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摘 要 鋰離子電池(lithium-ion batteries, LIBs)在電動汽車和電化學(xué)儲能等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，商用碳酸酯電解液的低閃點和易燃燒給LIBs的應(yīng)用拓展帶來了安全隱患。通過引入低成本、不可燃的乙基膦酸二乙酯(diethyl ethylphosphonate, DEEP)阻燃劑，可以有效降低電解液燃燒的風(fēng)險。然而，DEEP與Li+之間的相互作用強，容易導(dǎo)致DEEP進入Li+的第一溶劑化殼層，參與形成負(fù)極表面固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase, SEI)。但是，DEEP還原分解形成的SEI電子屏蔽能力差，難以阻止溶劑分子在界面持續(xù)分解，導(dǎo)致石墨負(fù)極失效。本研究通過強配位溶劑碳酸乙烯酯和弱配位溶劑線性碳酸酯協(xié)同調(diào)節(jié)DEEP與Li+的作用強度，降低了DEEP在Li+的第一溶劑化殼層中的占比，抑制了DEEP在負(fù)極上的分解。在構(gòu)筑的常規(guī)濃度(約1.15 mol/L)DEEP改性的碳酸酯電解液中，石墨負(fù)極穩(wěn)定循環(huán)150圈后的容量保持率高達95.6%。此外，該電解液在-60 ℃下仍能保持良好的流動性，并且石墨/磷酸鐵鋰電池在-20 ℃下循環(huán)50圈后仍有49.3%的容量保持率。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；磷酸酯；石墨電極；不可燃電解液；低溫性能
鋰離子電池(lithium-ion batteries, LIBs)已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備、電動汽車和電化學(xué)儲能等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，近年來電動汽車和儲能電站的火災(zāi)爆炸事故頻發(fā)，這給LIBs的大規(guī)模拓展應(yīng)用帶來了陰影。這些安全事故與商用碳酸酯電解液的低閃點和易燃性等特性密切相關(guān)。因此，研發(fā)非可燃電解液，以降低電解液燃燒引發(fā)的電池?zé)崾Э仫L(fēng)險，成為了研究的重點。
將離子液體、高氟化溶劑和有機硅化合物等阻燃性物質(zhì)與碳酸酯電解液混合構(gòu)建不可燃電解液是一種簡單有效的方法，但存在黏度高、價格昂貴和對鋰鹽溶解能力差等缺陷。相比之下，低分子量磷酸酯溶劑，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(triethyl phosphate, TEP)、甲基膦酸二甲酯和乙基膦酸二乙酯(diethyl ethylphosphonate, DEEP)，與碳酸酯電解液具有良好的混溶性、高鋰鹽溶解度和寬液程，被認(rèn)為是理想的阻燃共溶劑。然而，磷酸酯溶劑與Li+之間的相互作用強，與碳酸酯電解液混合后，與碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)共同構(gòu)建了Li+的第一溶劑化殼層(primary solvation sheath, PSS)，參與了負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase, SEI)的形成。但磷酸酯的還原產(chǎn)物對電子的屏蔽能力差，難以阻止溶劑在界面的持續(xù)分解和共嵌入，導(dǎo)致石墨負(fù)極與磷酸酯改性的碳酸酯電解液兼容性差。
在磷酸酯改性的電解液中添加大量(>10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)或碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, VC)等成膜添加劑，可以確保石墨負(fù)極在初始的循環(huán)階段(≤10次循環(huán))實現(xiàn)可逆的Li+嵌入/脫出反應(yīng)。但隨著成膜添加劑耗盡，界面副反應(yīng)重新占據(jù)主導(dǎo)，石墨電極會迅速失活。構(gòu)建高濃電解液(>3 mol/L)和稀釋高濃電解液可以誘導(dǎo)陰離子進入PSS，實現(xiàn)與負(fù)極良好的電化學(xué)兼容性。然而，這些電解液中鋰鹽含量高，大大增加了電解液的成本；此外，磷酸酯較碳酸酯極性偏弱，用作主溶劑，會導(dǎo)致鋰鹽解離度低和電解液離子電導(dǎo)率較低。最近，本工作課題組通過在TEP引入具有強配位能力的EC，利用其與TEP對Li+的競爭配位作用，構(gòu)建了動態(tài)穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而減少TEP的分解，使石墨負(fù)極具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。
與TEP(-56~215 ℃)相比，DEEP具有更寬的液程(83~198 ℃)。因此，在兼顧阻燃性的同時能夠提升電解液的低溫表現(xiàn)。然而，DEEP與石墨電極同樣存在兼容性較差的問題，限制了其在LIBs中的應(yīng)用?；谥暗难芯砍晒诒竟ぷ髦?，選擇易解離的雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)作為鋰鹽，引入具有不同Li+配位能力的甲基三氟乙基碳酸酯(methyl trifluoroethylene carbonate, FEMC)和EC溶劑，對DEEP基電解液進行溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)EMC和EC的引入可以降低PSS中DEEP的含量，同時形成電子屏蔽能力強的SEI，抑制DEEP在石墨電極上的持續(xù)分解，實現(xiàn)了常規(guī)濃度(約1.15 mol/L)DEEP基電解液對石墨電極良好的兼容性。此外，該電解液不可燃，且在極低溫下(-60 ℃)仍能保持液態(tài)。石墨/磷酸鐵鋰電池在-20 ℃下穩(wěn)定循環(huán)50圈后，容量保持率達到49.3%，為進一步拓展磷酸酯電解液的應(yīng)用開辟了新的道路。
1 實驗部分
1.1 電極和電解液制備
實驗中所用的雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI, 99.5%) 在廣州天賜高新材料股份有限公司購買，六氟磷酸鋰(LiPF6, 99.5%)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB, 99.5%)和甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC, 99%)試劑在蘇州多多化學(xué)科技有限公司購買，碳酸乙烯酯(EC, 99.9%)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC, 99.9%)和碳酸甲乙酯(ethyL methyl carbonate, EMC, 99.9%)在深圳新宙邦科技股份有限公司購買，碳酸亞乙烯酯(VC, 99%)在阿拉丁購買，乙基膦酸二乙酯(DEEP, 99%)在北京津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司購買。所有化學(xué)試劑使用前都經(jīng)過分子篩干燥。石墨(graphite)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和鋰金屬箔片(400 μm)分別來自貝特瑞新材料集團股份有限公司、江蘇春蘭清潔能源研究院有限公司和天津中能鋰業(yè)有限公司。
將1 mol/L LiPF6溶于EC和DMC(1∶1的體積比)混合溶劑得到常規(guī)碳酸酯電解液(記作RCE)，作為實驗的對照組。在制備石墨電極時，按8∶1∶1的質(zhì)量比混合石墨活性材料、Super P導(dǎo)電劑和羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose-Na, CMC-Na)，將漿料涂覆在銅箔上，80 ℃下干燥12 h得到石墨極片，面載量約為2~3 mg/cm2。制備LiFePO4電極的步驟類似，但使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)黏結(jié)劑和鋁箔基底，在110 ℃下干燥12 h后得到LiFePO4極片，面載量為3~4 mg/cm2。
1.2 材料表征
利用VERTEX 70(布魯克光譜儀公司，德國)測試傅里葉轉(zhuǎn)換紅外吸收譜，DDS-307A(上海儀電，中國)測試電解液的離子電導(dǎo)率。X射線光電子譜(XPS)采用ESCALAB Xi+(賽默飛世爾，中國)測試得到。DSC-4000型(珀金埃爾默，美國)測試電解液的差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)數(shù)據(jù)，掃描速率為2 ℃/min。
1.3 電化學(xué)測試
所有2032型紐扣電池組裝均在O2/H2O小于1 ppm(1 ppm=10-6)的手套箱中進行。石墨/磷酸鐵鋰電池按照負(fù)極活性物質(zhì)與正極活性物1∶1.1的比例組裝，電解液添加量為35 μL。電池測試均在武漢LAND CT3001A和NEWARE CT4008電化學(xué)工作站中進行，其中Li/石墨、Li/磷酸鐵鋰和石墨/磷酸鐵鋰電池的電壓測試范圍分別設(shè)定為0.01～2 V、3～3.7 V和3～3.7 V。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)采用CHI660E電化學(xué)工作站(上海振華儀器有限公司,中國)測試，頻率測試范圍為100 kHz～0.1 Hz，電壓振幅為5 mV。電荷轉(zhuǎn)移過程活化能Ea根據(jù)不同溫度下的石墨/石墨對稱電池的電化學(xué)阻抗譜擬合得到。
1.4 理論計算
密度泛函理論計算使用CP2K軟件包，應(yīng)用GPW和GAPW框架下的高斯和平面波作為電子結(jié)構(gòu)。采用的平面波截斷能和相對截斷能分別為400 Ry[1 Ry=13.6056923(12) ev]和55 Ry，自洽場(self-consistent field, SCF)的能量設(shè)定為10-6 Ha[1 Ha=4.359744650(54)×10-18 J=27.21138602(17) ev]。采用了B3LYP/6-311G**進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，利用Multiwfn和VMD軟件包分析了最低未占用分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級。
2 結(jié)果與討論
2.1 DEEP基電解液的設(shè)計
首先配制不同摩爾比(mole ratio, MR)的LiFSI-DEEP電解液，研究了不同濃度下電解液與石墨電極的兼容性。圖1(a)顯示電解液的MR為1∶6時(濃度約為1 mol/L，記作L1P6)，石墨半電池在首圈放電過程中，表現(xiàn)出與DEEP分解相關(guān)的放電平臺(約0.73 V)和高放電比容量(超過700 mAh/g)。隨著MR的增加，石墨半電池的放電平臺逐漸消失，電池的可逆比容量逐漸升高。當(dāng)MR達到1∶2時(記作L1P2)，石墨半電池的充電比容量達到321 mAh/g，可以進行正常的充放電。結(jié)果表明，在高摩爾比下，陰離子既可取代PSS中的DEEP，又分解形成富含無機成分的SEI，從而有效抑制DEEP的分解。然而，高濃電解液存在一系列問題，難以大規(guī)模應(yīng)用。因此，本工作選擇L1P2作為基礎(chǔ)配方，來實現(xiàn)電解液綜合性能的提升。
圖1 (a) 當(dāng)LiFSI:DEEP MR從1∶8到1∶2時，純DEEP電解液中鋰/石墨電池的初始充放電曲線；(b) 當(dāng)LiFSI:DEEP:EC 摩爾比為1∶2∶0至1∶2∶1時，石墨電極在DEEP-EC電解液中的充放電曲線；(c) DEEP和DEEP-Li+團簇的最低未占據(jù)分子軌道能級；當(dāng)LiFSI∶DEEP∶EC∶FEMC MR從1∶2∶0∶4到1∶2∶1∶4時，石墨電極在DEEP-EC-FEMC電解液中的 (d) 初始充放電曲線和 (e) 循環(huán)性能
本工作之前的研究工作已證明了，EC與Li+之間的強相互作用可以削弱TEP與Li+的作用，進而降低PSS中DEEP的含量。同時，EC具有優(yōu)異的成膜能力，有助于形成穩(wěn)定的SEI，從而抑制TEP的分解。但由于EC熔點較高，過量引入可能會損害電池的低溫性能。因此，本工作在L1P2電解液基礎(chǔ)上探究EC添加量對石墨兼容性的影響。實驗結(jié)果[圖1(b)]顯示，引入EC后，石墨負(fù)極的可逆比容量有所提升，表明與DEEP分解相關(guān)的副反應(yīng)進一步被抑制。當(dāng)LiFSI∶DEEP∶EC的摩爾比為1∶2∶1(記作L1P2E1)時，石墨電極的首圈放電比容量為425 mAh/g，充電比容量為370 mAh/g，首圈充放電庫侖效率為87.1%，這與RCE相當(dāng)。圖1(c)中DFT計算結(jié)果顯示了DEEP-Li+溶劑-離子團簇的LUMO能級(-5.174 eV)，并與采用同樣方法計算的EC-Li+溶劑-離子團簇的能級(-5.50 eV)進行比較，從理論上驗證EC成膜對界面穩(wěn)定性的影響?？梢钥吹剑cDEEP-Li+相比，EC-Li+的LUMO能級更低。這表明相比于DEEP，與Li+配位后的EC會優(yōu)先分解，從而抑制界面副反應(yīng)。
基于以上結(jié)果，考慮到電解液的整體特性(如阻燃性、浸潤性、液程范圍和形成SEI的穩(wěn)定性)和“~1M”設(shè)計規(guī)則，本工作選擇在L1P2E1(2.56 mol/L)基礎(chǔ)上繼續(xù)引入不可燃的甲基三氟乙基碳酸酯來降低電解液的濃度，從而使電解液具有最佳的綜合性能(阻燃特性、低溫性能和長循環(huán)穩(wěn)定性)。此外，根據(jù)配位數(shù)規(guī)則，引入FEMC后理論上能夠誘導(dǎo)更多陰離子進入PSS，從而降低PSS中DEEP的含量，提高電解液與石墨負(fù)極的兼容性和降低電解液的黏度。石墨半電池的實驗結(jié)果[圖1(d)、(e)]表明，當(dāng)LiFSI∶DEEP∶EC∶FEMC的MR為1∶2∶1∶4時，石墨負(fù)極的首圈充放電庫侖效率達到86.1%，與RCE相當(dāng)，且穩(wěn)定循環(huán)150圈后容量保持率達到95.6%。此時電解液的濃度為1.15 mol/L，滿足電解液設(shè)計的“~1M”規(guī)則，因此本工作將該電解液確定為最終的電解液組成，記作L1P2E1F4。
根據(jù)上述的實驗結(jié)果，本工作提出了EC和FEMC協(xié)同調(diào)控DEEP與Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的模型[圖2(a)~(c)]。由于DEEP與Li+存在強相互作用，在L1P6電解液中，Li+主要被DEEP分子包圍，形成以DEEP為主的PSS結(jié)構(gòu)；隨著鋰鹽濃度的增加，L1P2電解液中，陰離子進入PSS；而EC引入后，因其較強的強配位能力，EC分子取代了PSS中的部分DEEP和陰離子，進入Li+溶劑化結(jié)構(gòu)中，削弱DEEP與Li+之間的相互作用；而弱配位的FEMC加入后，根據(jù)配位數(shù)規(guī)則，更多的陰離子會被帶入PSS中，從而進一步削弱DEEP與Li+之間的相互作用。在這種協(xié)同調(diào)控下，DEEP分解對石墨負(fù)極界面的破壞被抑制。盡管通過石墨負(fù)極的電化學(xué)表現(xiàn)初步驗證了該設(shè)計理念，但對于EC和FEMC加入后所引起的溶劑化結(jié)構(gòu)的具體變化仍有待探索，因此接下來通過紅外光譜測試、電化學(xué)阻抗譜和石墨負(fù)極的XPS測試對以上調(diào)控機制進行更深入的論證分析。
圖2 (a) 常規(guī)濃度DEEP電解質(zhì)(LiFSI∶DEEP MR，1∶6)，(b) 高濃度DEEP電解質(zhì)(LiFSI∶DEEP MR，1∶2)和(c) DEEP-EC-FEMC電解質(zhì)(LiFSI∶DEEP∶EC∶FEMC MR，1∶2∶1∶4)的第一溶劑化殼層
2.2 溶劑化結(jié)構(gòu)表征
首先通過紅外吸收光譜觀測了引入EC和FEMC后的溶劑分子和陰離子特征官能團振動信息，以揭示其對DEEP與Li+作用強度的調(diào)控機制。圖3(a)～(c)中P=O、S—F、S—N和C=O振動分別對應(yīng)于DEEP、FSI-和EC溶劑。在L1P6電解液中，與Li+配位的DEEP和FSI-占比分別為76.2%和24.8%。而在L1P2電解液中，與Li+配位的DEEP和FSI-占比分別為83.6%和58.7%。這說明在高濃電解液L1P2中，更多的陰離子參與了PSS的形成，同時由于DEEP分子數(shù)減少，DEEP的配位數(shù)大大減少(L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4電解液中DEEP的配位數(shù)分別為4.57、1.57、1.41和1.44)。因此，大量陰離子進入PSS后，有效減少了DEEP與Li+的配位，并通過形成陰離子主導(dǎo)的SEI改善了電解液與石墨負(fù)極的兼容性。在L1P2電解液中引入EC后，EC與Li+之間的強相互作用可以誘導(dǎo)EC進入PSS中[圖3(c)]，導(dǎo)致L1P2E1中與Li+配位的DEEP占比下降到70.7%[圖3(a)]。同時由于EC也削弱了FSI-陰離子與Li+之間的相互作用，因此配位的FSI-陰離子占比也呈現(xiàn)了略微的下降[圖3(b)]。PSS中DEEP配位數(shù)的降低及EC-Li+相互作用的形成，解釋了石墨負(fù)極在L1P2E1中電化學(xué)表現(xiàn)提升[圖1(b)]的原因，即DEEP與Li+作用的削弱和EC參與PSS形成后分解成膜。在L1P2E1電解液中引入FEMC后，本工作觀察到DEEP的配位數(shù)基本不發(fā)生改變，但Li+配位的FSI-陰離子由55.8%提升至67.3%。更多的FSI-陰離子被引入PSS后，會增加溶劑分子周圍的電子密度，降低了DEEP分解的可能性。通過EC與FEMC協(xié)同調(diào)節(jié)，EC和陰離子進入PSS中，降低了PSS中DEEP的配位數(shù)(相比L1P2電解液)，有效抑制了DEEP的還原分解，這是L1P2E1F4與石墨負(fù)極具有優(yōu)異兼容性的主要原因[圖1(e)]。然而，這與文獻[27]中報道的石墨半電池循環(huán)150圈后容量保持率接近100%相比，仍存在一定的差距。石墨半電池的長循環(huán)性能不佳與多種因素有關(guān)：①在循環(huán)過程的前期，由于DEEP具有較強的給電子能力，DEEP在石墨負(fù)極表面可能仍存在少量分解，導(dǎo)致SEI的持續(xù)增厚；②隨著循環(huán)圈數(shù)逐漸增大，電解液中的EC會逐步耗盡，導(dǎo)致DEEP在石墨負(fù)極上的不可逆分解加劇，從而劣化SEI。
圖3 在L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4電解液中 (a) P=O振動、(b) S—F、S—N振動和 (c) C=O振動的傅里葉變換紅外光譜原始數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果
2.3 界面表征
Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)直接決定SEI的組成和結(jié)構(gòu)，對電解液與石墨電極的兼容性產(chǎn)生重要影響。因此，本工作借助電化學(xué)阻抗譜和XPS光譜，進一步分析石墨負(fù)極界面組成變化，以佐證提出的調(diào)控機制和溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變信息。首先測試了石墨半電池在不同電解液中循環(huán)2圈后的SEI阻抗。如圖4(a)所示，石墨半電池在L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4電解液中形成的SEI阻抗分別為696.4 Ω、221.0 Ω、302.8 Ω和296.1 Ω。其中，L1P6電解液中的SEI具有最大的阻抗，表明L1P6電解液不能形成穩(wěn)定的SEI，導(dǎo)致DEEP在石墨電極表面的持續(xù)分解。而L1P2電解液中SEI阻抗最小，表明陰離子形成的SEI具有較好電子屏蔽能力。
圖4 (a) 使用L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4電解液組裝的鋰/石墨電池循環(huán)2圈后的SEI阻抗；(b) C、O、F和P元素的原子數(shù)量所占的百分比；石墨電極的 (c) C1s、(d) F1s和 (e) P2p光譜及擬合結(jié)果
使用XPS進一步分析了電解液在石墨負(fù)極界面形成的SEI組分差異。實驗結(jié)果[圖4(b)～(e)]表明，在不同電解液形成的含F(xiàn)化合物中，L1P2電解液形成的SEI中LiF的比例最高，達到91.3%。由于LiF具有優(yōu)異的電子絕緣能力，L1P2電解液形成的SEI具有最小的阻抗，也說明了陰離子分解形成的SEI的優(yōu)越性。此外，L1P6電解液中的P含量最高，為6.37%，而L1P2E1F4電解液中SEI的P含量僅為0.69%。由于SEI中P元素只來自于DEEP的分解，這證明了L1P6電解液中DEEP會在石墨負(fù)極上持續(xù)分解；而L1P2E1F4電解液中EC和陰離子形成的SEI，則可以很好地抑制DEEP的分解。
2.4 電解液性質(zhì)
除了優(yōu)異的石墨負(fù)極兼容性，L1P2E1F4電解具有不可燃和寬液態(tài)溫度范圍等優(yōu)勢。如圖5(a)所示，RCE點燃后，在0 s和10 s時均出現(xiàn)劇烈燃燒的現(xiàn)象，表現(xiàn)出高的可燃性。相比之下，L1P2E1F4電解液在相同時間內(nèi)均未出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象，呈現(xiàn)不可燃的特性。自熄滅實驗結(jié)果[圖5(b)]顯示，RCE的自熄滅時間達到67 s/g，而L1P2E1F4電解液則為0 s/g。DEEP較寬的液程也賦予了L1P2E1F4電解液寬溫域特性。差示掃描量熱儀分析實驗結(jié)果[圖5(c)]表明，RCE在-43 ℃會出現(xiàn)明顯的放熱峰，這來源于電解液凝固過程的放熱。相反，L1P2E1F4電解液在10 ℃至-50 ℃的降溫過程中無明顯放熱峰，表明其在該溫度范圍內(nèi)電解液能始終保持液態(tài)。此外，在25 ℃和-60 ℃的光學(xué)照片[圖5(d)]顯示，在25 ℃時，兩個電解液均為液態(tài)，但在-60 ℃存儲后，RCE完全凝固，而L1P2E1F4電解液則仍然保持液態(tài)，說明L1P2E1F4電解液具有在低溫下應(yīng)用的潛力。進一步對不同溫度下RCE和L1P2E1F4電解液的電導(dǎo)率進行測試，實驗結(jié)果[圖5(e)]表明在常溫下L1P2E1F4電解液的電導(dǎo)率低于RCE。但隨著溫度的下降，在-30 ℃時，RCE僅有0.1 mS/cm的電導(dǎo)率，而L1P2E1F4電解液的電導(dǎo)率則高達1 mS/cm，這說明L1P2E1F4電解液在低溫下仍具有足夠的離子傳導(dǎo)能力。此外，界面脫溶劑化過程是限制LIBs低溫性能的主要因素之一，而通過測量石墨/石墨對稱電池在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜，歸納出溫度與電荷轉(zhuǎn)移阻抗的函數(shù)關(guān)系，可以擬合脫溶劑化過程的活化能。如圖5(f)所示，L1P2E1F4電解液的活化能Ea,ct為0.482 eV，低于RCE的0.511 eV，說明L1P2E1F4電解液中的Li+具有較快的脫溶劑化能力，這些特性有利于鋰離子電池在低溫下性能的發(fā)揮。
圖5 (a) RCE和L1P2F4E1電解液的可燃性測試；(b) RCE和L1P2E1F4電解液的自熄滅時間值(0.3 g電解液)和(c) 差示掃描量熱儀分析結(jié)果；(d) RCE和L1P2E1F4電解液在25 ℃和-60℃時的照片；(e) 不同溫度下RCE和L1P2F4E1電解液的離子電導(dǎo)率；(f) RCE和L1P2E1F4電解液在石墨/石墨對稱電池中的電荷轉(zhuǎn)移過程活化能的擬合結(jié)果
2.5 電化學(xué)性能
L1P2E1F4電解液對石墨負(fù)極的兼容性已經(jīng)得到驗證，下面將測試磷酸鐵鋰半電池和石墨/磷酸鐵鋰全電池在該電解液中的表現(xiàn)。為了提高L1P2E1F4電解液對正極的界面穩(wěn)定性，在電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的LiDFOB和3%的VC添加劑(記作L-DEEP)。如圖6(a)所示，在L-DEEP電解液中，磷酸鐵鋰半電池循環(huán)300圈后的容量保持率仍為83.5%，這表明設(shè)計的電解液對正極具有優(yōu)異的兼容性。此外，基于L-DEEP電解液的石墨/磷酸鐵鋰電池(N/P=1∶1.1)在0.2C充電和0.3C放電倍率下循環(huán)100圈后的容量保持率達到了70.1%[圖6(b)]，這表明L-DEEP電解液對正負(fù)極均具有良好的適配性。另外，如圖6(c)所示，L-DEEP電解液組裝的電池在25 ℃下充電后，電池在25 ℃、-20 ℃和-40 ℃的放電比容量分別為98.4 mAh/g、70.1 mAh/g和5.0 mAh/g。鑒于電池在-20 ℃的性能表現(xiàn)較好，分別用RCE和L-DEEP電解液組裝相應(yīng)的電池并測試了它們在-20 ℃下的循環(huán)性能。實驗結(jié)果[圖6(d)]表明，RCE組裝的電池在首圈放電比容量僅為42.3 mAh/g，且不能正常進行充放電。相比之下，L-DEEP電解液組裝的電池首圈放電比容量為70 mAh/g，且在循環(huán)50圈后的容量保持率達到49.3%。以上結(jié)果均表明通過調(diào)控DEEP基電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，可使其在鋰離子電池中展現(xiàn)出較好的性能。
圖6 (a) 使用RCE和L1P2E1F4電解液組裝的鋰/石墨在不同倍率下的充放電比容量；(b) 在2.5～3.7 V下，石墨/磷酸鐵鋰電池(N/P=1∶1.1)在設(shè)計電解液中以0.2C充電和0.3C放電時的循環(huán)性能；(c) 25 ℃下充電后，在不同溫度下的放電曲線；(d) 使用RCE和設(shè)計的電解液組裝的石墨/磷酸鐵鋰電池在-20 ℃和0.05 C條件下的循環(huán)性能
3 結(jié) 論
DEEP與Li+之間的相互作用強化了DEEP進入Li+的PSS，并參與了負(fù)極SEI的形成。然而，磷酸酯形成的SEI的電子絕緣能力差，難以有效抑制DEEP在石墨負(fù)極的持續(xù)分解。陰離子分解形成的SEI具有最佳的電子屏蔽能力，但在常規(guī)濃度的電解液中，僅靠SEI的作用難以有效抑制DEEP的分解。利用EC對Li+的競爭配位和FEMC將陰離子引入PSS的協(xié)同調(diào)節(jié)作用，可以有效削弱DEEP與Li+配位作用。同時，EC和陰離子形成的SEI具有較好的電子屏蔽能力，在常規(guī)濃度(約1.15 mol/L)的電解液中，石墨半電池循環(huán)150圈仍有95.6%的容量保持率。由于DEEP具有阻燃性和低熔點特性，設(shè)計的DEEP基電解液在不可燃的基礎(chǔ)上，在-60 ℃的低溫下仍能保持液態(tài)，而石墨/磷酸鐵鋰電池在-20 ℃下循環(huán)50圈后的容量保持率達到49.3%。通過溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控，實現(xiàn)了在綜合性能最佳的常規(guī)濃度電解液中，磷酸酯對石墨電極良好的化學(xué)相容性。DEEP基電解液不僅兼容不可燃性和優(yōu)異的低溫性能，也為磷酸酯電解液的拓展應(yīng)用提供了新的思路
