中國儲能網(wǎng)訊：8月24日—26日，2024碳中和能源高峰論壇暨第四屆中國國際新型儲能技術(shù)及工程應(yīng)用大會與新型儲能技術(shù)青年科學(xué)家論壇在深圳正式舉辦。在8月26日下午進(jìn)行的新型儲能技術(shù)青年科學(xué)家論壇上，深圳大學(xué)材料學(xué)院研究員孫剛做了題為《高能量密度鋰離子電池正極材料及應(yīng)用研究》的主題報告演講。
以下內(nèi)容根據(jù)大會發(fā)言整理，僅供參考。
接下來由我代王老師介紹一下我們課題組在高能量密度鋰離子電池正極材料極及其寬溫域應(yīng)用方面的一些研究，我是來自深圳大學(xué)的孫剛。
接下來我將從以下四方面進(jìn)行我的匯報。
首先是新能源汽車動力電池的發(fā)展概況。
隨著全球能源危機(jī)以及氣候問題加劇，為了降低汽車行業(yè)石油消耗量，改善全球能源的結(jié)構(gòu)，減少溫室氣體的排放。汽車的電動化是發(fā)展的必然趨勢，另外國內(nèi)居民環(huán)保意識的增強(qiáng)，對駕駛零排放、低排放新能源汽車的程度也在不斷提高。根據(jù)行業(yè)的統(tǒng)計顯示，自2015年開始，中國的新能源汽車產(chǎn)業(yè)連續(xù)9年銷售第一。截至去年底，中國新能源汽車保有量已經(jīng)超過了2000多萬輛，并且發(fā)展勢頭良好。預(yù)計未來5-10年中國仍然是全球新能源汽車電動化的主力。動力電池產(chǎn)業(yè)與新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展是相輔相成的，動力電源的指標(biāo)在不斷優(yōu)化和成本不斷降低，是推動新能源汽車發(fā)展的重要驅(qū)動力。消費(fèi)者對于新能源汽車性能的指標(biāo)以及綜合性價比的要求也促進(jìn)動力電池行業(yè)技術(shù)不斷創(chuàng)新。
我國對動力電池已經(jīng)提出了比較明確的技術(shù)指標(biāo)計劃，包括它的比能量、壽命、成本，計劃指出希望在2030年時單體電池能量密度能夠達(dá)到500瓦時每千克，但以現(xiàn)在的磷酸鐵鋰、三元體系很難達(dá)到這一目標(biāo)，未來需要在優(yōu)化材料體系以及新型結(jié)構(gòu)上多下工夫。
動力電池技術(shù)的發(fā)展，主要有以下幾方面：正極材料、負(fù)極材料、電解液、電池結(jié)構(gòu)等。其中，正極占電池成本的40%以上，針對電池正極材料的研究是決定鋰離子電池性能以及成本的關(guān)鍵。
目前針對正極材料，國內(nèi)路線主要有兩個：磷酸鐵鋰和三元材料。前些年我國新能源補(bǔ)貼助推續(xù)航里程時，三元材料得到了非常蓬勃發(fā)展。但補(bǔ)貼退去之后，以及磷酸鐵鋰性能的提高，從2021年7月份開始，國內(nèi)磷酸鐵鋰的裝機(jī)量反超了三元材料。但這兩類材料體系想要實(shí)現(xiàn)500Wh/kg的單體能量密度是非常難以達(dá)到目標(biāo)的。富鋰正極材料放電比容量高，可以達(dá)到200-300Ah/g，就材料而言能量密度可以做到800-900wh/kg，甚至現(xiàn)在可以做到1000Wh/kg。同時，它的鈷含量低、成本較低、熱穩(wěn)定好，成為未來正極材料發(fā)展的重要方向。但它仍然存在很多問題，例如電極動力學(xué)反應(yīng)遲緩，限制了快充快放的能力，循環(huán)過程中電壓衰減快，不利于電池模塊保持均一的工況，導(dǎo)致富鋰正極材料仍然沒有真正意義上實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的應(yīng)用。
針對富鋰正極材料的改性主要有幾個策略，一是降低不可逆容量損失，可以通過優(yōu)化制備工藝，液相氣相的活化，提高晶格氧的可逆性；二是提高倍率性能，通過調(diào)控晶體生長，表面改性，體相摻雜，來提高離子擴(kuò)散以及電荷的轉(zhuǎn)移速率。最關(guān)鍵的是如何抑制電壓衰減，因?yàn)楦讳囌龢O材料存在嚴(yán)重的電壓滯后以及衰減現(xiàn)象，可以通過預(yù)循環(huán)處理、提高體相元素的均勻分布，通過優(yōu)化電解液以及粘接體系，抑制層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，來抑制電壓衰減。
我們課題組主要在以下五方面做了一些工作：一是針對富鋰正極材料晶體生長的調(diào)控。針對富鋰正極材料鋰離子擴(kuò)散速率低的問題，采用氧化錳的模板法，分別制備了低維的微米顆粒、多孔雙層結(jié)構(gòu)，通過縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，增大電化學(xué)反應(yīng)面積，來提高材料的倍率性能。通過調(diào)控，材料循環(huán)性能提升了34%，并且3C經(jīng)過400下循環(huán)后，保有率較以前提高了20%。此外，為實(shí)現(xiàn)大批量的生產(chǎn)，我們通過控制共沉淀反應(yīng)體系晶粒成核以及生長反應(yīng)，制備出微米級高密度鎳鈷錳前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室公斤級的制備。
在電壓滯后研究方面，我們課題組通過詳細(xì)的電化學(xué)測量方法和非原位的表征手段，探究了電壓滯后形成的過程和原因。研究發(fā)現(xiàn)，沒有經(jīng)過活化的電極沒有產(chǎn)生任何滯后。電壓滯后產(chǎn)生的原因和陰離子氧化還原反應(yīng)密切相關(guān)。通過非原位的結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)充放電過程中結(jié)構(gòu)演變在路徑上存在明顯差異，放電過程中結(jié)構(gòu)存在嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象，并且過渡金屬離子也在發(fā)生不對稱的可逆遷移。但過渡金屬的遷移就會增加風(fēng)險其禁錮在中間四面體的風(fēng)險，進(jìn)而導(dǎo)致電壓的衰減。通過以上研究表明，發(fā)現(xiàn)陰離子、陽離子還原反應(yīng)的序列以及結(jié)構(gòu)的演變、過渡金屬的遷移、電化學(xué)動力學(xué)的變化，在充放電過程中存在明顯差異，從而導(dǎo)致電壓在路徑上的依賴而產(chǎn)生滯后的現(xiàn)象。
在富鋰材料衰減機(jī)制上的研究，我們跟加拿大光源的周霽罡老師、王建（音）老師合作，成功對衰減富鋰電極的切片進(jìn)行高分辨的成像，可以達(dá)到5.6納米的成像，能夠非常好的看到組分、化學(xué)態(tài)、電子結(jié)構(gòu)與空間分布的關(guān)系。通過對衰減電極切片進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這種衰減不僅來自二次顆粒表面，在二次顆粒內(nèi)部的一次顆粒上也會附著大量氟化錳顆粒，同時氟在循環(huán)過程中還會滲入到材料晶格里，與錳和氧的損失具有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)快速下降和電化學(xué)性能的衰減。因此，我們在考慮對材料改性時，不止是保證二次顆粒表面的改性，也要關(guān)注在二次顆粒內(nèi)部一次顆粒表面的修飾和改性。
通過對電壓滯后以及結(jié)構(gòu)衰減的研究，我們發(fā)現(xiàn)局域結(jié)構(gòu)調(diào)控對于富鋰正極材料的性能提升是非常關(guān)鍵的，我們通過組分的調(diào)控，設(shè)計出具有高電壓高容量特性的高鎳富鋰正極材料。
由于鎳離子二價到三價，三價到四價，氧化還原電位相對穩(wěn)定且相對較高，而錳和鈷都有一個低電位的氧化還原電位。因此增加鎳含量，可以有助于提高富鋰正極材料的工作電位。我們研究發(fā)現(xiàn)鎳的增加也實(shí)現(xiàn)了對三元相和富鋰相的局域結(jié)構(gòu)調(diào)控。通過DFT計算，發(fā)現(xiàn)提高鎳含量后，可以使過渡金屬-氧鍵及氧的非鍵向更低的能級移動，這表明氧化還原電位提高了。同時高鎳的電極在全電池中也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)及倍率性能，尤其是電壓可以穩(wěn)定在3.6V左右，比傳統(tǒng)的富鋰材料高300mV。
另一個工作是我們通過硫酸鋰的熔鹽燒結(jié)，制備了一種具有高度鋰鎳無序的富鋰層狀材料。這種鎳離子在蜂窩狀結(jié)構(gòu)以上，起到牽拉的作用，構(gòu)建了懸索型超晶結(jié)構(gòu)，性能得到明顯提升，經(jīng)過500次的長循環(huán)后，這個材料的性能仍然保持86%的容量保持率，與硅碳負(fù)極作為全電池，仍然保持了82%的容量保持率。
此外，我們通過對無鈷富鋰正極材料，利用熔鹽法，也調(diào)控了Li2MnO3相的Li/Mn的分布，構(gòu)建了面內(nèi)無序的Li2MnO3相結(jié)構(gòu)。通過DFT計算從熱力學(xué)角度上闡述了各個位點(diǎn)的鋰離子脫嵌，在充電初期鋰層的鋰優(yōu)先脫出，然后是過渡金屬層的鋰脫出。結(jié)果發(fā)現(xiàn)面內(nèi)無序的Li2MnO3結(jié)構(gòu)中，過渡金屬層的鋰會更晚的脫出，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時，與有序的Li2MnO3結(jié)構(gòu)相比，面內(nèi)無序的Li2MnO3結(jié)構(gòu)，它的d帶中心下移，會具有更低的能級，可以致使更多電子回落到體下，會得到更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這種無序的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的放電電容、倍率性能以及平臺穩(wěn)定性。
由于富鋰正極材料的陰離子氧化還原在較高的電位下進(jìn)行的，因此富鋰材料面臨較為嚴(yán)峻的界面問題，我們課題組通過對材料進(jìn)行表面修飾以及摻雜，利用水熱處理、表面預(yù)激活處理，氣固反應(yīng)處理以及包覆摻雜等，研究了表面化學(xué)與結(jié)構(gòu)的變化，對富鋰電化學(xué)性能的影響。
經(jīng)過160℃水熱處理，我們發(fā)現(xiàn)并沒有改變它的形貌。通過非原位的XRD發(fā)現(xiàn)水熱處理后的樣品晶胞體積更大，間距更高，這是有利于鋰離子的擴(kuò)散。研究發(fā)現(xiàn)水熱處理后可以大幅度提升富鋰材料的比容量，做到301毫安時每克，并且能保持較高的電位。
此外通過水處理或者微波處理，也可以減少首次表面激活中的氧釋放，經(jīng)過處理后，不管首效還是倍率、循環(huán)、電壓都有了明顯提升。經(jīng)過預(yù)處理后，鋰離子擴(kuò)散速率增大，也防止了表面結(jié)構(gòu)因應(yīng)力過大而破碎，改善了電化學(xué)性能。
這是通過氣固處理，利用低溫氣固反應(yīng)，誘導(dǎo)材料顆粒表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)的自重構(gòu)，形成了一個耐高壓的穩(wěn)定界面層，這個界面層是由陽離子無序相和類磷酸錳鋰相的結(jié)構(gòu)組成的，有效的抑制了表面氧的釋放，并對提高材料電化性能起到了非常好的影響。
另外，用碳酸氫銨的熱解獲得了雙氣氣氛處理策略，這種氣體處理也對富鋰正極材料表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新的排布和改性。經(jīng)過改性的材料，尤其是在高溫條件下，0.1C的容量可以達(dá)到309mAh/g，5C的容量可以做到170mAh/g。
通過磷摻入富鋰材料中，可以有效穩(wěn)固氧的結(jié)構(gòu)。因此，我們采用了焦亞硫酸鈉作為輔助的沉淀劑，對鎳鈷錳三元前驅(qū)體進(jìn)行磷的共摻雜。經(jīng)過磷摻雜后，電壓以及容量損失得到明顯抑制，鋰離子擴(kuò)散速率有效提升。這個摻雜，通過拉曼分析，發(fā)現(xiàn)它抑制了層狀一些不可逆的轉(zhuǎn)變，提升了它的循環(huán)穩(wěn)定性。
另外一個工作是針對柔性電極的，我們利用碳納米管為基底，構(gòu)建了柔性自支撐高負(fù)載的改性富鋰電極，這個負(fù)載可以達(dá)到8mg/cm2，通過低溫的燒結(jié)，利用碳納米管基底的化學(xué)活性，誘導(dǎo)了富鋰電極材料表面，實(shí)現(xiàn)六方相、單斜相及尖晶石相的多晶體結(jié)構(gòu)的原位復(fù)合。形成這種尖晶石相具有三維的鋰離子擴(kuò)散通道，提升了鋰離子的電導(dǎo)率。同時，三維長程的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也提升了電子的傳導(dǎo)能力，這個材料表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。單從正極來說，它的最高比能量可以做到1070Wh。
最后一個是陽離子無序材料的研究，主要是以Li-Mn-Nb系為主，通過引入硒摻雜后，發(fā)現(xiàn)晶格間距明顯提升，并且在這無序材料里構(gòu)建了短程有序的結(jié)構(gòu)，以及快鋰離子的滲流通道，通過電化學(xué)分析以及非原位XAS的分析，發(fā)現(xiàn)通過硒引入無序材料，表現(xiàn)出更高的陰離子氧化還原活性，同時它的容量保持率也有所提升。
第三部分主要是介紹一下我們與西安瑟福、豪鵬、浙江天能、南京時拓開發(fā)的一些電池產(chǎn)品儲能以及動力用的電池。
第一款電池是針對長壽命的磷酸鐵鋰電池，40Ah的容量，能量密度可以做到205Wh/kg，目前經(jīng)過1C循環(huán)12000周，容量仍然保持在80%以上。
第二款電池是針對高功率的磷酸鐵鋰電池，可以應(yīng)用在啟動類電源領(lǐng)域，標(biāo)稱能量5Ah，能量密度可以做到130Wh/kg，持續(xù)放電電流可以做到100C，充電電流可以做到20C，目前已經(jīng)循環(huán)了5000周，仍然保持80%。
第三款是寬溫域的磷酸鐵鋰電池，這個電池是26Ah的，可以在零下40度到55度的工作范圍下進(jìn)行工作。
第四款是針對寬溫域三元材料的開發(fā)，標(biāo)稱容量是37Ah，能量密度可以達(dá)到220Wh/kg，2200周的循環(huán)，仍有89.5%的容量保持率。這款電池可以在零下40度下仍然保持70%的容量。
這一款是新開發(fā)的高安全寬溫域三元電池，開發(fā)的是放電工作溫度做到150攝氏度，主要是針對在礦井里的一款電池。我們在125攝氏度下，2C的放電倍率仍然可以完全達(dá)到常溫的性能。經(jīng)過150攝氏度下2C長循環(huán)后還能恢復(fù)97.1%的保持率。
這款是我們針對超低溫開發(fā)的電池，放電的工作溫度可以做到零下80度到55度。這款電池成功應(yīng)用在南極車上，實(shí)現(xiàn)了零下40度下無輔助的直接啟動。
接下來介紹一下我們兩個課題組：哈爾濱工業(yè)大學(xué)課題組、深圳大學(xué)課題組，目前我們團(tuán)隊已經(jīng)有八九十人，目前長期招收博士后，如果各位老師有合適的人選可以多多跟我們聯(lián)系。
謝謝大家，敬請指正。
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