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本文亮點(diǎn)：1.設(shè)計(jì)定制了針對(duì)CR2032紐扣電池的充放電加壓設(shè)備，完成了一種通過(guò)宏觀外部載荷提高硅基鋰離子電池容量保持率的方法構(gòu)建 2.基于硅基電極活性物質(zhì)顆粒在鋰化和脫鋰過(guò)程中存在不同的應(yīng)力狀態(tài)，提出了充放電不恒定的變載荷施加方法。
摘 要 硅具有高比容量和低電壓平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池負(fù)極材料之一。然而，硅電極在鋰化/脫鋰過(guò)程中巨大的體積膨脹以及伴隨的材料破裂和粉化，限制了其倍率性能和循環(huán)性能?，F(xiàn)有研究表明，在循環(huán)過(guò)程中對(duì)硅電極施加外部載荷能有效提高電池的循環(huán)性能。本研究提出了一種宏觀調(diào)控方法，即通過(guò)施加外部機(jī)械載荷以提高硅電極鋰離子電池的容量保持率。采用設(shè)計(jì)定制的原位充放電加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備，以CR2032紐扣電池為對(duì)象開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，通過(guò)充放電循環(huán)測(cè)試驗(yàn)證了該方法的有效性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在CR2032電池表面施加0.2 MPa大小的軸向外部載荷，可以有效抑制硅電極在充放電過(guò)程中的膨脹，并調(diào)節(jié)電池內(nèi)部狀態(tài)。經(jīng)過(guò)50個(gè)充放電循環(huán)后，電池容量保持率將從無(wú)外部載荷時(shí)的59%提升至70%。同時(shí)，由于硅電極活性物質(zhì)顆粒在鋰化和脫鋰過(guò)程中存在不同的應(yīng)力狀態(tài)，提出了一種新的調(diào)控方法，即在循環(huán)過(guò)程中在電極材料的鋰化階段施加0.1 MPa大小的外部載荷，并在脫鋰階段施加0.2 MPa的載荷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該方法可以進(jìn)一步提高硅電極鋰離子電池的循環(huán)性能。此外，電極表面的掃描電子顯微鏡成像結(jié)果也支持了這一結(jié)論。本研究采用的外部機(jī)械載荷施加方法，為從宏觀角度提高硅負(fù)極鋰離子電池性能提供重要的借鑒。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；硅電極；外部載荷；電化學(xué)性能
鋰離子電池以其高能量密度(高達(dá)200 Wh/kg)、長(zhǎng)循環(huán)壽命(深度放電80%時(shí)可循環(huán)3000次)、低污染和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)榷鄠€(gè)領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用，已成為生活中不可或缺的能源儲(chǔ)存裝置。2019年，鋰離子電池的發(fā)明者和奠基者約翰·B.古迪納夫(John B. Goodenough)等三位科學(xué)家被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，充分肯定了鋰離子電池在社會(huì)發(fā)展中作出的貢獻(xiàn)。當(dāng)前，隨著新能源汽車(chē)、電動(dòng)飛機(jī)等大型電氣設(shè)備的出現(xiàn)，迫切需要發(fā)展功率密度和能量密度更高的鋰離子電池。
鋰離子電池通過(guò)正負(fù)極活性材料之間嵌鋰和脫鋰行為來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能的轉(zhuǎn)換，自鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)，其容量每10年左右增長(zhǎng)1倍。提高電池能量密度的主要途徑是研發(fā)高容量的正負(fù)極材料。然而，當(dāng)前商用鋰離子電池中的石墨負(fù)極材料實(shí)際比容量已經(jīng)接近理論極限(372 mAh/g)。在新興的負(fù)極材料中，硅材料因其具有較高的理論比容量(3600 mAh/g)、較低的嵌鋰電位(0.3～0.4 V)以及豐富的儲(chǔ)量等優(yōu)點(diǎn)而備受研究人員關(guān)注，應(yīng)用前景十分光明。然而，硅電極在充放電過(guò)程中存在極大的體積膨脹，成為阻礙其進(jìn)一步商業(yè)化的缺陷，主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面：
（1）硅基材料電極的活性物質(zhì)顆粒在首次鋰化過(guò)程中，顆粒表面會(huì)產(chǎn)生固體電解質(zhì)膜(SEI, solid electrolyte interphase)，SEI膜有助于保護(hù)電極活性材料。然而，持續(xù)的大體積變化乃至顆粒粉化會(huì)導(dǎo)致SEI的重復(fù)生長(zhǎng)和不穩(wěn)定SEI的形成，從而降低了電化學(xué)性能。
（2）硅基電極在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中，電極活性物質(zhì)顆粒表面和內(nèi)部均會(huì)受到擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的作用，導(dǎo)致電極材料破裂和粉碎，大幅度降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
（3）在電極循環(huán)充放電過(guò)程中，活性物質(zhì)顆粒不斷經(jīng)歷體積變化和粉化，使得顆粒與相鄰的顆粒、導(dǎo)電黏結(jié)劑或集流體失去電接觸，最終導(dǎo)致電極失效。
目前，關(guān)于提高硅基鋰離子電池容量的研究大多集中在改變硅電極活性物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)方面。除此之外，從宏觀施加外部載荷調(diào)控電池內(nèi)部狀態(tài)的角度出發(fā)，也有部分研究者通過(guò)設(shè)計(jì)不同的結(jié)構(gòu)或者采用不同的加載方法以改善硅電極電池的電化學(xué)性能。Sethuraman等進(jìn)行了電極的壓縮應(yīng)力試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硅復(fù)合電極的應(yīng)力演化與黏結(jié)劑的力學(xué)性能密切相關(guān)，活性物質(zhì)顆粒的應(yīng)力幅值會(huì)影響電極的循環(huán)性能；Mussa等采用了彈簧加載夾具，研究了外部擠壓對(duì)硅/碳單層鋰離子軟包電池的電化學(xué)性能和老化的影響，其研究結(jié)果顯示，約為1.3 MPa的最佳載荷有利于降低循環(huán)過(guò)程中鋰的損耗；Cui等通過(guò)在0~3.0 MPa范圍內(nèi)施加恒定外部載荷，研究了外部載荷對(duì)硅基鋰離子電池電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載荷為0.6 MPa時(shí)可以有效降低電池的界面電阻，提高比容量、庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
現(xiàn)有研究表明，對(duì)硅電極鋰離子電池施加適當(dāng)?shù)妮d荷有利于提高電池的充放電性能與循環(huán)壽命。然而，根據(jù)Zhang等研究，硅電極活性物質(zhì)顆粒在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中，中心和表面處存在不同方向的環(huán)向應(yīng)力。目前的研究設(shè)備只能在充放電階段施加恒定大小的外部載荷，無(wú)法滿足根據(jù)硅電極活性物質(zhì)顆粒充放電時(shí)應(yīng)力狀態(tài)分別施加不同載荷以調(diào)控內(nèi)部狀態(tài)的需求。因此，本文提出了一種在充放電階段施加不同外部載荷的方法，并通過(guò)自行設(shè)計(jì)定制的充放電加壓設(shè)備進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)和掃描電鏡觀測(cè)的結(jié)果均表明，對(duì)充放電狀態(tài)施加不同外部載荷可以進(jìn)一步提高硅電極鋰離子電池的循環(huán)性能。
1 試驗(yàn)方案
1.1 CR2032紐扣電池制備
如圖1所示，CR2032紐扣電池由電池殼、彈片、墊片、鋰片、隔膜、銅膜硅工作電極組成，并注入適量電解液。其中，硅電極的制備步驟如下：首先，按照質(zhì)量比例5∶3∶2混合100 nm粒徑的納米硅粉、導(dǎo)電炭黑(Super p, Timcal)以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%海藻酸鈉和去離子水的黏結(jié)劑，利用磁子攪拌機(jī)將混合粉末和試劑攪拌均勻得到電極漿料。然后，將混合均勻的漿料均勻涂抹在9 μm厚的銅箔上，通過(guò)涂布機(jī)自動(dòng)涂布制成極片，其中漿料的涂布厚度設(shè)定為30 μm。將劑料涂抹完成的銅箔電極置于110 ℃的真空箱中烘干40 min，待極片干燥后，利用切片機(jī)將其切割為直徑12 mm的小圓片，作為紐扣電池銅膜硅工作電極。最后，稱(chēng)量圓形極片的質(zhì)量和厚度，并記錄以備預(yù)估電池容量等參數(shù)需要。
圖1 CR2032電池結(jié)構(gòu)
在氬氣環(huán)境的手套箱中組裝紐扣電池，調(diào)整手套箱的氣壓為0.207 MPa，并確保其中的水蒸氣和氧氣含量都低于0.1 mg/L。通過(guò)轉(zhuǎn)移倉(cāng)將制備的銅膜硅工作電極和其他紐扣電池組件移入手套箱中，利用封口機(jī)完成組裝。
1.2 充放電加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)計(jì)
Zhang等研究表明，硅基電極活性物質(zhì)顆粒表面在鋰化過(guò)程中受到環(huán)向壓應(yīng)力的作用，而脫鋰過(guò)程中則受到環(huán)向拉應(yīng)力的作用。為了更好地調(diào)控電極活性物質(zhì)顆粒的應(yīng)力狀態(tài)，需要能夠在充放電過(guò)程中施加不同大小外部載荷的設(shè)備，而現(xiàn)有研究中的設(shè)備無(wú)法滿足本實(shí)驗(yàn)需求。因此，本研究設(shè)計(jì)并定制了充放電原位加壓裝置——觸摸屏8工位充放電原位加壓設(shè)備，用以完成實(shí)驗(yàn)。該設(shè)備能夠滿足CR2032紐扣電池在充放電過(guò)程中的電流電壓控制需求，并能準(zhǔn)確控制電池在特定循環(huán)充電或放電行為時(shí)所受的載荷。
充放電加壓設(shè)備的技術(shù)規(guī)格詳見(jiàn)表1，具體設(shè)備外觀如圖2所示，充放電加壓系統(tǒng)的控制線路如圖3所示。該設(shè)備中，電池測(cè)試系統(tǒng)負(fù)責(zé)控制電池的充放電循環(huán)過(guò)程中的電流和電壓，并向下位機(jī)原位加載裝置發(fā)送啟動(dòng)或暫停信號(hào)。原位加載裝置通過(guò)觸摸控制板設(shè)置載荷，可在單個(gè)充放電循環(huán)中改變充電和放電階段的載荷大小。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中，活塞桿向上移動(dòng)，使紐扣電池與擠壓頭接觸以施加載荷，而擠壓頭上方的力傳感器可對(duì)施加的載荷進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，紐扣電池上下的絕緣層可以確保電池測(cè)試系統(tǒng)的電信號(hào)傳輸不受干擾。
表1 充放電加壓設(shè)備加壓參數(shù)
圖2 充放電加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)物
圖3 充放電加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備控制系統(tǒng)線路
1.3 電池加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
為研究外部載荷的影響規(guī)律，采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)的方法設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)矩陣，并根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果調(diào)整外部載荷的大小，以確保外部載荷可以有效提高電池的容量保持率。
充放電測(cè)試在25 ℃環(huán)境中進(jìn)行，CR2032紐扣電池放置在充放電加壓設(shè)備上進(jìn)行恒定電流循環(huán)性能測(cè)試，外部載荷施加方式如圖4所示，在對(duì)CR2032紐扣電池施加1.0 MPa以內(nèi)的軸向載荷時(shí)，電池結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生扭曲或變形，并且外部載荷并非完全由電池殼所承受，而是有效傳遞給極片結(jié)構(gòu)。測(cè)試電壓范圍設(shè)定為0.01～1 V，測(cè)試電流大小統(tǒng)一為0.2C，循環(huán)次數(shù)達(dá)到50次以上，比容量按照電極材料的全部活性質(zhì)量計(jì)算。根據(jù)Cui等[13]研究成果，并考慮到所制備電極材料與電池結(jié)構(gòu)的差異性，以及部分預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)置了不同實(shí)驗(yàn)組的載荷，詳見(jiàn)表2。其中，設(shè)置不加壓(0.0 MPa)實(shí)驗(yàn)組作為充放電循環(huán)容量的對(duì)照組。
圖4 充放電加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備外部載荷施加
表2 充放電加壓實(shí)驗(yàn)矩陣
2 結(jié)果與討論
2.1 恒定外部載荷作用下電池充放電容量衰減分析
實(shí)驗(yàn)中，CR2032電池首先以0.05 mA的恒定電流進(jìn)行了5次充放電循環(huán)完成電池的化成，以保證電極表面產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜，并在化成完成的電池中選取容量相近的電池作為同一組試驗(yàn)對(duì)象，確保實(shí)驗(yàn)中電池的容量都為2.4 mAh。
圖5展示了恒定外部載荷條件下，不同外部載荷實(shí)驗(yàn)組的電池容量保持率和庫(kù)侖效率的變化曲線。從圖5可以觀察到，在初始幾個(gè)循環(huán)中，不同外部載荷組的電池容量衰減曲線基本重合；此后，隨著循環(huán)的進(jìn)行，0.2 MPa外部載荷作用下實(shí)驗(yàn)組的容量保持率明顯高于其他實(shí)驗(yàn)組，在30個(gè)循環(huán)后其容量保持率仍達(dá)到80.8%。在經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后，0.0 MPa、0.1 MPa和0.2 MPa外部載荷實(shí)驗(yàn)組的容量保持率分別為58.6%、64.7%和70.0%，呈現(xiàn)隨外部載荷增加而提高的趨勢(shì)。然而，隨著外部載荷的進(jìn)一步增加，0.3 MPa和0.4 MPa外部載荷實(shí)驗(yàn)組的容量保持率分別降至64.6%和47.4%，低于0.2 MPa載荷作用下的結(jié)果。總體來(lái)說(shuō)，電池的容量保持率隨外部載荷的增大呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，且0.2 MPa是其中的最優(yōu)值。
圖5 充放電恒定外部載荷作用下的電池容量保持率和庫(kù)侖效率的變化曲線
在0.0～0.4 MPa的外部載荷范圍內(nèi)，初始庫(kù)侖效率分別為87.18%、96.47%、92.14%、90.24%、88.56%?？梢杂^察到，在0～0.4 MPa范圍內(nèi)，電池的初始庫(kù)侖效率同樣呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，這表明在一定范圍內(nèi)的外部載荷對(duì)提高電池的初始庫(kù)侖效率有顯著效果，同時(shí)也有助于提升電池的充放電穩(wěn)定性。然而，當(dāng)外部載荷過(guò)大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生相反的效果。綜合上述結(jié)果可以得到，0.2 MPa的外部載荷可以使電池獲得較高的容量保持率和穩(wěn)定的庫(kù)侖效率。
圖6展示了恒定外部載荷作用下，電池在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電電壓-容量變化情況。需要指出的是對(duì)于本文制備的硅電極半電池，硅電極在充電時(shí)脫鋰，在放電時(shí)鋰化。在沒(méi)有外部載荷作用下，電池在第1次循環(huán)的充放電曲線中出現(xiàn)一個(gè)低的平臺(tái)，這是由于硅電極在首次充放電過(guò)程中還沒(méi)有完全由晶體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)所致；而在施加外部載荷的情況下，這個(gè)平臺(tái)顯著減少。此外，通過(guò)觀察不同外部載荷作用下電池的放電曲線，可以發(fā)現(xiàn)，增加外部載荷會(huì)提高電池的放電電壓平臺(tái)，即在施加較大外部載荷時(shí)，硅電極更容易形成鋰含量高的LixSi合金。
圖6 充放電恒定外部載荷作用下電池的充放電電壓-容量曲線
另外，本研究進(jìn)行了外部載荷作用下的電池阻抗(EIS)影響分析。圖7展示了一枚電池在放電到0.01 mV時(shí)，在不同外部載荷作用下的電化學(xué)阻抗譜。從圖7中可以觀察到，在0～0.4 MPa的外部載荷作用下，EIS曲線的橫坐標(biāo)初始截距略微減少，這表明電池的歐姆電阻Re有所降低；同時(shí)，中頻半圓的半徑明顯減少，表明電極表面SEI的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和雙層電容Cdl顯著減少，從而使得鋰離子更容易在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。EIS測(cè)試結(jié)果表明外部載荷的施加有助于略微減少電池內(nèi)部電極等結(jié)構(gòu)的共同電阻，并提高鋰離子穿過(guò)電極表面SEI的能力，從而減少電池阻抗，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。
圖7 恒定外部載荷作用下電池的電化學(xué)阻抗譜
考慮到多個(gè)循環(huán)后不同外部載荷對(duì)阻抗的影響，繼續(xù)研究了部分恒定外部載荷實(shí)驗(yàn)組10次循環(huán)后的電池阻抗變化，所有測(cè)試電池仍然先放電至0.01 mV，具體結(jié)果如圖8所示。在進(jìn)行了10次循環(huán)后，3組電池阻抗譜的初始截距幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，Warburg阻抗也沒(méi)有受到外部載荷增加的影響，而高頻半圓和中頻半圓的半徑則相應(yīng)增加。其中，未施加外部載荷、0.2 MPa和0.4 MPa實(shí)驗(yàn)組的阻抗分別約增大到初始的1.5倍、1.1倍和2倍，即電極表面的界面層電阻RSEI和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct都隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。測(cè)試結(jié)果說(shuō)明適當(dāng)大小的外部載荷可以有效減緩循環(huán)過(guò)程中電池阻抗的增加。然而，繼續(xù)增加的載荷會(huì)導(dǎo)致硅電極結(jié)構(gòu)的開(kāi)裂，使電極表面SEI的形成不再均勻，電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生能力減弱，從而導(dǎo)致電池阻抗惡性增加，進(jìn)而加速循環(huán)性能的下降。
圖8 部分恒定外部載荷作用下電池循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜
2.2 變化外部載荷作用下電池充放電容量衰減分析
Zhang等提出了一個(gè)基于熱應(yīng)力比擬法的硅基電極球形顆粒的力-化學(xué)耦合模型。該模型指出，在脫鋰過(guò)程中，硅電極活性物質(zhì)顆粒位于表面的環(huán)向誘導(dǎo)擴(kuò)散應(yīng)力為正，而在鋰化過(guò)程中為負(fù)。換言之，在充電時(shí)，活性物質(zhì)顆粒表面受到拉應(yīng)力，而在放電時(shí)會(huì)受到壓應(yīng)力，這導(dǎo)致充電階段更容易引起電極活性物質(zhì)顆粒表面的裂紋。針對(duì)電極顆粒表面在不同充放電狀態(tài)下承受的不同應(yīng)力，需要調(diào)整相應(yīng)的外部載荷來(lái)調(diào)節(jié)電極表面的應(yīng)力狀態(tài)，以進(jìn)一步提高電池循環(huán)性能。
基于這一想法，本研究設(shè)計(jì)了充放電變載荷實(shí)驗(yàn)組，以進(jìn)一步研究外部載荷對(duì)電池循環(huán)性能的影響，并將其與恒壓實(shí)驗(yàn)組的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照。充電加壓0.1 MPa和放電加壓0.2 MPa，以及充電加壓0.2 MPa和放電加壓0.1 MPa實(shí)驗(yàn)組的結(jié)果，與恒壓0.1 MPa和0.2 MPa實(shí)驗(yàn)組的結(jié)果如圖9所示。結(jié)果顯示，4組實(shí)驗(yàn)在庫(kù)侖效率方面沒(méi)有顯著差異，但在循環(huán)性能方面，充電加壓0.2 MPa和放電加壓0.1 MPa的外部載荷施加方法效果最佳。在40個(gè)循環(huán)后，其容量保持率已經(jīng)基本高于0.2 MPa恒壓實(shí)驗(yàn)組，并且在50個(gè)循環(huán)后達(dá)到了71.80%，高于恒壓實(shí)驗(yàn)組中最高的70.04%；相比之下，充電加壓0.1 MPa和放電加壓0.2 MPa實(shí)驗(yàn)組的容量保持率為61.58%，為4組中最低。
圖9 充放電變化外部載荷作用下的電池容量保持率和庫(kù)侖效率的變化曲線
圖10展示了充放電變化外部載荷實(shí)驗(yàn)組在不同循環(huán)中的充放電電壓-容量曲線。與恒定載荷實(shí)驗(yàn)組的結(jié)論相似，在充電階段施加較大的載荷有助于減少電池的充電平臺(tái)，而在放電階段施加較大的載荷，有助于促進(jìn)鋰含量更高的鋰硅合金形成，從而提高放電電壓平臺(tái)。
圖10 充放電變化外部載荷作用下電池的充放電容量-電壓曲線
2.3 表面形貌與衰減機(jī)理分析
所有的CR2032紐扣電池在完成50個(gè)完整的充放電循環(huán)后結(jié)束實(shí)驗(yàn)，隨后置于手套箱中進(jìn)行拆卸，以觀察電極表面形貌的變化。拆卸后的電池結(jié)構(gòu)用碳酸二甲酯(DMC，天賜材料科技有限公司)進(jìn)行清洗，去除電極表面的污染物，然后在手套箱中自然干燥10 h。待極片完全干燥后，使用掃描電子顯微鏡(S-4800，日立)對(duì)工作電極的表面形貌進(jìn)行掃描，以表征極片表面的裂紋損傷等形貌特征。
圖11展示了在充放電階段恒定載荷作用下CR2032電池內(nèi)部硅電極的SEM形貌。在未施加外部載荷情況下，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)和鋰化-脫鋰過(guò)程后，硅電極上出現(xiàn)了明顯的裂縫，且電極極片上呈現(xiàn)出較為松散的小顆粒狀態(tài)。在這種情況下，由于循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，硅電極活性物質(zhì)顆粒表面產(chǎn)生裂紋，并逐漸粉碎成粉末。當(dāng)載荷增加到0.1 MPa時(shí)，硅電極上的裂縫明顯減少，顆粒呈現(xiàn)出更為團(tuán)聚的狀態(tài)，活性物質(zhì)顆粒之間的相互接觸增加。當(dāng)載荷增加到0.2 MPa時(shí)，硅電極的體積變化和粉化現(xiàn)象明顯減少，從而減少了破碎的硅電極活性物質(zhì)顆粒與電極主體的分離。同時(shí)，增加了活性物質(zhì)顆粒與其相鄰單元、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和集流體之間的電接觸，進(jìn)一步減少了活性材料的自我隔離現(xiàn)象和導(dǎo)電性損失。當(dāng)載荷增加到0.3 MPa和0.4 MPa時(shí)，電極活性物質(zhì)顆粒的集聚現(xiàn)象更加明顯，然而表面裂紋卻逐漸增加，尤其是在0.4 MPa實(shí)驗(yàn)組中表現(xiàn)得更為明顯。這主要是由于持續(xù)增加的外部載荷過(guò)度擠壓了電極極片結(jié)構(gòu)，加速了硅電極活性物質(zhì)顆粒的受壓破裂，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破碎。電解質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中進(jìn)一步被消耗，導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面(SEI)的不均勻生長(zhǎng)，減弱了電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生能力，從而加速了容量的衰減。
圖11 充放電恒定外部載荷作用下電極表面SEM形貌
圖12展示了在不同大小的恒定外部載荷作用下，電池內(nèi)部硅電極結(jié)構(gòu)的演化情況。當(dāng)施加的外部載荷較小時(shí)，極片結(jié)構(gòu)上的硅活性材料由于脫鋰過(guò)程中顆粒表面產(chǎn)生的誘導(dǎo)擴(kuò)散應(yīng)力過(guò)大，引起活性物質(zhì)顆粒開(kāi)裂，從而導(dǎo)致電極材料的粉化，并在鋰化過(guò)程中進(jìn)一步導(dǎo)致SEI惡性生長(zhǎng)；而當(dāng)外部載荷過(guò)大時(shí)，過(guò)度的擠壓會(huì)導(dǎo)致極片結(jié)構(gòu)上的硅活性材料過(guò)度聚集，進(jìn)而導(dǎo)致硅活性物質(zhì)顆粒的破碎。適當(dāng)?shù)耐獠枯d荷能夠限制硅電極表面SEI的生長(zhǎng)，并減少電極活性物質(zhì)顆粒的開(kāi)裂，從而提高電池的循環(huán)性能。
圖12 不同大小外部載荷作用下硅電極結(jié)構(gòu)狀態(tài)
圖13展示了充電加壓0.1 MPa和放電加壓0.2 MPa，以及充電加壓0.2 MPa和放電加壓0.1 MPa兩組變加壓實(shí)驗(yàn)組電池極片結(jié)構(gòu)的SEM掃描結(jié)果。兩組實(shí)驗(yàn)的硅電極表面狀態(tài)與0.1 MPa和0.2 MPa實(shí)驗(yàn)組結(jié)果相似，裂紋較少。在充電加壓0.1 MPa和放電加壓0.2 MPa實(shí)驗(yàn)組中，硅電極表面仍存在大量未集聚顆粒，粉末化現(xiàn)象較為嚴(yán)重。而在充電加壓0.2 MPa和放電加壓0.1 MPa實(shí)驗(yàn)組中，硅電極表面硅電極更為平整，硅活性物質(zhì)顆粒粉化現(xiàn)象減輕，電池的循環(huán)性能相對(duì)于前者也更為優(yōu)秀。
圖13 充放電變外部載荷作用下電極表面SEM形貌
可以觀察到，在硅電極材料脫鋰過(guò)程中，即充電過(guò)程中施加較大載荷(0.2 MPa)有助于將電極活性物質(zhì)顆粒表面的拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，從而減少顆粒表面裂紋的形成。而在電極鋰化過(guò)程中減小載荷，則有助于緩解電極表面的壓應(yīng)力過(guò)度增加，并有利于維持電池內(nèi)部各結(jié)構(gòu)的緊密接觸，增大集流體和活性電極的接觸面積，減少接觸內(nèi)阻，并減少活性電極的空隙，從而增加電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域，提高電池的循環(huán)性能。
3 結(jié) 論
采用CR2032硅電極紐扣電池為研究對(duì)象，利用設(shè)計(jì)定制的充放電加壓設(shè)備對(duì)電池在外部載荷作用下的循環(huán)性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，主要研究結(jié)果如下：
（1）施加0.2 MPa的恒定載荷能有效緩解電極材料在循環(huán)過(guò)程中的電接觸損耗問(wèn)題，維持電池各結(jié)構(gòu)的緊密接觸，降低電池內(nèi)部的阻抗，減少硅電極活性物質(zhì)顆粒由擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力引起的開(kāi)裂，提高硅電極鋰離子電池的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率。然而，當(dāng)載荷增至0.4 MPa時(shí)，過(guò)大的載荷可能導(dǎo)致極片結(jié)構(gòu)上的硅活性材料集聚碎裂，引起電池容量急劇下降。
（2）基于球形顆粒的力-化學(xué)耦合模型得出，在鋰化和脫鋰過(guò)程中，硅電極活性物質(zhì)顆粒表面存在不同的應(yīng)力狀態(tài)。因此，提出了充放電過(guò)程中變載荷調(diào)控方法。在電極鋰化和脫鋰過(guò)程中施加不同大小的外部載荷有助于減小循環(huán)過(guò)程中顆粒表面的拉應(yīng)力，并增加電池內(nèi)部各結(jié)構(gòu)的緊密性，從而改善硅基鋰離子電池的整體循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于鋰化過(guò)程(0.1 MPa)，在硅電極脫鋰過(guò)程中增大外部載荷至0.2 MPa，能進(jìn)一步提高電池的容量保持率，與理論結(jié)果一致。
綜上所述，本研究提出了一種基于宏觀角度施加外部機(jī)械載荷提高硅基鋰離子電池電化學(xué)性能的方法。通過(guò)優(yōu)化外部載荷值和施加方法，可以提高電池的循環(huán)性能，并有助于解決電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的應(yīng)力相關(guān)問(wèn)題。在未來(lái)的研究中，可以考慮將一些智能材料(如SMA、SMP等)設(shè)計(jì)應(yīng)用于電池殼體中，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池外部載荷的智能化和輕便化施加，以探索其商用化的可能性。
