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本文亮點(diǎn)：1.真實(shí)極片顆粒模型的離散元法——通過(guò)采用離散元法建立了考慮真實(shí)極片顆粒形狀和粒徑分布的鋰電池正極片模型，為實(shí)驗(yàn)提供更貼近實(shí)際情況的研究基礎(chǔ)。2.輥壓對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律——研究發(fā)現(xiàn)，輥壓過(guò)程中鋰電池極片的孔隙率先線性減小，后緩慢減小，極片密度呈線性增大。輥壓還導(dǎo)致極片顆粒之間的配位數(shù)增加，不同活性材料的配位數(shù)變化速度不同，為輥壓工藝的優(yōu)化提供了實(shí)驗(yàn)支持。3.非均勻增長(zhǎng)的內(nèi)應(yīng)力規(guī)律——研究揭示了鋰電池極片內(nèi)應(yīng)力在輥壓過(guò)程中的類指數(shù)增長(zhǎng)規(guī)律，尤其是z方向應(yīng)力增大速度明顯大于x、y方向，為提高鋰電池性能和穩(wěn)定性提供了研究思路與指導(dǎo)。
摘 要 隨著“雙碳目標(biāo)”的提出，鋰電池肩負(fù)了前所未有的降碳使命。輥壓工藝是鋰電池極片成形過(guò)程中的重要一環(huán)。它會(huì)對(duì)鋰電池極片的微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，而極片微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能又直接關(guān)系到鋰電池的整體性能表現(xiàn)。因此，本研究特針對(duì)輥壓工藝對(duì)鋰電池極片微結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能開(kāi)展研究?？紤]到鋰電池極片并非單一均勻的物質(zhì)，而是由各種形狀和粒徑的粉末顆粒復(fù)雜地堆疊、粘接、嵌合而成的異質(zhì)性結(jié)構(gòu)。本研究采用離散元法，并根據(jù)真實(shí)極片顆粒形狀及粒徑分布建立鋰電池正極片模型，揭示輥壓過(guò)程中極片變形的實(shí)質(zhì)，探求極片微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能變化規(guī)律。結(jié)果表明：隨著輥壓程度的均勻增加，極片孔隙率呈現(xiàn)出先線性減小，后緩慢減小的規(guī)律。極片密度是線性增大的；輥壓會(huì)使得極片顆粒之間的配位數(shù)增加，并且活性材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)的配位數(shù)增大速度要大于黏結(jié)劑形成的膠相(carbon binder domain, CBD)；輥壓還使得鋰電池極片的內(nèi)應(yīng)力呈現(xiàn)類指數(shù)的增大規(guī)律，其中z方向的應(yīng)力增大速度明顯大于x、y方向應(yīng)力增大速度。
關(guān)鍵詞 鋰電池極片；極片輥壓；離散元方法
隨著全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，能源儲(chǔ)存和移動(dòng)能源的需求日益迫切。在此背景下，鋰離子電池以其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為便攜式設(shè)備、電動(dòng)交通和能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域的重要解決方案。與此同時(shí)，實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的目標(biāo)是推動(dòng)我國(guó)綠色能源發(fā)展的重大戰(zhàn)略，而鋰離子電池作為清潔能源儲(chǔ)存和應(yīng)用的代表，對(duì)于推動(dòng)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)具有重要意義。鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，將有助于減少對(duì)化石燃料的依賴，降低碳排放，推動(dòng)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和可持續(xù)發(fā)展。
極片作為鋰電池核心組件之一，在電池整體結(jié)構(gòu)與性能中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。極片不僅是電能轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)過(guò)程的中心環(huán)節(jié)，促進(jìn)正負(fù)極間鋰離子的高效交換，而且通過(guò)電子的傳遞實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與釋放。因此，極片是鋰電池能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)能力的基石。然而，極片的微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能，作為影響鋰電池終極性能的關(guān)鍵因素，已經(jīng)引起了研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。
對(duì)此，已有部分研究學(xué)者進(jìn)行過(guò)探究及論證。Huang等發(fā)現(xiàn)極片鋰化過(guò)程中在表面層中產(chǎn)生了拉伸環(huán)向應(yīng)力，這為顆粒表面開(kāi)裂提供了驅(qū)動(dòng)力。Ott等發(fā)現(xiàn)有效電導(dǎo)率不僅隨顆粒的體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，而且隨尺寸比的增加而增加。Kespe等發(fā)現(xiàn)極片微觀結(jié)構(gòu)壓縮后，高倍率能力降低。Jiang等發(fā)現(xiàn)顆粒分布的隨機(jī)性和顆粒形狀導(dǎo)致鋰離子濃度和極片電勢(shì)的不均勻分布。Lin等發(fā)現(xiàn)由極片擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力引起的變形累積可能導(dǎo)致極片的機(jī)械失效。Westhoff等發(fā)現(xiàn)使用多層結(jié)構(gòu)梯度制造復(fù)雜的極片微結(jié)構(gòu)，能夠降低成本并提升鋰電池性能。Becker等認(rèn)為極片顆粒形狀會(huì)影響力學(xué)接觸面積、接觸力以及顆粒的協(xié)調(diào)數(shù)。Lee等發(fā)現(xiàn)活性材料顆粒的結(jié)構(gòu)排列方式及其互連性，會(huì)影響陰極鋰離子的濃度而非顆粒大小。
輥壓是制造鋰電池層狀極片的重要工藝，通過(guò)使用上下兩個(gè)軋輥對(duì)極片進(jìn)行類似軋制的工藝，從而減薄極片的厚度。該工藝多年來(lái)已被證明會(huì)對(duì)鋰電池極片產(chǎn)生較大積極作用，Günther等研究認(rèn)為輥壓到一定程度可以改善極片的潤(rùn)濕性。Billot等指出輥壓是改善陽(yáng)極涂層與集流體箔材黏附強(qiáng)度的重要因素。Acharya等發(fā)現(xiàn)輥壓可以提高鋰鈦酸鋰(LTO)負(fù)極在高倍率下的容量，并降低了電阻損失。Primo等發(fā)現(xiàn)優(yōu)化輥壓參數(shù)可以提升Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2基陰極的電化學(xué)性能。Lippke等發(fā)現(xiàn)鋰離子電池極片進(jìn)行預(yù)熱可以改善其輥壓效果，尤其是在大載荷和快速的輥壓的時(shí)候，預(yù)熱改善效果更為明顯。輥壓工藝對(duì)鋰電池的積極作用被歸因于輥壓工藝改變了極片的微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能。然而，一方面輥壓工藝對(duì)于極片的影響，仍未被全面解釋；另一方面對(duì)于輥壓工藝如何具體影響鋰電池極片的微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，仍缺乏系統(tǒng)性的研究。因此本研究將采用離散元方法，深入探究極片輥壓工藝對(duì)鋰電池微結(jié)構(gòu)參數(shù)及力學(xué)性能的影響規(guī)律，旨在填補(bǔ)國(guó)內(nèi)鋰電池極片輥壓制造領(lǐng)域缺乏理論指導(dǎo)的空白，同時(shí)也為鋰電池極片的輥壓提供一定的研究思路。
鋰電池極片是鋰電池的核心部件，它在電池的整體結(jié)構(gòu)和功能中占據(jù)著至關(guān)重要的地位。在電池的充放電過(guò)程中，極片起到儲(chǔ)存和釋放鋰離子的關(guān)鍵作用，從而實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)。鋰電池極片是一種層狀復(fù)合材料，如圖1(a)所示。它是由上部的涂層部分，和下面的集流體共同組成。上部分的涂層又是由活性物質(zhì)顆粒(active material, AM)，導(dǎo)電劑與黏結(jié)劑形成的膠相(carbon binder domain, CBD)及其之間的孔隙共同組成。
圖1 (a) 極片組成結(jié)構(gòu)；(b) 極片輥壓工藝；(c) 輥壓原理示意
輥壓過(guò)程是利用上下兩個(gè)軋輥，將烘干后得到的極片進(jìn)行減薄，如圖1(b)、(c)所示。這一過(guò)程不僅會(huì)影響鋰電池極片密度、極片厚度、極片均勻性、極片應(yīng)力等宏觀特征；更重要的是，它還會(huì)影響鋰電池極片導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、孔隙結(jié)構(gòu)、活性材料微觀結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步影響極片內(nèi)阻、能量密度、導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性等電池的終端表現(xiàn)。此外，輥壓工藝還在電池安全性方面發(fā)揮著重要作用，極片經(jīng)過(guò)輥壓有助于增強(qiáng)復(fù)合層狀極片之間的結(jié)合力，維護(hù)極片的結(jié)構(gòu)完整性，確保極片表面平整，從而減少毛刺穿透隔膜，發(fā)生短路的風(fēng)險(xiǎn)。因此極片輥壓是鋰電池極片制造中的重要工藝步驟。
1 材料與實(shí)驗(yàn)方法
鋰電池極片的制備主要分為攪拌、涂布、烘干與輥壓四個(gè)工藝，如圖2所示。本研究以鎳鈷錳酸鋰Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(NCM)為活性材料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%)，Carbon black(CB)為導(dǎo)電劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，PVDF為黏結(jié)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)以及鋁箔作為集流體制備了鋰電池正極片，以進(jìn)行輥壓過(guò)程探究。首先將NCM、CB、PVDF顆粒放入行星真空攪拌機(jī)(MSK-SFM-16)進(jìn)行干粉混合20分鐘，隨后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，按照先低速再高速的原則進(jìn)行攪拌，攪拌后懸浮液固含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。隨后利用狹縫式涂布機(jī)(CPC2005A1)將制備好的漿料均勻的涂覆在鋁箔(17 μm)基材上(單面涂覆)。最后將涂覆好的鋰電池正極極片放入熱風(fēng)烘干箱中，90 ℃烘干6 h。
圖2 鋰電池極片主要制備工藝流程
對(duì)于輥壓過(guò)程，使用二輥輥壓機(jī)(MSK-2300A)，軋輥直徑200 mm，輥身長(zhǎng)330 mm，對(duì)鋰電池正極片進(jìn)行輥壓工藝。通過(guò)改變軋輥間隙來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰電池正極片不同程度輥壓。
2 數(shù)值模擬
2.1 離散元方法
考慮到鋰電池極片并非單一均勻的物質(zhì)，而是由各種形狀和粒徑的粉末顆粒復(fù)雜地堆疊、嵌合而成的異質(zhì)性結(jié)構(gòu)。因此我們將采用離散元方法來(lái)表征鋰電池極片。該方法是通過(guò)捕獲極片活性顆粒AM與CBD顆粒之間的相互作用行為，得到了宏觀尺度的響應(yīng)。該方法最早由Cundall和Strack提出，是對(duì)形成塊狀材料的若干離散顆粒之間接觸的表征。近年來(lái)離散元方法被廣泛應(yīng)用于巖土分析、物料輸送、生物制藥等領(lǐng)域。本研究將采用此方法來(lái)描述鋰電池極片顆?；再|(zhì)及顆粒之間的相互作用。
2.2 理論模型
單個(gè)活性材料顆粒的運(yùn)動(dòng)可以描述為平移和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。
在相關(guān)文獻(xiàn)中已經(jīng)證實(shí)，鋰電池極片顆粒表現(xiàn)出了明顯的彈塑性行為。因此本研究將采用edinburgh elasto-plastic adhesive(EEPA)[20]接觸模型，如圖3所示，來(lái)描述極片顆粒及其之間相互作用。
圖3 (a) 極片顆粒接觸示意，(b) EEPA接觸模型示意
2.3 極片顆粒材料建模
將第1節(jié)中制備好的(未輥壓的)極片放入掃描電鏡觀測(cè)，模型顆粒參照電鏡下真實(shí)觀測(cè)到的顆粒形狀及粒徑分布進(jìn)行建模。如圖活性物質(zhì)顆粒(NCM)和導(dǎo)電劑(CB)被建模為球形顆粒。如圖4所示，粒徑分布服從正態(tài)分布，炭黑粒徑的中值為2.5 μm，活性材料顆粒的中值為12.5 μm。
圖4 極片模型粒徑分布
首先建立一個(gè)金屬板(材質(zhì)為Al)以表征集流體，然后在金屬板的上方建立一個(gè)的盒子(顆粒工廠)。采用動(dòng)態(tài)生成的方式進(jìn)行填充，直至達(dá)到目標(biāo)厚度，完成未輥壓極片模型的建立。建立好的極片離散元(DEM)模型如圖5所示。模型參數(shù)設(shè)置如表1所示。
圖5 (a) 極片Z向SEM圖；(b) 極片Z向DEM模型圖；(c) 實(shí)驗(yàn)制備的鋰電池正極片(未輥壓)
表1 離散元模型參數(shù)設(shè)置
2.4 輥壓過(guò)程模擬
圖6(a)所示為極片輥壓工藝原理示意圖。但這并不是按照真正的比例來(lái)展現(xiàn)的。在實(shí)際的極片輥壓生產(chǎn)時(shí)，輥壓機(jī)的壓輥直徑通常在600~1000 mm。而這與微米級(jí)的極片厚度尺度相差巨大(極片厚度通常為100~200 μm)。而這巨大的尺度差異會(huì)導(dǎo)致輥壓過(guò)程中的咬入角θ變得非常小，通常情況下θ ≤1°。因此，我們認(rèn)為輥壓過(guò)程可以近似地簡(jiǎn)化為法向壓縮問(wèn)題來(lái)進(jìn)行探究。
圖6 (a) 輥壓原理示意圖；(b) 極片輥壓RVE模型圖；(c) 不同程度輥壓數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖
我們?cè)谳亯鹤冃螀^(qū)內(nèi)取一微元，如圖6(a)，以平板壓縮的方式來(lái)近似替代輥壓工藝，建立鋰電池極片RVE(代表性體積單元)模型，如圖6(b)。模型由三部分構(gòu)成，最下部建立一個(gè)厚度為0.17 μm金屬板以表征集流體。中部是鋰電池極片的涂層部分，由上一節(jié)中建立活性材料顆粒(NMC)和導(dǎo)電劑(CB)顆粒構(gòu)成。最上部則是以一個(gè)恒定速率0.1 mm/s的向下運(yùn)動(dòng)的壓縮板，以表征壓輥會(huì)涂層的輥壓作用。
本研究共進(jìn)行了五種程度(D1~D5)的輥壓模擬探究，如圖6(c)。每種輥壓程度之間壓下率ε均控制在10%，厚度相差15 μm。此外，由于實(shí)驗(yàn)制備的鋰電池正極片未經(jīng)輥壓之前并無(wú)法保證厚度的一致性。存在厚度偏差在±2 μm。因此D1程度的輥壓，并不算有效壓下，僅起到平整極片及保證厚度一致性的作用。
3 結(jié)果與討論
3.1 孔隙率及密度
眾所周知，極片中的孔隙是重要的微結(jié)構(gòu)特征。它不僅影響著極片導(dǎo)電性。同時(shí)也是鋰離子傳輸?shù)闹饕ǖ?，此外，孔隙的存在還有益于緩解在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，極片的體積膨脹等方面。因此，我們接下來(lái)將首先討論不同輥壓程度下，極片孔隙率的變化情況。我們采用壓汞法進(jìn)行極片孔隙率測(cè)試，在極片上分別取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量后，取平均值。如圖7所示。
圖7 孔隙率測(cè)量點(diǎn)示意
由圖8可以明顯看出，隨著輥壓程度的不斷加劇，極片厚度不斷減少，極片孔隙率整體呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。但值得注意的是，在D1~D3程度輥壓時(shí)，極片孔隙的減少情況基本呈現(xiàn)線性下降的趨勢(shì)，而在D3程度之后，孔隙率的減少速度明顯減緩，并且沒(méi)有呈現(xiàn)出線性下降的趨勢(shì)。
圖8 極片孔隙率
由于極片在輥壓的作用下，顆粒會(huì)受到壓輥力的作用，會(huì)填補(bǔ)極片內(nèi)部已有的孔隙空間。這是孔隙率整體呈現(xiàn)下降的主要原因。而在D3之前，極片內(nèi)部孔隙空間充足，顆粒受到阻礙作用較小，因此孔隙率呈現(xiàn)線性下降。而隨著輥壓程度的加大，顆粒已經(jīng)填補(bǔ)了大部分容易填充的孔隙空間。剩余小孔隙空間，顆粒運(yùn)動(dòng)阻力大。因此，在D3之后的孔隙率下降速度明顯見(jiàn)緩。
極片密度也是一個(gè)重要的極片微結(jié)構(gòu)表述參數(shù)，在固有思維中，我們總是認(rèn)為密度和孔隙率之間是有著相輔相成的對(duì)應(yīng)關(guān)系。但是，我們發(fā)現(xiàn)在極片輥壓過(guò)程中，卻并不是這樣的。由圖9我們看到，隨著輥壓程度的不斷加大，極片密度基本呈現(xiàn)明顯的線性增大關(guān)系。這與圖中的孔隙率減少并不能形成對(duì)應(yīng)關(guān)系，尤其是在D3程度之后。這主要是因?yàn)樵贒3程度輥壓之前，極片體積的減少是由于顆粒填補(bǔ)了極片內(nèi)部的孔隙空間，從而導(dǎo)致極片密度線性上升。而在D3之后，顆粒填補(bǔ)孔隙的阻力增大，顆粒之間發(fā)生擠壓，顆粒之間的彈塑性變形成為極片體積減少、密度增大的重要原因。
圖9 極片密度
3.2 配位數(shù)
配位數(shù)(CN)是描述涂層顆粒之間接觸的一種方式，顆粒之間的相互接觸將影響極片的電導(dǎo)率。
其中，nc是接觸數(shù)量，np是粒子總數(shù)。
由圖10可知，隨著輥壓程度的增大會(huì)增加顆粒之間的相互接觸，這對(duì)增加導(dǎo)電性是有益的。但是我們發(fā)現(xiàn)，在輥壓過(guò)程中，活性材料NMC的配位數(shù)增加速度，明顯快于CBD顆粒的配位數(shù)增加。我們認(rèn)為這與粒子的粒徑大小有關(guān)，NMC活性材料顆粒的粒徑相較于CBD顆粒有著更大的粒徑，會(huì)導(dǎo)致其有更大的表面積。這增加了NMC顆粒擁有更多配位數(shù)的機(jī)會(huì)。
圖10 極片顆粒配位數(shù)
3.3 極片應(yīng)力
極片的內(nèi)應(yīng)力發(fā)展是鋰離子電池容量衰減和最終失效的主要原因之一。應(yīng)力除了會(huì)在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生，在生產(chǎn)過(guò)程中極片涂層也會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。此外，采用應(yīng)力矢量來(lái)描述極片顆粒之間的狀態(tài)，可以更好地描述方向性。因此，本研究探究輥壓過(guò)程中極片的應(yīng)力演化。
其中，r1i和r2i是兩個(gè)相互作用粒子的相對(duì)位置，F(xiàn)1j和F2j是相互作用的力。Nc為顆粒數(shù)量。
如圖11所示，隨著輥壓程度的增加，極片應(yīng)力總體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。在此過(guò)程中，x、y方向的應(yīng)力變化并無(wú)明顯差異，并且增幅不大。而z方向的應(yīng)力變化較大。這也印證了之前提到的輥壓過(guò)程是一種法向壓縮過(guò)程。此外，值得注意的是，隨著輥壓程度的不斷增加，雖然極片整體厚度是在均勻減薄，但是極片的應(yīng)力沒(méi)有呈現(xiàn)出均勻線性增大的趨勢(shì)，而是呈現(xiàn)出一種類指數(shù)形式的增加趨勢(shì)。這與顆粒在輥壓過(guò)程發(fā)生了彈塑性變形有著很大的關(guān)系，尤其是在大程度輥壓時(shí)，這種應(yīng)力呈現(xiàn)類指數(shù)規(guī)律的增長(zhǎng)趨勢(shì)尤為明顯。
圖11 極片應(yīng)力
4 結(jié) 論
（1）輥壓工藝會(huì)對(duì)鋰電池極片的孔隙參數(shù)產(chǎn)生重大影響，在孔隙率方面，隨著輥壓程度的均勻加大，孔隙率先呈現(xiàn)出線性減小，而后減小，速率明顯變慢，且在之后也不再滿足線性減小的規(guī)律。在密度方面，隨著輥壓程度的均勻減小，極片密度呈現(xiàn)出明顯的線性增大的關(guān)系。
（2）使用了配位數(shù)來(lái)表征極片內(nèi)部顆粒之間的接觸情況，論證了輥壓會(huì)使得極片內(nèi)顆粒接觸更加緊密，活性材料NMC顆粒和CBD顆粒的配位數(shù)都會(huì)增加。但是受到輥壓作用的NMC的配位數(shù)增加速率明顯快于CBD配位數(shù)增加速率。
（3）輥壓工藝會(huì)使鋰電池極片應(yīng)力的顯著變化。隨著輥壓程度的增加，x、y方向的應(yīng)力均有小幅增加，并且兩個(gè)方向應(yīng)力數(shù)值相差不大。而z方向的應(yīng)力增幅最大，明顯大于x、y方向的。此外，極片總應(yīng)力的增加呈現(xiàn)出類指數(shù)的增長(zhǎng)規(guī)律。
