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摘要：無負(fù)極鋰金屬電池因極高的理論容量、能量密度和低成本的優(yōu)勢成為學(xué)術(shù)熱點(diǎn)。但由于銅箔的疏鋰性和金屬鋰的高活性，導(dǎo)致了鋰沉積/剝離不均勻，從而產(chǎn)生鋰枝晶和鋰消耗過快等諸多問題，限制了實(shí)際應(yīng)用。對無負(fù)極鋰金屬電池的優(yōu)勢、挑戰(zhàn)以及解決方案進(jìn)行了全面梳理，從修飾集流體、構(gòu)筑穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜、引入補(bǔ)鋰技術(shù)以及優(yōu)化電解液四個(gè)改進(jìn)策略進(jìn)行了詳細(xì)論述，并討論了負(fù)極側(cè)影響金屬鋰沉積/剝離的機(jī)制、正極額外鋰源的優(yōu)勢以及電解液對無負(fù)極鋰金屬電池可逆性的影響，總結(jié)了四種策略的優(yōu)缺點(diǎn)和未來的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：無負(fù)極鋰金屬電池；負(fù)極；集流體；SEI膜；電解液
鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長、安全性能好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于動力汽車、消費(fèi)電子和儲能等領(lǐng)域。根據(jù)《中國制造2025》和《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》發(fā)展規(guī)劃，2030年，電池比能量預(yù)期達(dá)到500 Wh/kg。經(jīng)過科學(xué)家和工程技術(shù)人員多年的持續(xù)努力，鋰離子電池電芯比能量已提升到250～300 Wh/kg之間，但距離目標(biāo)還有較大的距離。電池的比能量主要取決于組成電池的正負(fù)極材料，目前電池正負(fù)極材料體系（過渡金屬氧化物正極/碳基負(fù)極）和電池組件進(jìn)一步優(yōu)化的空間非常有限，電池體系難以勝任未來鋰電池的比能量需求，因此，開發(fā)高比能量的新型電極材料和電池體系極為迫切。
目前商用鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨類材料，其實(shí)際比容量已經(jīng)非常接近其理論比容量。為進(jìn)一步提高電池比容量，科學(xué)家研發(fā)了多種新型負(fù)極材料[1-3]，如Sn、Sb和Si基等。與此同時(shí)，鋰金屬電池由于具有極高的理論比容量和最負(fù)的電極電位等優(yōu)勢，近幾年也成為高比能量鋰電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[4-7]。根據(jù)美國能源部的定義，第一代鋰電池使用石墨負(fù)極，第二代鋰電池使用硅負(fù)極，第一代和第二代都屬于傳統(tǒng)鋰離子電池；第三代鋰電池將使用更高比能量的金屬負(fù)極，甚至做到無負(fù)極。在鋰離子電池基礎(chǔ)上，如果繼續(xù)使用原來成熟的過渡金屬氧化物作為正極材料，利用其高電壓、含鋰和成熟的工藝特性，負(fù)極省去活性物質(zhì)，在充放電過程中讓正極中的鋰在負(fù)極集流體上直接沉積，構(gòu)建無負(fù)極電化學(xué)體系，有望成為下一代高比能量電池的一個(gè)重要發(fā)展方向。當(dāng)前，無負(fù)極鋰金屬電池（AFLMB）在高比能量電池研究領(lǐng)域，屬于一個(gè)國際前沿?zé)狳c(diǎn)。
鑒于無負(fù)極鋰金屬電池存在“死鋰”與鋰枝晶等問題，引起金屬鋰的迅速損耗，造成鋰的循環(huán)效率低下，電池容量快速衰減，并最終降低了無負(fù)極鋰金屬電池的電化學(xué)性能。國內(nèi)外學(xué)者主要從集流體設(shè)計(jì)、人工SEI、補(bǔ)鋰技術(shù)、電解液優(yōu)化等方法來進(jìn)行設(shè)計(jì)和改進(jìn)，本文因此進(jìn)行了分析討論和展望。
1 無負(fù)極鋰金屬電池的特點(diǎn)與挑戰(zhàn)
基于無負(fù)極電化學(xué)體系制成的無負(fù)極鋰金屬電池并非指鋰電池充放電循環(huán)過程中真的不存在負(fù)極，而是指鋰電池負(fù)極沒有材料作為Li+的宿主。無負(fù)極鋰金屬電池典型的構(gòu)造為Cu||LiCoO2|Al（假設(shè)以LiCoO2為正極），其組成結(jié)構(gòu)如圖1所示。在首次充電時(shí)，鋰離子從正極晶格中脫出，正極和電解液中的鋰會遷移到負(fù)極集流體（銅箔）上沉積，形成鋰金屬層，即負(fù)極活性層；后續(xù)循環(huán)過程中，無負(fù)極鋰金屬電池類似鋰金屬電池一樣工作，但所有的鋰源僅由正極供給。相對已商業(yè)化的鋰離子電池，由于不需要制作負(fù)極極片，簡化了漿料制備和極片涂布，具有易于組裝和成本低的特點(diǎn)；而且由于沒有負(fù)極活性材料，無負(fù)極鋰金屬電池的體積可以最小化，因此具有較高的比能量。相較于比能量也占優(yōu)的鋰金屬電池，無負(fù)極鋰金屬電池的負(fù)極側(cè)初始無大量活性鋰，減少了化學(xué)反應(yīng)活性高、體積膨脹和鋰枝晶生長等不可控因素。因此，無負(fù)極鋰金屬電池保持了高比能量，同時(shí)減少了鋰金屬的處理，對推動鋰電池技術(shù)有著重要的作用。
圖1 鋰離子電池和無負(fù)極鋰金屬電池的組成示意圖[8]
盡管無負(fù)極鋰金屬電池有很多優(yōu)點(diǎn)，但是仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。一是鋰枝晶的問題：與鋰金屬電池類似，由于銅的疏鋰性和金屬鋰的高活性，在充放電過程中負(fù)極側(cè)金屬鋰成核不均勻，易發(fā)生鋰枝晶生長，鋰枝晶的存在，不僅會刺穿隔膜帶來安全隱患，而且增加了金屬鋰與電解液的副反應(yīng)，引起金屬鋰的迅速損耗，造成鋰的循環(huán)效率低下。二是負(fù)極側(cè)“死鋰”的形成：鋰枝晶造成電解液持續(xù)分解的同時(shí)，其副反應(yīng)反復(fù)形成SEI膜，會隔絕負(fù)極上的鋰枝晶與負(fù)極的連結(jié)，進(jìn)而產(chǎn)生“死鋰”。總之，兩者導(dǎo)致了電池容量快速衰減，并最終降低無鋰負(fù)極電池的電化學(xué)性能。因此，如何從根本上解決不均勻鋰沉積，減小“死鋰”，并有效抑制鋰枝晶生長，在增加比能量的同時(shí)提高電池安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性，是無負(fù)極鋰金屬電池急需解決的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)難題。
2 無負(fù)極鋰金屬電池的改進(jìn)策略
實(shí)際上，鋰枝晶和“死鋰”是鋰金屬電池存在的共性問題，針對這一問題，目前國內(nèi)外學(xué)者的研究策略主要集中在四個(gè)方面，如圖2所示，分別是集流體的設(shè)計(jì)與改進(jìn)、穩(wěn)定SEI膜的構(gòu)建、補(bǔ)鋰技術(shù)的引入以及電解液體系的優(yōu)化。
圖2 無負(fù)極鋰金屬電池改進(jìn)策略
2.1 集流體設(shè)計(jì)與改進(jìn)
由于無負(fù)極鋰金屬電池的“無負(fù)極”特點(diǎn)，在充放電過程中，來自正極的鋰離子直接在負(fù)極集流體銅箔上沉積和剝離，因此，集流體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對于電池電化學(xué)性能的發(fā)揮至關(guān)重要。因此，一般通過集流體表面和結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，降低鋰的成核過電位。
2.1.1 集流體表面改性
由于銅箔與鋰金屬之間的界面能較高，鋰在沉積過程的不均勻?qū)е隆爸А爆F(xiàn)象，進(jìn)而造成固體電解質(zhì)界面(SEI)破裂、庫侖效率降低，因此有必要在銅箔表面進(jìn)行改性，降低界面能，引導(dǎo)鋰金屬均勻沉積。
高界面能造成的銅疏鋰性質(zhì)致使鋰難以均勻沉積，直接的方法是改變親鋰性能，在銅箔表面構(gòu)建親鋰基體。Zhang等[9]在銅箔上鍍上一層非常薄的錫層作為鍍鋰的基底，由于Li和Li-Sn合金之間的親和力較強(qiáng)，預(yù)鍍錫層不僅增強(qiáng)了鍍鋰與電極基體的附著力，而且改善了鍍鋰的形貌[圖3(a)]，反應(yīng)降低了襯底和鋰金屬之間的界面能。搭配NCA正極材料組裝鋰電池后的電化學(xué)測試結(jié)果表明經(jīng)50次循環(huán)后保持了30%的初始容量，并顯示出97.6%的平均庫侖效率。此外，在0.5 mA/cm2的電流密度下，初始電鍍面容量約為1 mAh/cm2。Shan等[10]利用變形驅(qū)動冶金（DDM）技術(shù)制備了多壁碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料（Cu-CNTs），該材料提升了AFLMB中集流體的親鋰性，其斷裂的CNT表現(xiàn)出優(yōu)異的親鋰性，用于Li+插入的層狀結(jié)構(gòu)有助于均勻的鋰沉積[圖3(b)]。Cu-CNTs集流體組裝的半電池在1.0 mA/cm2下經(jīng)500次循環(huán)后，平均庫侖效率為97.8%。匹配LiFePO4正極的全電池在0.5 C下100次循環(huán)后具有69.4%的優(yōu)異容量保持率。合金集流體與鋰金屬具有優(yōu)異的親和力及擴(kuò)散性能，Pande等[11]計(jì)算篩選結(jié)果表明，各種合金涂層（Li-Au、Li-Ag、Li-Sn、Li-Bi、Li-Zn、Li-Al、Li-Mg、Li-Sb、Li-Cd、Li-Pb等）都可以作為AFLMBs的沉積基體，有利于獲得更好的庫侖效率，以獲得更好的循環(huán)性能。
圖3 (a) 銅箔上預(yù)鍍錫的SEM圖像[9]；(b) CNT的親鋰沉積示意圖[10]；(c) 裸銅箔和具有Li-SiOx層銅箔的電壓分布及成核過電位(銅箔表面上的藍(lán)色點(diǎn)為成核位點(diǎn))[12]；(d) PVDF-PAN上鋰均勻沉積的示意圖[13]
通過功能涂層處理對Cu集流體進(jìn)行改性可以提高界面相容性，增加潤濕性。例如，Chen等[12]利用激光誘導(dǎo)將均勻的多孔SiOx層直接沉積在集流體上，明顯抑制Li枝晶和非活性Li的形成并獲得優(yōu)異的性能。通過研究沉積鋰的厚度和形態(tài)，揭示了Li在涂層電極上沉積的機(jī)制[圖3(c)]，并且SiOx涂層在無負(fù)極鋰電池中表現(xiàn)出了更高平均庫侖效率（99.3%，面容量為2.0 mAh/cm2，電流密度為2.0 mA/cm2）。Wang等[13]報(bào)道了一種由聚偏氟乙烯-聚丙烯腈（PVDF-PAN）共混物的相分離誘導(dǎo)的多孔親石聚合物涂層，與單一聚合物涂層不同，PVDF-PAN共混保護(hù)層與相分離引起的多孔結(jié)構(gòu)可以提供有效的鋰傳輸通道并調(diào)節(jié)均勻的鋰沉積[圖3(d)]。使用PVDF-PAN包覆的全電池在稀薄電解質(zhì)（7.5 μL）和有限的鋰供應(yīng)（N/P比為2.4）下明顯改善了循環(huán)穩(wěn)定性，并且具有更高的庫侖效率以及高面容量（4.0 mAh/cm2)。
總之，將親鋰材料/功能涂層用于改性集流體，可以降低成核勢壘，促進(jìn)金屬鋰更平滑的沉積、最大限度地減少寄生反應(yīng)和實(shí)現(xiàn)高倍率性能，提高無負(fù)極鋰金屬電池的庫侖效率和循環(huán)性能。
2.1.2 集流體結(jié)構(gòu)重構(gòu)
集流體重構(gòu)是指從三維角度重新設(shè)計(jì)集流體，而不是僅僅改性界面，是通過擴(kuò)大集流體表面積降低局部電流密度，以緩解金屬鋰沉積/剝離過程產(chǎn)生的體積膨脹和SEI破裂等問題，進(jìn)而有效改善鋰沉積。
Kim等[14]通過具有醚基電解質(zhì)的Au預(yù)沉積的三維（3D）負(fù)極集流體誘導(dǎo)鋰的均勻沉積[圖4(a)]。在改性的負(fù)極集流體上，在鋰的初始沉積期間產(chǎn)生的過電位收斂到6 mV，并且在100次循環(huán)后以99%的極高庫侖效率實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)。此外，與二維（2D）裸銅箔（2D-Cu||LiFePO4）相比，使用具有Au預(yù)沉積的3D負(fù)極集流體，在LiFePO4正極的全電池（Au-3D-Cu||LiFePO4）顯示出更好的倍率性能和更長的循環(huán)壽命。這種提高源于采用預(yù)沉積Au和3D結(jié)構(gòu)，通過局部電流密度對鋰沉積的調(diào)節(jié)和對電解質(zhì)分解的抑制，為實(shí)現(xiàn)無負(fù)極鋰金屬電池提供了一條新的途徑。Zhang團(tuán)隊(duì)[15]采用電化學(xué)氧化平面銅制備具有三維分級微納結(jié)構(gòu)的超薄多孔銅，作為無負(fù)極鋰金屬電池的負(fù)極集流體，因3D多孔Cu內(nèi)部的微孔提供了大量的鋰容納空間，加速了鋰離子的擴(kuò)散速率。同時(shí)均勻分布的三維微/納米孔有效地使局部電場均質(zhì)化，誘導(dǎo)了Li的均勻沉積[圖4(b)]，從而抑制鋰枝晶的生長并形成穩(wěn)定的SEI層。將此結(jié)構(gòu)用于組裝全電池（Cu||LiFePO4），與常規(guī)銅集流體相比，在0.2 C倍率下循環(huán)100次容量保持率由10.2%提高到55.5%，庫侖效率高達(dá)98.3%。Yoo團(tuán)隊(duì)[16]采用通過簡單且多功能的電沉積方法合成了三維互連多孔泡沫銅電極，電極內(nèi)的眾多孔隙充當(dāng)“籠子”[圖4(c)]，以容納用于Li沉積的Li枝晶，從而抑制Li的垂直生長并緩解電池在循環(huán)過程中的體積變化。與傳統(tǒng)的銅箔相比，3D互連的多孔泡沫銅電極具有簡單的電荷轉(zhuǎn)移以及更低的成核過電位和更低的極化。
三維集流體為無負(fù)極鋰金屬電池帶來了新的解決方案，其3D銅枝晶狀超結(jié)構(gòu)提供了許多大孔和大表面積，有效地容納了鋰沉積物，抑制鋰枝晶的生長，與平面集流體相比，可實(shí)現(xiàn)更長的循環(huán)壽命和更高的安全性，但還存在質(zhì)量及體積較大等問題需要解決。
圖4 (a) 2D-Cu、3D-Cu、Au@2D-Cu和Au@3D-Cu集流體的鋰沉積示意圖[14]；(b) 銅箔和超薄多孔銅上鋰金屬沉積形貌的SEM圖像[15]；(c) 3D互連多孔泡沫銅電極基板上的鋰枝晶生長機(jī)理[16]
2.2 穩(wěn)定SEI膜的構(gòu)建
固體電解質(zhì)界面膜（SEI）是由金屬與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的固體保護(hù)層，被認(rèn)為是決定電池長期穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。穩(wěn)定的SEI可以減少金屬與電解質(zhì)的直接接觸，誘導(dǎo)鋰離子均勻沉積并提高鋰鍍層附著力，有效抑制界面處的副反應(yīng)。然而，天然SEI膜較為脆弱，受內(nèi)部應(yīng)力影響而易破碎，導(dǎo)致鋰金屬與電解液反復(fù)反應(yīng)。有效的策略是在集流體表面設(shè)計(jì)人工SEI層，按照成分可以大致分為無機(jī)SEI、有機(jī)SEI、有機(jī)-無機(jī)SEI。
無機(jī)物如氟化物、氮化物、硫化物等，可以提供較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性。Yu等[17]在銅網(wǎng)表面生長納米級銀顆粒，然后將這種電化學(xué)預(yù)鋰化的鍍銀銅網(wǎng)于三氟化三乙胺（TREAT-HF）溶液中浸泡5 min，獲得均勻致密并富含LiF的人工SEI，得到LiF@Li-Ag@Cu電極。這種LiF層使銅集流體表面鋰離子均勻化[圖5(a)]，提高電極與電解液界面的穩(wěn)定性。該LiF層以鋰箔為對電極的電池在1 mA/cm2的電流密度下保持了比初始銅箔更高的庫侖效率和250 h的穩(wěn)定循環(huán)。Tu等[18]采用親鋰的氧化鋁涂層[圖5(b)]，誘導(dǎo)鋰在負(fù)極表面的均勻沉積，防止寄生反應(yīng)，減少電解質(zhì)在與金屬接觸時(shí)在界面上的連續(xù)消耗，并且在250次循環(huán)后保持了超過98%的庫侖效率，在3 mA/cm2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了3 mAh/m2的初始面容量。但是無機(jī)SEI由于本身的剛性難以適應(yīng)金屬鋰沉積脫出過程巨大的體積形變，而容易破裂。
有機(jī)SEI膜則具有良好的柔韌性和致密性。Assegie等[19]采用旋涂聚環(huán)氧乙烷（PEO）的銅箔為負(fù)極，來均勻沉積鋰和有效抑制枝晶形成。納米級的PEO薄膜涂層通過封裝沉積的鋰并保護(hù)其不與電解質(zhì)過度接觸，增強(qiáng)了鋰的循環(huán)并抑制了枝晶的形成，促進(jìn)了薄且堅(jiān)固的SEI層膜的形成[圖5(c)]。研究表明在200次以上的循環(huán)下表現(xiàn)出接近100%的鋰循環(huán)效率，電壓滯后為約30 mV。聚偏二氟乙烯（PVDF）也被用于構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI[20-21]，經(jīng)200次循環(huán)后，具有該人造SEI膜和LiFePO4正極的無負(fù)極電池在0.2 C下表現(xiàn)出98.6%的庫侖效率。這些聚合物通常具有電絕緣特性，從而防止鋰金屬和電解質(zhì)之間的界面寄生反應(yīng)。然而有機(jī)SEI的機(jī)械強(qiáng)度低、化學(xué)穩(wěn)定性較差，需要進(jìn)一步提高。
圖5 (a) 銅箔和富含LiF集流體的鋰沉積示意圖[17]；(b) 超薄氧化鋁人工SEI示意圖[18]；(c) 超薄PEO涂層均勻鋰的沉積/剝離[19]
有機(jī)-無機(jī)SEI兼具無機(jī)物和有機(jī)物的優(yōu)勢，能對負(fù)極側(cè)起到長效的保護(hù)，提高其長循環(huán)性能。Hu等[22]設(shè)計(jì)了一種復(fù)合SEI，通過原位形成氟化鋰和氮化鋰組分，構(gòu)建了富氟無機(jī)/有機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)間相（SEI），它由摻氟氮化硼（F-BN）內(nèi)層和有機(jī)聚乙烯醇（PVA）外層組成[圖6(a)]。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，F(xiàn)-BN內(nèi)層誘導(dǎo)界面形成有利的組分（氟化鋰和氮化鋰），促進(jìn)離子快速轉(zhuǎn)運(yùn)，抑制電解質(zhì)分解。PVA外層在C-SEI中起著靈活的緩沖作用，確保了鋰電鍍和剝離過程中無機(jī)內(nèi)層的結(jié)構(gòu)完整性。在負(fù)極側(cè)構(gòu)筑有機(jī)-無機(jī)SEI的AFLMB具有無枝晶性能和1 200 h的長穩(wěn)定循環(huán)，在1 mA/cm2處具有超低過電位（15 mV）[圖6(b)]。在無負(fù)極的全電池（C-SEI@Cu||LFP）中，這種方法在100次循環(huán)后容量保留率的穩(wěn)定性提高到62.3%[圖6(c)]。
總之，在負(fù)極集流體表面構(gòu)筑人工SEI膜能夠減少初始鋰的不可逆損失和顯著地抑制鋰枝晶生長，提高無負(fù)極鋰金屬電池的性能。然而，還需要設(shè)計(jì)出更簡單的工藝和探索更合適的表征方法，進(jìn)一步優(yōu)化無負(fù)極鋰金屬電池。
圖6 (a) 無機(jī)-有機(jī)復(fù)合SEI組成示意圖；(b) 復(fù)合SEI的過電位；(c) 無負(fù)極全電池（C-SEI@Cu||LFP）的循環(huán)性能[22]
2.3 補(bǔ)鋰技術(shù)的引入
無負(fù)極鋰金屬電池是由正極提供全部的活性鋰，鋰源極其有限，并且在首次充放電形成SEI膜也會發(fā)生不可逆的消耗，造成容量衰減較快。因此，補(bǔ)充額外鋰源是提高電池循環(huán)壽命的有效方法，目前文獻(xiàn)報(bào)道主要分為正極補(bǔ)鋰和負(fù)極補(bǔ)鋰。
正極補(bǔ)鋰是在正極材料中添加額外鋰源，來補(bǔ)充正極不可逆的鋰損失。Qiao等[23]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極上引入了Li2O作為一種額外的鋰源，以抵消初始無負(fù)極鋰金屬電池中長期循環(huán)過程中Li的不可逆損失。研究發(fā)現(xiàn)Li2O氧化釋放的O2?被氟化醚添加劑協(xié)同中和，在正極/電解質(zhì)界面處形成LiF層[圖7(a)]，該LiF層鈍化正極表面并抑制醚溶劑的有害氧化分解，實(shí)現(xiàn)了長壽命2.46? Ah初始無負(fù)極軟包鋰金屬電池，質(zhì)量比能量為320? Wh/kg，在300次循環(huán)后容量保持率為80%[圖7(a-1)]。Huang等[24]將草酸鋰粉末混合到NCM111粉末中，作為正極添加劑，在第一個(gè)循環(huán)中提供了鋰儲層，以增加平均庫侖效率和循環(huán)性能。應(yīng)用不同比例的草酸鋰，并以8∶2質(zhì)量比優(yōu)化正極性能[圖7(b)]。Chen等[25]用富鋰的Li2Ni0.5Mn1.5O4作為無負(fù)極鋰金屬電池的正極，可以在初始充電過程中輸送大量的Li+以抵消連續(xù)的Li+消耗，這有利于循環(huán)性能的同時(shí)，也不犧牲比能量[圖7(c)]。進(jìn)一步制造的無負(fù)極軟包鋰金屬電池在50次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了350 Wh/kg的比能量和97%的容量保持率。負(fù)極補(bǔ)鋰是在集流體上添加金屬鋰，如物理輥壓、電化學(xué)預(yù)沉積等。然而，由于對空氣濕度的敏感和鋰沉積的不均勻性，負(fù)極補(bǔ)鋰需要進(jìn)一步的研究。
補(bǔ)充額外的鋰源是改善無負(fù)極鋰金屬電池缺點(diǎn)的一項(xiàng)重要技術(shù)，其正負(fù)容量比接近“0”。然而，如果負(fù)極界面處的不可逆反應(yīng)沒有得到改善，則降解將加速。因此，需要進(jìn)一步研究和開發(fā)來解決富鋰材料的穩(wěn)定性。
圖7（a-1）作圖用，原圖不清晰
圖7 (a) 氟化鋰保護(hù)層的形成機(jī)理示意圖[23]；(a-1) 無負(fù)極軟包電池的恒流充放電曲線[23]；(b) 草酸鋰第一個(gè)循環(huán)提供鋰儲層的示意圖[24]；(c) Li||LNMO電池的電壓分布及循環(huán)性能[25]
2.4 電解液體系的優(yōu)化
金屬鋰具有極低的電化學(xué)電位，幾乎與任何電解液接觸都會被還原，其還原產(chǎn)物是SEI膜的主要成分。因此，合適的電解液配方可以減少活性鋰和電解液持續(xù)消耗的寄生反應(yīng)，其選擇在無負(fù)極鋰金屬電池的性能中起著決定性作用。
2.4.1 液態(tài)電解液
有機(jī)液體電解液常常被用于電池，其中鹽種類及數(shù)量、溶劑類型及濃度和添加劑對無負(fù)極鋰金屬電池的影響密切相關(guān)。
電解液添加劑往往以小于10%的質(zhì)量或體積使用，能夠提高電化學(xué)性能。添加劑通常能誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的SEI層，用于均勻鍍覆/剝離鋰金屬。目前，碳酸亞乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）是最常用的電解液添加劑。Bai等[26]向乙二醇二甲醚（DME）溶劑中添加0.5%體積分?jǐn)?shù)的VC以在負(fù)極表面上形成機(jī)械/化學(xué)穩(wěn)定的SEI層[圖8(a)]。與無VC電池相比，VC誘導(dǎo)形成了穩(wěn)定的電化學(xué)界面（CEI），并提高了電解液的氧化穩(wěn)定性[圖8(a-1)]。Venkata等[27]通過引入1-三甲基甲硅烷基咪唑硝酸鋰加合物（TMSILN）作為醚基電解液中的電解液添加劑。摻入TMSILN的硝酸根官能團(tuán)產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI并提供均勻的球形鋰沉積，有利于改善對稱Li||Li電池和Li||NCM622電池中鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能，降低了過電位，Li||NCM622電池在200次循環(huán)后的容量保持率提高到90%[圖8(b)]。Zhang等[28]通過引入微量二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）添加劑（0.02 mol/L）到醚基局部高濃度電解液中，所制成的高負(fù)載量（3.0 mAh/cm2）無負(fù)極電池可在室溫（50次循環(huán)后容量保持率約為95%）和?20 ℃（30次循環(huán)后容量保持率約為79%）下實(shí)現(xiàn)高容量保持率。這是由于LiDFOB添加劑有助于在負(fù)極側(cè)上產(chǎn)生富含Li3N和LiF的固體電解質(zhì)界面[圖8(c)]，從而實(shí)現(xiàn)致密和均勻的鋰沉積。為了進(jìn)一步提高無負(fù)極鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命，Wu等[29]引入了雙添加劑LiAsF6和FEC，添加了添加劑的Cu||NMC無負(fù)極鋰金屬電池的平均庫侖效率在100次循環(huán)后可保持98.3%。相反，在沒有添加劑的情況下，平均庫侖效率僅在50次循環(huán)后就迅速下降到97%。
總之，電解液添加劑會優(yōu)先還原負(fù)極鋰金屬，消耗鋰的同時(shí)形成更穩(wěn)定的SEI或CEI組分，提高無負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。但大多數(shù)添加劑與酯或醚溶劑不兼容，因此，為實(shí)現(xiàn)其適用性，需要更多的研究新型添加劑。
圖8 (a)DME和DME-0.5%VC電解液中SEI膜的演變示意圖[26]；(a-1)DME和DME-0.5%VC電解液電池的電阻對比[26]；(b)摻TMSILN的Li||NCM622電池循環(huán)[27]；(c)富含Li3N和LiF固體電解質(zhì)界面的負(fù)極側(cè)XPS譜圖[28]
圖8（a-1）作圖用，原圖不清晰
電解液的種類及濃度對鋰金屬的成核生長也至關(guān)重要。根據(jù)溶劑不同，電解液可分為碳酸鹽類溶劑（如碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC等）和醚類電解劑（如二甲醚DME、1，3-二氧戊環(huán)DOL等）。鋰鹽是電解液的主要成分，如六氟磷酸鋰（LiPF6）、雙（三氟甲烷磺基）酰亞胺鋰（LiTFSI）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）等，它們決定了所形成SEI層的性質(zhì)。因此，采用高濃度和多鹽電解液是優(yōu)化電解液的有效手段。
高濃度電解液能夠形成均勻且穩(wěn)定的SEI，可提高金屬鋰的電鍍/剝離的可逆性。Nilsson等[30]研究了通過在EC溶劑中應(yīng)用1.86 mol/L雙三氟甲磺酰基酰亞胺鋰（LiTFSI）來穩(wěn)定負(fù)極側(cè)的界面反應(yīng)，觀察到鋰金屬的密集柱狀生長[圖9(a)]。將其用于LiFePO4正極電池，在電流密度為1 mA/cm2、面容量為2 mAh/cm2的情況下，在集流體銅箔上鍍/剝離Li的庫侖效率為97%。Hagos等[31]采用高濃度LiPF6的EC/DEC（1∶1，體積比）電解液，搭配50%的氟乙烯碳酸鹽（FEC）稀釋劑，將Cu||NMC無負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)壽命提高到1 066 h以上。多鋰鹽電解液中，由于鋰鹽和偶極非質(zhì)子有機(jī)溶劑的協(xié)同作用，可形成薄CEI和SEI層[32]。Dahn等[33]將雙鹽二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）和四氟硼酸鋰（LiBF4）應(yīng)用于無負(fù)極軟包NCM523電池，90次循環(huán)后容量保持率約為80%。所得到的沉積在流體上的鋰是具有寬面積的緊密堆積的鋰柱的形式，而在1 mol/L LiPF6電解液中鍍Li具有松散堆積的樹枝狀[圖9(b)]。Beyene等[34]使用LiTFSI和LiDFOB雙鹽及少量LiPF6用于電解液，發(fā)現(xiàn)無負(fù)極鋰金屬電池在雙鹽電解液中的性能相對較好，是由于電解液中雙離子（TFSI?&DFOB?）的共存，提高了電導(dǎo)率，并且新形成的穩(wěn)定界面能夠通過阻止電子和溶劑流向沉積物來攔截電解質(zhì)溶劑和沉積的鋰之間的寄生副反應(yīng)。該電解液在Cu||NMC電池4.5 V的情況下，庫侖效率達(dá)到98.6%和容量保持率為63%，并且50次循環(huán)后的容量比單鹽電解質(zhì)提升>27%。
總之，高濃度電解液與多鹽相互協(xié)同作用，能夠在負(fù)極集流體上形成更穩(wěn)定的SEI層來提高電池的電化學(xué)性能。然而，高濃度電解液的高粘度會導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的降低，并且鹽的成本也會相應(yīng)增加。因此，為了實(shí)現(xiàn)更長的電池壽命和更低的成本，需要進(jìn)一步研究其電化學(xué)性質(zhì)，開發(fā)出更適合無負(fù)極電池體系的電解液。
圖9 (a)1.86 mol/L LiTFSI中鋰金屬的密集柱狀生長的SEM圖像[30]；(b)單鹽與雙鹽中鋰金屬沉積的SEM形貌圖[33]
2.4.2 固態(tài)電解質(zhì)
液態(tài)電解液與鋰金屬之間的副反應(yīng)無法避免，而且有機(jī)液體本身也存在安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)具有不易燃、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，其高剪切模量和接近于1的離子遷移數(shù)，能夠顯著地抑制鋰枝晶生長[35-37]。因此，使用固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行替代是有效的可行方案。
固態(tài)電解質(zhì)可以大致分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（無機(jī)與聚合物復(fù)合）。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械強(qiáng)度。Neudecker等[38]使用氮氧化磷鋰（LiPON）固體電解質(zhì)，作為Cu||LiPON||LiCoO2薄膜電池集流體的保護(hù)層[圖10(a)]，該電池在0.1 mA/cm2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了0.2 mAh/cm2中的面容量，即使在5.0 mA/cm2的高電流密度下，也顯示出0.13 mAh/cm2的面容量，1 000次循環(huán)后容量保持率為80%。Lee等[39]采用硫銀鍺礦（Li6PS5Cl）型固態(tài)電解質(zhì)以及Ag-C納米復(fù)合層作為負(fù)極[圖10(b)]，在全電池中，引入了溫等壓技術(shù)來改善電極與電解液之間的接觸。由此制備的原型袋狀電池（0.6 Ah）具有較高的能量（>900 Wh）、超過99.8%的庫侖效率和長循環(huán)壽命（1 000次）[圖10(b-1)]。
圖10 (a) 具有原位電鍍的鋰負(fù)極的無負(fù)極固態(tài)電池的截面圖示意圖[38]；(b) 由高面容量的NMC正極（>6.8 mAh/cm2）、SSE和不需要過量Li的Ag-C納米復(fù)合負(fù)極層組成的ASSB示意圖[37]；(b-1) Ag-C||SSE||NMC軟包電池（0.6 Ah）的循環(huán)性能和庫侖效率[39]
聚合物固態(tài)電解質(zhì)比無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較好的韌性和延展性。Guo等[40]提出了柔性電解質(zhì)方案，從而緩解了鋰電池中鋰枝晶的生長[圖11(a)]。設(shè)計(jì)并制備了一種用于構(gòu)建固態(tài)鋰電池（SSLB）的剛性柔性不對稱固體電解質(zhì)（ASE），從而制作出（Li||ASE||Li）的對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)2 000 h以上。將磷酸鐵鋰電池的電解質(zhì)替換為ASE電解質(zhì)，即Li||ASE||LiFePO4在200次循環(huán)后提供了155.1 mAh/g的比容量，容量保持率高達(dá)90.2%，庫侖效率超過99.6%，有效地抑制了鋰枝晶的生長，極大提高了電池的循環(huán)壽命。無機(jī)和聚合物固體電解質(zhì)結(jié)合可以形成具有兩種固體電解質(zhì)優(yōu)勢的復(fù)合電解質(zhì)。Zegeye等[41]使用PEO和雙（三氟甲烷磺酰基）酰亞胺鋰（LiTFSI）鹽，以及Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）制備了厚度約為15～20 μm的超薄復(fù)合固體電解質(zhì)，并將該電解質(zhì)壓在銅集流體和正極的表面[圖11(b)]。LLZTO/PEO復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在NCM電池中，顯示出2.15 mAh/cm2的初始面容量和98.8%的平均庫侖效率。
盡管固態(tài)電解質(zhì)可以避免鋰枝晶的生長及安全隱患，但是固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率仍低于液態(tài)電解液，并且內(nèi)部存在較大的固固界面，與鋰金屬接觸差，導(dǎo)致界面阻抗大，使界面難以穩(wěn)定。因此，需要進(jìn)一步研究電極與電解質(zhì)之間的界面，以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的實(shí)用化發(fā)展。
圖11 (a) 制備好的ASE膜圖像及其橫截面的SEM圖像[40]; (b) 在正極和負(fù)極表面上的超薄層壓固態(tài)LLZTO/PEO-CPE的設(shè)計(jì)示意圖[41]
無負(fù)極鋰金屬電池在未來擁有巨大的發(fā)展空間，雖然具有成本低、安全性高、比能量高等特點(diǎn)，但是現(xiàn)有的問題依然還是無法完全消除鋰枝晶以及“死鋰”的產(chǎn)生，這對鋰電池的壽命以及容量都是巨大的挑戰(zhàn)。
結(jié)合現(xiàn)有的研究方法以及學(xué)術(shù)成果可以看出：（1）集流體對穩(wěn)定負(fù)極側(cè)至關(guān)重要，通過合適的材料與結(jié)構(gòu)有效調(diào)控鋰金屬的沉積/剝離，但實(shí)際應(yīng)用仍然存在困難，需要進(jìn)一步的研究；（2）人工固體電解質(zhì)界面（SEI）膜在穩(wěn)定鋰與電解質(zhì)界面中起著關(guān)鍵作用，具有高機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，能夠顯著抑制鋰枝晶，然而現(xiàn)有研究技術(shù)成本高、工藝復(fù)雜，并且對一些機(jī)制尚未明確，因此需要開發(fā)更簡單的制備方法與更先進(jìn)的表征技術(shù)；（3）補(bǔ)充活性鋰源能明顯緩解電池的容量衰減，但是其材料的合成方法需要進(jìn)一步研究，與傳統(tǒng)正負(fù)極材料匹配；（4）電解質(zhì)決定了固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的組成，并影響著鋰生長的形態(tài)，現(xiàn)如今的電解液添加劑和溶劑濃度的優(yōu)化已顯著提升了無負(fù)極鋰電的壽命，固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)一步提高了電池安全性、比能量和循環(huán)壽命，但固固界面的穩(wěn)定性需要進(jìn)一步的研究；（5）合理的電池體系也是不可忽視的一環(huán)，如在負(fù)極集流體上沉積鋰存在不均勻的情況，在正極補(bǔ)鋰會加速負(fù)極鋰枝晶的形成。因此，需要考慮協(xié)同作用，不同策略的相適應(yīng)來設(shè)計(jì)出合適的無負(fù)極鋰金屬電池體系。
總之，集流體的改進(jìn)、人工SEI膜的構(gòu)造、電解液的優(yōu)化、正極補(bǔ)鋰以及與固態(tài)電解質(zhì)相結(jié)合，設(shè)計(jì)出相匹配的無負(fù)極鋰金屬電池體系，依舊是無負(fù)極鋰電池的研究方向。一些非電池成分也會對電池的綜合性能產(chǎn)生重要影響，例如充放電程序的控制、壓力與溫度等外部條件的變化等。同時(shí)，負(fù)極在快速鋰化過程中，電極的非平衡狀態(tài)中存在著微妙的結(jié)構(gòu)信息，傳統(tǒng)表征技術(shù)難以檢測其信號，因此，需要開發(fā)新的原位表征技術(shù)深入了解其演變機(jī)制。當(dāng)然，最關(guān)鍵還是在于從鋰成核生長規(guī)律及調(diào)控機(jī)理，電極表面結(jié)構(gòu)及SEI的可控構(gòu)筑等科學(xué)問題出發(fā)，構(gòu)筑穩(wěn)定的金屬鋰/電解液界面。
