本文亮點：(1)建立了18.5Ah三元軟包鋰離子電池電化學-力-熱耦合模型，對比分析了擴散誘導應力和熱應力，為電極與電芯的制造及應力監(jiān)測提供理論支撐； (2)放電前期，隔膜端的負極顆粒鋰中心表面濃度差高于集流體端，放電后期則相反，轉折區(qū)間在放電深度為60-70%之間，擴散誘導應力變化趨勢也是如此； (3)電芯最大熱應力與最大位移跟溫差呈線性關系，與圓柱形電池相比，軟包電池的極耳與電芯連接處會產(chǎn)生較高的熱應力。
摘 要 為了明晰鋰離子電池在放電過程中產(chǎn)生的擴散誘導應力和熱應力對電池的影響，使用Comsol Multiphysics 6.0建立了18.5 Ah軟包NCM111鋰離子電池的電化學-力-熱耦合模型，基于該模型對不同放電倍率下電池的負極顆粒中心表面鋰濃度差、擴散誘導應力、熱應力及膨脹行為進行了仿真分析。擴散誘導應力可通過一維電化學模型及其衍生的顆粒維度進行仿真分析，而熱應力則需要通過三維固體力學和傳熱模型進行仿真。研究結果表明，隨著放電倍率的增加，電池產(chǎn)生的擴散誘導應力和熱應力都會增大，因此，低放電倍率有助于降低電池產(chǎn)生的應力。負極顆粒產(chǎn)生的擴散誘導應力與顆粒中心表面鋰濃度差相關，顆粒中心與表面的鋰濃度差隨著放電過程的進行逐漸增大。將一維模型中的負極視為由無數(shù)負極顆粒組成的線段，放電前期，靠近隔膜端的顆粒中心與表面鋰濃度差高于集流體端，放電后期則相反，這個變化發(fā)生的轉折點在放電深度為60%～70%之間。這也意味著放電前期隔膜端的負極顆粒產(chǎn)生的擴散誘導應力大于集流體端的負極顆粒，也更容易破裂，而放電后期則相反。負極顆粒產(chǎn)生的擴散誘導應力大小為兆帕級，遠高于電芯產(chǎn)生的大小為千帕級的熱應力。同時，電芯產(chǎn)生的熱應力和最大位移與電池溫差呈線性關系，隨著放電倍率的增加而增大。值得注意的是，與圓柱形電池不同，軟包電池的極耳與電芯連接處會產(chǎn)生較大的熱應力。本研究對比分析了軟包NCM111鋰離子電池放電過程產(chǎn)生的擴散誘導應力與熱應力，為電極和電芯的制造及應力監(jiān)測提供理論支撐。
關鍵詞 三元軟包鋰電池；多物理場耦合模型；擴散誘導應力；熱應力
發(fā)展新能源汽車是我國從汽車大國邁向汽車強國的必由之路，是應對氣候變化、推動綠色發(fā)展的戰(zhàn)略舉措，鋰離子電池逐漸成為新能源汽車動力源的首選，學者們針對如何提升鋰離子電池的性能及延長使用壽命的問題從電極材料層面及電池層面開展了諸多研究。鋰離子電池的工作過程是其內(nèi)部電場(包括電化學場)、力場和熱場等多個物理場相互作用的過程。近年來，針對鋰離子電池的研究主要集中于熱場，分析電池充放電過程的產(chǎn)熱及電池熱失控。關于鋰離子電池工作過程中產(chǎn)生的應力研究相對較少。
鋰離子電池工作過程中產(chǎn)生的應力主要有2個來源，一個是鋰離子在正負極材料中不斷脫嵌造成電極顆粒的收縮和膨脹，進而產(chǎn)生的擴散誘導應力，另一個是鋰離子電池工作過程中產(chǎn)生的熱量造成電池溫度升高，由溫度梯度產(chǎn)生的熱應力。對于擴散誘導應力，梅文昕等從顆粒維度層面建立了三維電化學-力耦合模型，得到了充電過程中的負極顆粒應力分布。劉良等在負極維度層面開展研究，采用不同厚度石墨負極的三元紐扣電池進行了擴散誘導應力規(guī)律的探究。Chen等進一步預測了圓柱形電池的徑向和切向應力以及位移，并發(fā)現(xiàn)鋰離子濃度對電池的位移和應力呈現(xiàn)明顯的正相關。對于熱應力，研究者主要著眼于圓柱形和棱柱形電池開展研究，得到電池的熱應力分布，并發(fā)現(xiàn)電池應力變化趨勢與溫度變化趨勢幾乎一致。對于棱柱形電池，其最大熱應力往往產(chǎn)生在極耳與電池連接處。此外，相對于充電過程，放電過程中的產(chǎn)熱量更高，溫升更大，因此，本文的研究聚焦于放電過程。
當前大多數(shù)研究中主要使用多物理場耦合模型對圓柱形或棱柱形電池的負極顆粒層面的擴散誘導應力和電芯層面的熱應力進行分析，少有針對軟包電池的研究。因此，本文使用Comsol Multiphysics 6.0建立了18.5 Ah三元軟包鋰離子電池的電化學-力-熱耦合模型，研究了負極厚度方向上的擴散誘導應力，以及電芯層面上的熱應力分布，得到了負極厚度和電芯受到最大應力的時間與空間位置，為電極和電芯的制造及應力監(jiān)測提供理論支撐。
1 模型建立
三元軟包鋰離子電池的一維電化學模型由正極、負極、隔膜、電解液、鋁正極集流體和銅負極集流體組成。電池正極材料為NCM111，負極材料為石墨，電解液為LiPF6 in EC∶DMC(2∶1)。放電過程中，鋰離子從負極材料中脫嵌，在電解液中經(jīng)隔膜流動嵌入至正極材料，而負極產(chǎn)生的電子由銅集流體傳遞至外電路產(chǎn)生電流，最終通過鋁集流體進入正極而被電化學反應所消耗。鋰離子電池仿真所使用的電化學模型主要有單顆粒模型(single particle model, SPM)和偽二維(pseudo two dimensional, P2D)模型。P2D模型最早由Dolye等提出，以多孔電極和濃溶液理論為基礎，包含固相電極和液相電解液的控制方程，可以描述電極固相顆粒內(nèi)鋰離子的濃度分布，用于輔助分析鋰離子電池的衰減老化機制及診斷其狀態(tài)，以及通過仿真模擬為鋰離子電池的優(yōu)化設計提供理論支持。SPM模型是由P2D模型簡化而來，雖然簡化了運算，但隨著放電倍率增加，其仿真誤差增大。因此本文選擇偽二維模型對鋰離子電池進行仿真分析。
1.1 物質(zhì)守恒
固相中鋰離子的物質(zhì)守恒用菲克定律來描述：
式中，cs表示電極固相鋰離子濃度；Ds表示固相擴散系數(shù)。
鋰離子在電解質(zhì)液相中的守恒用公式(2)表示：
式中，ce表示電解質(zhì)液相中的鋰離子濃度；εe表示孔隙率，即電解質(zhì)液相體積分數(shù)；t圖片表示離子遷移數(shù)；D圖片表示有效擴散系數(shù)。使用參考擴散系數(shù)，利用布魯格曼關系來定義D圖片=Deε圖片，其中De表示參考擴散系數(shù)，β表示布魯格曼系數(shù)，表明鋰離子通過多孔介質(zhì)的曲折程度。
邊界條件：
式中，Rs表示固相活性顆粒的半徑；j Li表示鋰離子由于脫嵌產(chǎn)生的交換電流密度；F表示法拉第常數(shù)，為96487 C/mol。
1.2 電荷守恒
用歐姆定律描述每個電極的固相電荷守恒：
式中，Φs表示固相電極電勢；σeff表示固相電極有效電導率；根據(jù)電極活性材料有效電導率定義為σeff=σεs；as表示活性顆粒比表面積。
電解質(zhì)液相電荷守恒為
式中，Φe表示電解質(zhì)液相電勢；keff表示液相有效電導率；用布魯格曼關系定義為keff=kε圖片；k圖片為有效離子電導率。根據(jù)濃溶液理論，有效離子電導率定義為
式中，R表示通用氣體常數(shù)，取值為8.3143 J/(mol·K)；T表示溫度；f±表示正負極的活性相關性，被認定為常數(shù)。
邊界條件：
式中，圖片表示施加在集流體上的外部電流密度，正負號下標分別代表正極和負極，下標sep代表隔膜，圖片表示電極材料厚度。
1.3 電化學動力學
三元電池的正負極以及總反應方程式如式(12)～式(14)所示。
正極反應為：
負極反應為：
電池總反應為：
物質(zhì)守恒和電荷守恒中的4個控制方程中描述的變量cs、ce、Φs、Φe通過巴特勒-福爾默(Butler-Volmer)方程耦合，構成電池電化學動力學方程。
式中，i0表示交換電流密度，αa表示負極轉移系數(shù)，αc表示正極轉移系數(shù)，η表示過電勢，定義如下
式中，Eeq表示為電極的平衡電位，與電極荷電狀態(tài)和溫度相關，用泰勒公式一階展開近似為
式中，Eeq,ref表示電極的參考平衡電位，Tref表示參考溫度。
式中，圖片表示反應速率常數(shù)。
1.4 能量守恒
1.5 力學方程
力學方程用來計算電池顆粒維度上的擴散誘導應力與電芯維度上的熱應力。研究發(fā)現(xiàn)，正極材料的體積變形率一般遠低于負極材料，普遍商用負極使用的石墨體積變形率在10%左右，硅負極的體積變形率更是高達400%，高體積變形率意味著高擴散誘導應力，對于擴散誘導應力的研究主要集中在負極材料上。本文重點關注負極顆粒上的擴散誘導應力，并假設負極顆粒為球形，視為各向同性的線彈性材料，體積變化符合小變形假設。
負極顆粒的體積變化率一般與固相鋰濃度有關，可由實驗測出，由式(25)表達：
1.6 模型參數(shù)
本文選用如圖1(a)所示的容量為18.5 Ah的NCM111/石墨軟包鋰離子電池作為研究對象，其結構與性能參數(shù)見表1。使用多物理場仿真軟件Comsol Multiphysics 6.0建立電池電化學-力-熱耦合模型，幾何模型及網(wǎng)格劃分見圖1(b)、圖1(c)。網(wǎng)格劃分采用Comsol常規(guī)的自由四面體網(wǎng)格，網(wǎng)格單元數(shù)為14873，最小單元網(wǎng)格質(zhì)量為0.2249，平均單元網(wǎng)格質(zhì)量為0.6037。通常認為三維模型的網(wǎng)格劃分最小單元質(zhì)量大于0.1則不影響仿真結果的精度，因此，本文建立的模型符合模型精度要求。
圖1 (a)18.5Ah NCM111/石墨電池實物圖；(b)幾何模型；(c)網(wǎng)格劃分
表1 電池結構與性能參數(shù)
本文采用的P2D電化學模型涉及的電化學參數(shù)較多，其中大部分來源于文獻，如活性顆粒半徑、Li+固液相擴散系數(shù)、固液相電導率、正負極平衡電位(圖2)等，也有部分參數(shù)需要根據(jù)實驗結果對模型進行修正得到，如固相Li+初始濃度、最大濃度等，具體參數(shù)見表2。
圖2 平衡電位與SOC的關系曲線
表2 電池電化學參數(shù)
電池材料中受到溫度影響的物理化學參數(shù)通常用阿倫尼烏斯公式(37)表示。
鋰離子電池內(nèi)部結構可簡化為正極、隔膜、負極、正極集流體和負極集流體，電池的熱物性參數(shù)為材料固有參數(shù)，一般與文獻值相差不大。對于電池內(nèi)部而言，電池是由多層料堆疊或卷繞而成，結構復雜，材料熱力學參數(shù)各不相同，在模型中對所有材料的參數(shù)進行精確設置太過于復雜，故采取加權平均的方法對電池的密度、比熱容和導熱系數(shù)3個主要熱物性參數(shù)進行計算。
本文所采用的負極顆粒體積變化率隨SOC的變化如圖3(a)所示。力學參數(shù)中比較重要的是楊氏模量，楊氏模量直接關系到力模型的準確性，因此楊氏模量采取文獻[13]中所提到的實驗方法進行測量，得出如圖3(b)所示的應力-應變關系曲線，以及實驗結束時的最大斜率。圖3(c)表示的是應力-應變曲線斜率即楊氏模量隨應變的變化，可以發(fā)現(xiàn)楊氏模量在實驗后期趨于穩(wěn)定，故選取其最大值33.04 MPa作為電池的楊氏模量。電池其他熱物性及力學參數(shù)如表3所示。
圖3 (a)負極體積變化率與SOC關系；(b)電池應力-應變曲線；(c)楊氏模量-應變曲線，最大值33.04 MPa為電池的楊氏模量
表3 18.5Ah NCM111/石墨軟包電池部分熱物性、力學參數(shù)
1.7 鋰離子電池電化學-力-熱耦合關系
由于計算資源有限，所以本文所建立的鋰離子電池電化學-力-熱耦合模型并非將3個物理場之間進行完全雙向耦合，只對電化學模型與熱模型實現(xiàn)了雙向耦合，其中在計算電化學場中電導率、反應速率常數(shù)、擴散系數(shù)等與溫度有關的參數(shù)時，溫度是由熱模型的平均溫度輸入，而熱模型中所需要的電池在工作過程中產(chǎn)生的熱量是由電化學模型中過電位、電流密度、電壓等參數(shù)計算得到，以此形成電化學-熱雙向耦合。電化學模型中在電極材料上脫嵌鋰離子形成鋰濃度梯度，進而產(chǎn)生擴散誘導應力，實現(xiàn)電化學-力單向耦合。熱模型中產(chǎn)生的溫度梯度會導致電池產(chǎn)生熱應力，表現(xiàn)為熱-力單向耦合。
1.8 模型求解與驗證
將本文使用的模型模擬電壓和溫度的結果與文獻[25]中實驗結果進行對比，如圖4所示，結果表明，仿真結果與實驗數(shù)據(jù)擬合較好。根據(jù)計算，電壓曲線的最大相對誤差為9.44%，與文獻[28]和文獻[29]水平相當，最大平均相對誤差為0.95%，小于文獻[28]中的1.15%和文獻[29]中的1.2%；溫升曲線的最大相對誤差為0.67%，最大平均相對誤差為0.26%，小于文獻[15]中的1.84%和文獻[28]中的0.31%，由此驗證了模型的可靠性。
圖4 (a)不同放電倍率電壓曲線；(b)溫升曲線驗證
2 結果與討論
負極材料在電池工作過程中會產(chǎn)生更大的體積變形率，本節(jié)將運用鋰離子動力電池電化學-力-熱耦合模型，分析不同放電倍率下三元軟包電池負極顆粒的鋰濃度、擴散誘導應力和電池熱應力的分布規(guī)律。
2.1 不同放電倍率下負極顆粒鋰濃度分布對比分析
鋰在電池中有2種存在形式，一種是嵌入電極顆粒中的固相鋰，另一種是在電解液中遷移的鋰離子。而電極顆粒的固相鋰濃度與顆粒最大可容納鋰濃度的比值即為電極SOC。本節(jié)選取隔膜端的負極顆粒，得到如圖5所示的不同放電倍率下負極顆粒徑向上歸一化鋰濃度的分布，其中橫坐標為歸一化顆粒尺寸x/Rs,neg，縱坐標為歸一化鋰濃度cs/cs,max。
圖5 不同放電倍率下負極顆粒徑向上歸一化鋰濃度演變：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
從圖5可以看出，隨著放電過程的進行，負極顆粒鋰濃度不斷降低，這是因為放電過程中負極顆粒中的鋰失去電子成為鋰離子脫出進入電解液中。同時，顆粒表面的鋰濃度始終低于顆粒中心，在顆粒徑向形成濃度差，這是由于固相擴散的限制，顆粒表面的鋰先發(fā)生脫出，隨后顆粒中心的鋰才能脫出，顆粒中心表面濃度差隨著放電過程的進行逐漸減小。以2C放電過程為例，如圖5(d)所示，放電初期達到25%放電深度(depth of discharge，DOD)時，顆粒中心與表面歸一化濃度差為0.1021；在放電結束，即100% DOD時，顆粒中心與表面歸一化濃度差減小至0.0886。這說明隨著放電過程的進行，負極顆粒在徑向上的鋰濃度逐漸趨于均勻化。另外，隨著放電倍率的增加，負極顆粒中心與表面歸一化濃度差在逐漸變大，當放電結束時，4種放電倍率下負極顆粒中心與表面歸一化濃度差分別為0.0234、0.0456、0.0669和0.0886。這表明更高的放電電流會使負極顆粒徑向形成更大的濃度梯度。
圖6展示了不同放電倍率下歸一化負極厚度上顆粒中心和表面歸一化鋰濃度差值的演變，橫坐標為0表示靠近集流體端，為1表示靠近隔膜端。放電過程中，隨著顆粒中的鋰不斷脫出，顆粒鋰濃度逐漸降低，且顆粒表面鋰濃度低于顆粒中心鋰濃度，因此顆粒中心鋰濃度與表面鋰濃度的差值為正。同時發(fā)現(xiàn)，隨著放電倍率的增加，負極厚度方向上的顆粒中心表面濃度差在逐漸增加。而且，在60%DOD之前，靠近隔膜端的負極顆粒中心表面濃度差始終高于靠近集流體端，70%DOD～100%DOD過程中，靠近隔膜端的負極顆粒中心表面濃度差轉變?yōu)榈陀诳拷黧w端。因此，在60%DOD～70%DOD過程中存在一個轉折點，在此過程中靠近隔膜端和集流體端的負極顆粒中心表面濃度差趨于一致。
圖6 不同放電倍率下歸一化負極厚度上顆粒中心表面濃度差的演變：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
2.2 不同放電倍率下擴散誘導應力對比分析
在P2D模型中，負極顆粒被視為球形，因此顆粒的擴散誘導應力及其應變存在徑向分量和切向分量。在放電過程中，負極顆粒表面因為脫鋰導致收縮，產(chǎn)生切向應力，顆粒內(nèi)部因為還沒有受到變形影響，產(chǎn)生了對抗外部收縮的徑向應力，顆粒表面的徑向應力為0，因此只考慮顆粒表面擴散誘導應力的切向分量。
如圖7所示，隨著放電倍率的增加，負極顆粒表面擴散誘導應力切向分量也在逐漸增加，最大擴散誘導應力出現(xiàn)在放電結束時的集流體端，4種倍率下的最大擴散誘導應力分別為6.97 MPa、14.79 MPa、22.86 MPa和30.3 MPa。其中，選取1.5 C放電倍率下的最大擴散誘導應力與文獻[28]中26650圓柱形電池對應條件下的結果進行對比，發(fā)現(xiàn)二者在同一數(shù)量級，且數(shù)值相差不大，可見電池類型對于擴散誘導應力的影響有限。
圖7 不同放電倍率下歸一化負極厚度上顆粒表面擴散誘導應力切向分量變化：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
另外，在放電達到70%DOD之前，隔膜端顆粒表面擴散誘導應力高于集流體端，隨后在80%DOD～100%DOD之間，隔膜端顆粒表面擴散誘導應力低于集流體端。引起這種現(xiàn)象的原因是“就近原則”，即隔膜兩側的正負極顆粒之間距離較近，優(yōu)先發(fā)生鋰的脫嵌(嵌入)，因此，放電過程中鋰的脫嵌先在隔膜端進行，隨后逐步過渡到集流體端。放電前期隔膜端的顆粒鋰濃度梯度大，擴散誘導應力也高于集流體端；隨著放電進入后期，集流體端的顆粒開始大幅脫鋰，導致集流體端顆粒鋰濃度梯度增加，擴散誘導應力逐漸增加，高于隔膜端。一般擴散誘導應力越大，負極顆粒越容易破裂，因此，在放電后期集流體端的負極顆粒更容易破裂。
2.3 不同放電倍率下電池熱應力對比分析
鋰離子電池在放電過程中產(chǎn)生的熱量造成電池內(nèi)外溫度分布不均，形成的溫差產(chǎn)生熱應力，電池內(nèi)部結構受到應力作用會導致電池發(fā)生膨脹。圖8為不同放電倍率下電池的最大熱應力和最大位移的分布云圖，可以直觀看出，隨著放電倍率的增加，電芯產(chǎn)生的最大熱應力和最大位移逐漸增大，但均為千帕級，遠小于擴散誘導應力。同時可以發(fā)現(xiàn)應力大的位置位移較小，應力小的位置位移較大，也就意味著高應力給膨脹和收縮帶來了一定限制。
圖8 不同放電倍率下電池最大熱應力和最大位移分布云圖：(a)，(e) 0.5 C；(b)，(f) 1 C；(c)，(g) 1.5C；(d)，(h) 2 C
從放大圖中可以看出，電池極耳處產(chǎn)生了高應力集中區(qū)，同時在極片上產(chǎn)生了較高的位移，數(shù)值均高于電芯，應力更是達到了兆帕級。不同放電倍率負極極耳的熱應力都大于正極極耳，這是由于負極極耳銅的楊氏模量高于正極極耳鋁。而這也正是軟包電池與圓柱形電池的差異所在，圓柱形電池無外露極耳，因此不存在極耳與電芯之間的高應力。
隨著放電倍率的增加，電芯溫差也在不斷增加，其最大熱應力和最大位移與溫差變化具有很強的相關性，如圖9所示，電芯最大熱應力和最大位移與放電過程中電芯的溫差存在線性關系，這說明溫差越大，電芯產(chǎn)生的熱應力越大，膨脹越嚴重。
圖9 不同放電倍率下電芯最大熱應力和最大位移與溫差的關系：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
3 結 論
本文在建立了鋰離子電池電化學-力-熱耦合模型的基礎上，對比分析了不同放電倍率條件下三元軟包電池的負極顆粒中心表面鋰濃度差、表面擴散誘導應力、電芯熱應力及膨脹行為，得出如下結論：
（1）隨著放電倍率的增加，負極顆粒中心表面鋰濃度差、表面擴散誘導應力，以及電芯產(chǎn)生的最大熱應力和最大位移都在增大，由此推斷，低放電倍率可能有助于降低電池的應力，延長電池壽命。
（2）在負極顆粒層面，隨著放電深度增加，負極顆粒徑向鋰濃度梯度逐漸增大，在負極厚度層面，負極顆粒中心表面鋰濃度差在放電前期表現(xiàn)為隔膜端高于集流體端，放電后期表現(xiàn)為隔膜端低于集流體端，由此可見，在放電深度為60%～70%間可能存在轉折點。
（3）放電前期隔膜端的負極顆粒表面擴散誘導應力較大，達到70%DOD時，其數(shù)值往往能達到最大擴散誘導應力的67%左右，而放電后期集流體端的負極顆粒表面擴散誘導應力較大，與負極顆粒中心表面鋰濃度差的表現(xiàn)相近，因此，負極顆粒的表面擴散誘導應力跟顆粒中心表面鋰濃度差可能存在高度相關性。
（4）隨著放電倍率的增加，電芯產(chǎn)生的最大熱應力和最大位移增大，這可能是由于電芯最大熱應力與最大位移跟溫差呈線性關系，而溫差隨著放電倍率的增加而增大。
（5）與圓柱形電池不同，軟包電池的外露極耳與電芯連接處會產(chǎn)生較高熱應力，而電芯產(chǎn)生的熱應力大小為千帕級，遠小于兆帕級的擴散誘導應力，放電結束時，0.5 C和1 C放電倍率下電池所產(chǎn)生的2種應力中，擴散誘導應力約占99.97%，熱應力僅占0.03%左右，而1.5 C和2 C放電倍率下電池所產(chǎn)生的2種應力中，擴散誘導應力約占99.94%，熱應力僅占0.05%左右，由此可見，隨著放電倍率的增加，電芯產(chǎn)生的熱應力數(shù)值也在不斷增加，仍會影響電池使用壽命，帶來安全隱患。
由于實驗條件限制，本文并未開展力學實驗，未來將針對力學模型的結果開展相關實驗，驗證模型準確性，并根據(jù)驗證結果繼續(xù)優(yōu)化模型，提高模型結果可靠性。
