTi2(PO4)3 (NTP)，作為一種典型的NASICON材料，具有較大的離子通道、豐富的Na+插入位點(diǎn)和較高的放電比容量(133 mAh/g)，更重要的是，其Na+嵌入電位高于HER，可用于ADIBs負(fù)極材料。例如，NTP與碳的復(fù)合材料(NTP@C)負(fù)極可用于水系鈉雙離子電池，在充電過程中，Na+嵌入NaTi2(PO4)3中形成Na3Ti2(PO4)3，放電時(shí)，鈉離子脫出，其結(jié)構(gòu)恢復(fù)。當(dāng)與Ni(OH)2(NNH)正極在2 mol/L NaClO4電解液中組裝NTP@C||NNH電池時(shí)展示出良好的倍率性能(50 C時(shí)比容量可達(dá)82.3 mAh/g，基于負(fù)極計(jì)算)，并在-20~50℃較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能，在-20℃的低溫下，以10 C倍率循環(huán)10000次后，容量保持率仍高達(dá)85%。同時(shí)，NTP@C還可用于堿性ADIBs負(fù)極，基于相似的儲(chǔ)能機(jī)理實(shí)現(xiàn)了Na+的可逆脫嵌，然而其倍率性能和循環(huán)壽命仍有待提升。
反向雙離子電池作為ADIBs的一類特殊情況，除使用微孔碳封裝的二茂鐵(Fc/C)負(fù)極外[圖9(d)]，還報(bào)道了其他新型負(fù)極材料。例如，具有(104)優(yōu)勢(shì)晶面的層狀梭形Fe2O3[圖9(e)]作為負(fù)極，可通過Fe3+/Fe2+可逆氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存OH-。相比于其他晶面，(104)晶面對(duì)水分子的吸附更穩(wěn)定且H—O—H鍵的解離更快。然而，該電極的導(dǎo)電性較差，且適用于堿性電解液中。將其與在中性電解液中使用的LiFePO4正極材料組裝成雙pH型全電池，僅能夠循環(huán)100次。此外，BiF3也為反向雙離子電池的負(fù)極，其能夠與Na0.44MnO2(NMO)正極，組裝基于F-和Na+的ADIBs。研究表明，BiF3負(fù)極對(duì)F-的儲(chǔ)存是通過可逆相轉(zhuǎn)變過程實(shí)現(xiàn)的。與其儲(chǔ)能機(jī)制相似的電極材料還有Cu3(PO4)2，在充電過程中，Cu3(PO4)2接受電子并與OH-反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cu2O，并釋放PO43-，隨后Cu2O進(jìn)一步被還原為Cu單質(zhì)，放電過程中，Cu與OH-反應(yīng)生成Cu2O，電池電勢(shì)的高低取決于電解質(zhì)中的OH-濃度[圖9(f)、(g)]。使用預(yù)處理的Cu3(PO4)2負(fù)極與Na0.44MnO2正極構(gòu)建的ADIBs，可實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液中OH-和Na+的可逆儲(chǔ)存和釋放，并提供52.6 mAh/g的放電比容量。然而，目前這些材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍然較差，需要通過合理的設(shè)計(jì)進(jìn)一步提升。
4 總結(jié)與展望
總之，ADIBs作為一類新型儲(chǔ)能技術(shù)，具有安全性能高、能量密度大、成本低等顯著優(yōu)勢(shì)，在下一代儲(chǔ)能電池中展示出巨大的應(yīng)用前景。本文簡(jiǎn)要介紹了ADIBs的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能機(jī)理，并針對(duì)阻礙ADIBs進(jìn)一步發(fā)展的科學(xué)問題，從拓寬電解液穩(wěn)定電壓窗口設(shè)計(jì)以及開發(fā)高電池性能的正、負(fù)極材料并揭示其電化學(xué)儲(chǔ)能原理三個(gè)維度全面總結(jié)了目前可行的優(yōu)化方案以及近幾年ADIBs取得的進(jìn)展。到目前為止，盡管ADIBs受到了研究者的諸多關(guān)注并且已取得了巨大進(jìn)步，但與研究成熟的LIBs性能相比，仍存在較大進(jìn)步空間。在此，本文針對(duì)阻礙ADIBs發(fā)展的關(guān)鍵問題提出了如下觀點(diǎn)和展望。
（1）拓寬電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口
受溶劑水分解電壓的限制，常規(guī)水系電解液較窄的電化學(xué)窗口是限制ADIBs發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。盡管目前采用的高濃度電解液、深共晶溶劑等措施取得了一定的效果，但是其制備成本高、離子種類復(fù)雜。為了制備高性能、低成本的水系電解液，可嘗試如下方式：①探索新的低成本、高溶解性電解質(zhì)鹽；②添加高效的水分子分解抑制劑；③開發(fā)高性能準(zhǔn)固態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)。
（2）開發(fā)高性能正極材料
目前已報(bào)道的適用于水系電解液的正極材料種類有限，常用的石墨正極材料具有較高的陰離子嵌入電位，與水系電解液較窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口通常不兼容。因此，可嘗試如下方式進(jìn)行改進(jìn)：①擴(kuò)大石墨層間距，在層間修飾有效官能團(tuán)，打破其僅能通過插層機(jī)制儲(chǔ)存陰離子的局限，提高放電比容量；②豐富p型有機(jī)材料的種類，并設(shè)計(jì)新的反應(yīng)活性位點(diǎn)，明確其離子反應(yīng)機(jī)制，提高工作電壓平臺(tái)；③開發(fā)能夠儲(chǔ)存陰離子的新型無機(jī)材料。
（3）提升整體電化學(xué)性能
目前ADIBs的電化學(xué)性能仍有待提升，如庫(kù)侖效率較低、放電比容量較小、工作電壓低、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性差等問題亟需解決?？蓢L試從如下幾個(gè)角度解決：①選擇具有離子導(dǎo)電性佳、電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口寬且載流子體積小、重量輕的水系或混合型電解液，提高電池的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和工作電壓；②設(shè)計(jì)具有導(dǎo)電性好、豐富反應(yīng)活性位點(diǎn)、較大層間距、較高/低工作電壓的正/負(fù)極材料；③提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升長(zhǎng)循環(huán)性能。
第一作者：郭秀麗（1992—），女，博士研究生，研究方向?yàn)樗刀坞姵氐碾姌O材料研發(fā)，E-mail：xl. guo@siat.ac.cn；
通訊作者：鄒才能，中國(guó)科學(xué)院院士；教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槌Ｒ?guī)-非常規(guī)油氣地質(zhì)學(xué)理論與勘探、能源戰(zhàn)略、碳中和等領(lǐng)域，E-mail：zcn@petrochina.com.cn
通訊作者：唐永炳，研究員，研究方向?yàn)樾滦蛢?chǔ)能材料及器件、功能薄膜材料的研發(fā)與應(yīng)用，E-mail：tangyb@siat.ac.cn
