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摘要：鋰離子電池（LIB）應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但其在低溫條件下容量、倍率和壽命等指標(biāo)嚴(yán)重下降，極大限制了LIB在低溫領(lǐng)域的應(yīng)用。造成LIB低溫性能差的因素有很多，其中發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面附近的微觀過程，特別是低溫下固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）附近鋰離子（Li+）脫溶劑化能壘增大以及Li+通過SEI的緩慢傳輸對LIB的低溫性能起著決定性作用。因此，低溫電解液的改進(jìn)與發(fā)展對低溫LIB的進(jìn)一步應(yīng)用具有重要意義。從限制低溫LIB動(dòng)力學(xué)的因素著手，分析其低溫速控步驟，并探討了溶劑、鹽、添加劑在不同電池體系中改善低溫性能的機(jī)制和規(guī)律，期望從電解液設(shè)計(jì)的角度為下一代低溫LIB的研究提供借鑒。
關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；低溫；速控步驟；電解液設(shè)計(jì)；電極/電解質(zhì)界面
鋰離子電池（LIB）具有能量密度高、循環(huán)壽命長、加工工藝成熟等特點(diǎn)，經(jīng)過近三十年的高速發(fā)展，已經(jīng)成功應(yīng)用于電子設(shè)備、新能源汽車、儲(chǔ)能基站、航天及軍事裝備等領(lǐng)域[1]。盡管如此，在一些特殊環(huán)境，如極低溫下，LIB的應(yīng)用依然受限[2]。如圖1(a)所示，對于典型的LIB，在?40 ℃下已經(jīng)難以正常充放電，無法應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)低溫儲(chǔ)能場景[3]。
低溫下石墨負(fù)極內(nèi)部的Li+擴(kuò)散速率隨溫度變化非常大，當(dāng)溫度降至?40 ℃時(shí)，Li+在石墨負(fù)極內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)約為10?11 cm2/s，[4]這導(dǎo)致在低溫快速充電過程中Li+難以嵌入石墨內(nèi)部而是在負(fù)極表面鍍鋰，從而引發(fā)枝晶生長導(dǎo)致安全問題[5-6]。同樣，Li+在正極材料中的擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)因?yàn)榈蜏貏?dòng)力學(xué)反應(yīng)受限顯著降低，進(jìn)而影響其低溫性能[7-8]。
除電極材料外，電解液對LIB低溫性能的影響也不可忽視。電解液不僅流動(dòng)性、浸潤性、離子電導(dǎo)率等自身因素受溫度影響較大，其與電極反應(yīng)生成的固體電解質(zhì)相（SEI）對溫度的變化也十分敏感。當(dāng)溫度降低時(shí)，大多數(shù)基于碳酸鹽電解液的商用LIB由于離子電導(dǎo)率顯著降低、Li+在SEI處脫溶困難以及在SEI中輸運(yùn)緩慢等問題，使得Li+在負(fù)極-SEI界面耗盡最終導(dǎo)致嚴(yán)重的容量損失以及充電困難[3]。不僅如此，Li+在電解液中的溶劑化以及SEI的化學(xué)成分都與電解液溶劑以及鋰鹽息息相關(guān)。因此，在掌握溶液化學(xué)理論的基礎(chǔ)上對電解液進(jìn)行理性設(shè)計(jì)是改善LIB低溫性能的關(guān)鍵。
根據(jù)LIB的結(jié)構(gòu)及成分，將制約其低溫性能的因素歸結(jié)為以下幾點(diǎn)：(1)本征晶界電阻的增大和電極內(nèi)Li+擴(kuò)散緩慢，抑制了嵌鋰/脫鋰反應(yīng)速率；(2)在低溫下負(fù)極嚴(yán)重鍍鋰導(dǎo)致枝晶生長和死鋰產(chǎn)生，降低了電池循環(huán)效率；(3)Li+脫溶困難、在SEI中傳輸緩慢以及電荷轉(zhuǎn)移電阻較大等，降低了電池動(dòng)力學(xué)；(4)液體電解質(zhì)粘度增加甚至低溫凝固導(dǎo)致電導(dǎo)率和擴(kuò)散速率下降，阻礙了離子在電解質(zhì)中的輸運(yùn)[圖1(b)]。
圖1 (a) 25、?20、?30 °C下典型商用電池的能量/功率密度[3]；(b)由層狀氧化物正極、石墨負(fù)極和電解質(zhì)組成的LIB示意圖以及低溫操作的限制因素[9]
本文首先從電極、電解液以及電極/電解液界面角度分別論述了多個(gè)限制LIB低溫性能的動(dòng)力學(xué)因素，進(jìn)而探討并指出了低溫下限制電池性能的關(guān)鍵速控步驟，最后對影響電池低溫性能的關(guān)鍵因素電解液進(jìn)行綜述，著重介紹了近年來低溫電解液相關(guān)工作的研究進(jìn)展。
1 限制LIB低溫性能的關(guān)鍵步驟
LIB的能量密度和功率密度在低溫條件下衰減嚴(yán)重。宏觀上表現(xiàn)為隨著溫度降低，LIB的阻抗增大，放電平臺(tái)電壓降低，電池端電壓下降較快。此外，LIB在低溫下阻抗增加，導(dǎo)致充電電壓迅速上升，達(dá)到充電截止電壓時(shí)間縮短，電壓平臺(tái)銳減，電池在低溫下充電困難且效率較低。
從微觀上看，一方面是電極的限制，低溫使得正負(fù)極內(nèi)部的Li+擴(kuò)散速度減慢，阻礙嵌（脫）鋰過程[圖1（b）步驟1]。也有不少科研工作者對此展開了大量的研究。Huang等[4]將低溫性能的差異歸因于石墨中Li+的擴(kuò)散速率，Li+在石墨中的擴(kuò)散速率為10?11 cm2/s，而焦炭中為10?9 cm2/s。通過頻率域阻抗分析和恒流間歇滴定技術(shù)，Wang等[10]揭示了在石墨鋰化過程中電池極化較大，導(dǎo)致Li+插入石墨的過程受限，?30 ℃時(shí)電池容量較低。對于上述問題，可以通過表面改性和表面涂層，雜原子摻雜（如納米金屬顆粒Cu, Al, Sn）和減小顆粒尺寸等方法來改善正極和負(fù)極材料體相中Li+的擴(kuò)散。
另一方面，低溫使得LIB的過電壓增大。Li+嵌入石墨的電位與鋰離子鍍鋰電位接近（在100 mV vs. Li/Li+范圍內(nèi)），一旦過電勢超過這一限度，Li+會(huì)傾向于在石墨表面沉積，而不是嵌入石墨層中[圖1(b)步驟2]。這種行為極易引發(fā)枝晶生長，帶來嚴(yán)重的安全隱患。Ge等[5]通過核磁共振波譜法分析了石墨||LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM111)電池在不同SOC（荷電狀態(tài)）和溫度下的鍍鋰情況。結(jié)果表明，在?20 ℃/1.5 C條件下，即使SOC含量低于10%，也能發(fā)生鍍鋰現(xiàn)象。對于石墨低溫鍍鋰的問題，通過調(diào)控石墨體相中Li+的擴(kuò)散速率以及SEI成分可以很大程度上得到抑制。
電極材料的限制使得LIB的低溫性能有所降低，但是電極上所發(fā)生的步驟2、4并不是低溫電池性能的決定性因素。這是因?yàn)殡娊庖褐械腖i+擴(kuò)散系數(shù)隨溫度降低而降低的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電極內(nèi)部，且改善電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)及脫溶動(dòng)力學(xué)也能調(diào)節(jié)離子在電極中脫嵌行為，從而有效防止Li+在電極表面沉積，達(dá)到降低電池低溫過電勢、調(diào)控SEI、抑制鋰沉積的效果。因此優(yōu)化電解液是改善電池低溫性能最為經(jīng)濟(jì)、簡單且成效顯著的途徑。
要想合理設(shè)計(jì)低溫電解液，就要了解電解液與電池低溫性能之間的構(gòu)效關(guān)系。電解液對LIB低溫性能的影響主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面：
（1）正負(fù)極之間：隨著溫度降低，電解液的粘度增加甚至凍結(jié)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率急劇下降，Li+在正負(fù)極之間的遷移被抑制，擴(kuò)散速度緩慢[圖1(b)步驟4]。LIB常用的商業(yè)碳酸鹽電解液熔點(diǎn)較高（如EC/DMC，體積比 1:1，摩爾熔點(diǎn)≈10 ℃），在低溫下會(huì)直接凍結(jié)[11]。優(yōu)化電解液溶劑組成可以有效降低低溫下電解液的粘度和熔點(diǎn)，這也是設(shè)計(jì)低溫電解液的原則之一。然而低溫下，相較于SEI以及電荷轉(zhuǎn)移電阻的增幅，電解液電阻的增加幾乎可以忽略不計(jì)。因此，液相運(yùn)輸限制不是影響LIB低溫性能的關(guān)鍵。
（2）電極/電解質(zhì)界面：低溫下Li+脫溶能壘增加，SEI表面的Li+濃度降低，低溫下SEI阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗劇增導(dǎo)致Li+在SEI中的擴(kuò)散更加緩慢，嚴(yán)重限制了LIB的低溫性能[圖1（b）步驟3]。而低溫下正極阻抗幾乎沒有變化。因此，影響LIB低溫性能的關(guān)鍵步驟是負(fù)極/電解液界面附近Li+濃度以及SEI成分的變化。其中，在電極/電解液界面發(fā)生的步驟39圖1（b）又可詳細(xì)分為Li+脫溶及Li+在SEI中擴(kuò)散（如圖2）[12]。
圖2 Li+從電解質(zhì)進(jìn)入石墨層的示意圖(電極/電解液界面附近發(fā)生的步驟包括Li+在SEI表面脫溶和Li+通過SEI遷移[12])
Hess[13]將SEI過電位的非線性研究擴(kuò)展到寬溫度范圍，發(fā)現(xiàn)Li+通過SEI的傳導(dǎo)機(jī)制表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性。Li+在SEI中的擴(kuò)散系數(shù)和傳輸阻力隨溫度降低也發(fā)生明顯變化。低溫下SEI與負(fù)極表面的鋰沉積行為息息相關(guān)，SEI中增大的Li+傳輸阻力以及SEI本身的不均勻性都會(huì)導(dǎo)致Li+的消耗以及鋰枝晶的生長。
Li+脫溶也是LIB低溫性能的一大限制因素，在低溫下Li+的脫溶能壘顯著增加。然而，低溫下的速率控制步驟究竟是這兩步中的哪一步？有研究者通過巧妙的研究方法給出了答案。Li等[14]通過Li4Ti5O12（LTO）材料組成的LTO||LTO對稱電池排除了SEI電阻的干擾，揭示了低溫下的速控步驟是Li+脫溶而不是Li+通過SEI或在電極材料中擴(kuò)散。具有較高插層電位的LTO負(fù)極通常被認(rèn)為處于碳酸鹽基電解質(zhì)的電化學(xué)窗口內(nèi)，電解質(zhì)不會(huì)在LTO負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)，不存在SEI形成過程，可以排除SEI對電池的影響。因此，LTO||LTO電池是檢測低溫Li+脫溶的理想模型電池。測量包括LTO||LTO在內(nèi)的三種對稱電池在低溫下的阻抗，顯示阻抗大小未有明顯區(qū)別[圖3(a)]，這表明低溫下Li+通過SEI的遷移不是LIB低溫性能的決定步驟。更換LTO||LTO對稱電池電解質(zhì)再次測量阻抗，發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)由于溶劑化結(jié)構(gòu)差異而表現(xiàn)出區(qū)別顯著的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct[圖3(b)]。結(jié)合這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)可知，低溫脫溶劑化確實(shí)對LIB電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的迅速增加起著關(guān)鍵作用，是調(diào)控LIB低溫性能的關(guān)鍵步驟。
綜上所述電解液作為LIB的“血液”在正負(fù)極間傳輸Li+、SEI構(gòu)建及調(diào)控鋰沉積上起著至關(guān)重要的作用。負(fù)極/電解液界面處發(fā)生的微觀過程更是對LIB的低溫性能起關(guān)鍵性影響。確切來說，Li+在SEI表面的脫溶過程是限制LIB低溫應(yīng)用的決定性步驟。
圖3 ?40 ℃下的EIS，(a)三種對稱電池（NCA||NCA、石墨||石墨、LTO||LTO）；(b)不同電解液的LTO||LTO對稱電池[14]
2 低溫電解液的改進(jìn)
電解液對LIB低溫性能的改善至關(guān)重要，為了保證LIB在低溫下的電化學(xué)性能，設(shè)計(jì)的電解液應(yīng)滿足以下要求:（1）在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)保持液體狀態(tài)；（2）在低溫下保持相對較高的離子電導(dǎo)率（至少0.1 mS/cm）；（3）在整個(gè)工作溫度區(qū)間內(nèi)形成穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面（SEI和CEI），且界面電阻較低。
常用的電解液通常包括溶劑、鋰鹽和添加劑，因此對電解液低溫性能的改善理應(yīng)從以上三方面著手。本文接下來重點(diǎn)綜述了近年來低溫電解液在以上三個(gè)方向的主要進(jìn)展。
2.1 有機(jī)溶劑
2.1.1 碳酸酯溶劑
具有高介電常數(shù)（ε，25 ℃時(shí)為89.78）和良好的石墨負(fù)極鈍化能力的碳酸乙烯酯（EC）一直以來被認(rèn)為是鋰離子電池電解液不可或缺的組成部分，但是由于其熔點(diǎn)較高（36.4 ℃），常溫下就已經(jīng)凝固，所以常和其他碳酸酯類溶劑搭配使用，如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC），合理搭配可有效降低電解質(zhì)的粘度，改善電解液整體離子運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)。圖4（a~c）顯示了常用碳酸酯溶劑在熔點(diǎn)、粘度（η）、介電常數(shù)（?）以及結(jié)構(gòu)方面的差異[9]。
圖4 不同碳酸酯溶劑的(a)熔點(diǎn)；(b)粘度和介電常數(shù)；(c)分子結(jié)構(gòu)；(d)不同溶劑比例的二元、三元和四元碳酸酯電解液組成的MCMB /LiNi0.8Co0.2O2電池，在?40 ℃時(shí)的放電電壓分布[9, 15]
通常情況下，EC在低溫電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過30%，低用量的EC有利于在保持電解液低熔點(diǎn)的同時(shí)形成良好的SEI以穩(wěn)定電極，從而獲得良好低溫性能。Smart等[16]的研究發(fā)現(xiàn)，含有1 mol/L LiPF6的EC、DEC、DMC等比例三元混合物在?40 ℃時(shí)的電導(dǎo)率約為1 mS/cm，比EC/DMC或EC/DEC的簡單二元混合物高出約10%，更有助于在低溫下嵌入（脫嵌）鋰。進(jìn)一步測量了1.0 mol/L LiPF6在一系列二元和三元純碳酸鹽溶劑混合物中的離子電導(dǎo)率。結(jié)果表明，由于三元電解質(zhì)的協(xié)同作用，在所有溫度下都表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率。此外，除電導(dǎo)率的變化，不同比例的多組分溶劑體系還會(huì)在形成SEI的過程中發(fā)揮不同作用，從而形成綜合性能好的SEI。加入少量EMC可以降低EC/DMC混合物的凝固點(diǎn)，有利于拓寬電解液的應(yīng)用溫度范圍。Smart在三元體系[15]中加入了EMC，繼續(xù)深入探索四元碳酸酯溶劑體系的低溫性能，其中最優(yōu)配方包括1.0 mol/L LiPF6 EC/DEC/DMC/EMC（體積比1∶1∶1∶2）和1.0 mol/L LiPF6 EC/DEC/DMC/EMC（體積比1∶1∶1∶3）[圖4(d)]，最后總結(jié)溶劑在負(fù)極上形成離子導(dǎo)電和保護(hù)表面膜的相對能力：EC>DMC>EMC>DEC，在四元體系中EC和DMC用于構(gòu)建出理想的SEI，EMC和DEC則可以降低電解液熔點(diǎn)以及提高低溫下的導(dǎo)電性。實(shí)際結(jié)果與設(shè)想一致，該四元體系在?40 ℃時(shí)分別提供1.21和1.32 mS/cm的高離子電導(dǎo)率和最突出地放電容量。
此外，除了上述四種常用碳酸酯溶劑外，碳酸丙烯酯（PC）作為石墨的共插層溶劑，低熔點(diǎn)能夠抑制EC結(jié)晶，也是很好的低溫電解液組分。在電解液中加入PC，通過合理調(diào)配電解液配方（EC/PC/EMC/DEC vs. EC/PC/EMC/DMC/DEC等）和溶劑比例（EC/PC/EMC/DMC, 1.8/0.3/3.0/3.5 vs. 1.0/0.25/3.0/0.3等）[17]，電池能夠在?20 ℃、C/5條件下提供94%的室溫容量。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，當(dāng)混合溶劑中環(huán)狀碳酸鹽含量超過40%時(shí)，低溫放電能力將受到影響。因此，在電解液中加入EC或PC等環(huán)狀碳酸酯時(shí)用量也是重要的考量因素。
純碳酸酯溶劑目前的主流設(shè)計(jì)思路就是增加溶劑種類，調(diào)配溶劑比例，以此來最大限度地發(fā)揮多種溶劑的協(xié)同作用，在增高LIB低溫離子導(dǎo)率的同時(shí)構(gòu)建有助于循環(huán)穩(wěn)定性的界面層。
2.1.2 羧酸酯溶劑
羧酸酯溶劑的熔點(diǎn)和粘度要低于碳酸脂溶劑，如甲酸甲酯（MF，熔點(diǎn):?100 ℃）、乙酸甲酯（MA，?98 ℃）、丁酸甲酯（MB，?84 ℃）、乙酸乙酯（EA，?84 ℃）、丙酸乙酯（EP，?73 ℃）等。然而羧酸酯溶劑易分解，單獨(dú)使用效果不佳，所以常用羧酸酯溶劑來替換多元碳酸鹽體系中的一個(gè)或多個(gè)碳酸脂溶劑形成碳酸酯和羧酸酯混合電解液體系。
如圖5是幾種常用羧酸酯的熔點(diǎn)、粘度（η）、介電常數(shù)（?）和分子結(jié)構(gòu)[9]。由于低凝固點(diǎn)和高極性，Ein-Eli等首次將羧酸酯溶劑MF引入EC基電解質(zhì)中，1.0 mol/L LiAsF6在MF/EC（1/1）、MF/EC（3/1）和1.0 mol/L LiMe在MF/EC（3/1）的電解質(zhì)在?40 ℃下的離子電導(dǎo)率分別為5.6、8.4和5.4 mS/cm。但是由這類電解質(zhì)組成的電池容量很低，這是因?yàn)镸F未參與SEI形成。同樣鏈長較短的MA加入電解液后，容量也衰減較快。相比之下，加入EP（鏈長更長）的EC/DEC/EP和EC/EMC/EP電解液使電池在300次循環(huán)后保持87%~89%的RTC和>80%的容量保持率。研究發(fā)現(xiàn)，羧酸酯的鏈長與其形成良好SEI的能力有很大的相關(guān)性，隨羧酸酯鏈長或分子量的增加，添加較長鏈羧酸酯對電解液的離子電導(dǎo)率改善程度減小，但是形成的SEI更好，有助于增強(qiáng)LIB的低溫動(dòng)力學(xué)，使電池具有較好的循環(huán)性能。
圖5 不同羧酸酯溶劑的(a)熔點(diǎn)；(b)粘度和介電常數(shù)；(c)溶劑分子結(jié)構(gòu)[9]
短鏈羧酸酯雖然無法形成有效SEI，維持電池循環(huán)穩(wěn)定性，但是其改善低溫下電解液粘度和離子導(dǎo)率的效果十分顯著。因此，在保留短鏈羧酸酯以降低粘度和離子電導(dǎo)率的同時(shí)，可以嘗試引入添加劑改善其SEI特性。甲苯等碳?xì)浠衔锞哂辛己玫某赡つ芰?，有助于改善短鏈羧酸酯的循環(huán)性能。Smart等[18]用1.0 mol/L LiPF6 EC/EMC/X（20∶60∶20，體積比）的組成篩選了多組分電解質(zhì)的低溫性能，其中X=丙酸甲酯（MP）、EP、MB、丁酸乙酯（EB）、丁酸丙酯（PB）、丁酸丁酯（BB）。在0.1 C和?50/?60 ℃下，加入MP和甲苯（tol）的電解液提供的容量是全碳酸基配方的6倍以上。
羧酸酯溶劑的加入可以有效提高電池的低溫性能和快充能力，然而當(dāng)溫度升高時(shí)，羧酸酯溶劑易分解，對電池循環(huán)壽命和效率均會(huì)產(chǎn)生較大的影響。使用高濃度鹽可以在一定程度上抑制羧酸酯溶劑的分解。另外，采用氟化羧酸酯溶劑可以有效改善其受熱易分解的特性，同時(shí)還會(huì)形成氟化SEI，極大提升電池性能。這在下一節(jié)中將會(huì)詳細(xì)講到。
2.1.3 氟代溶劑
氟代溶劑在鋰離子電池電解液中已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用和研究，目前氟代溶劑被證明能夠有效改善電極界面穩(wěn)定性、拓寬電解液的電壓窗口。氟代碳酸酯溶劑也可以作為低溫共溶劑，因其熔點(diǎn)較低，抗氧化穩(wěn)定性好，有利于良好SEI的形成。比如，氟原子取代碳酸乙烯酯（EC）中的一個(gè)氫原子，形成電解液中常見的氟代碳酸乙烯酯（FEC）。由于溶劑分子結(jié)構(gòu)和極性的變化，其在電極界面的分解路徑會(huì)發(fā)生改變，得到成分和結(jié)構(gòu)完全不同的SEI，進(jìn)而影響電池性能。研究表明，未經(jīng)過氟取代的EC會(huì)在鋰金屬一側(cè)分解產(chǎn)生較多乙烯（C2H4）；而FEC分解產(chǎn)生的C2H4較少，且分解產(chǎn)物中含有較多氟化鋰（LiF），后者在形成低溫穩(wěn)定SEI時(shí)起到重要作用[19]。將碳酸甲乙酯（EMC）進(jìn)行氟取代形成甲基三氟乙基碳酸酯（FEMC），也可以有效提升溶劑的氧化穩(wěn)定性，使電池在低溫高壓的嚴(yán)苛環(huán)境中穩(wěn)定運(yùn)行[20]。
除了氟代碳酸酯，氟代羧酸酯溶劑也十分有利于提高電池安全性、改善低溫性能。研究發(fā)現(xiàn)，使用EC/EMC/三氟正丁酸乙酯（TFENB）作為共溶劑的全電池在C/16放電倍率下，可以獲得85%的室溫容量。其他同樣有利于LIB低溫性能的氟代羧酸酯還有三氟乙酸甲酯（MTFA）、三氟乙酸乙酯（ETFA）、三氟乙酸正丁酯（NBTFA）和三氟乙酸正己酯（NHTFA）等。
2.2 鋰鹽
除了優(yōu)化溶劑之外，還可以通過調(diào)換具有不同陰離子的鋰鹽來調(diào)整陰離子在溶劑化結(jié)構(gòu)中的參與度進(jìn)而影響SEI成分。如圖6是幾種常用鋰鹽在最高已占據(jù)分子軌道（HOMO）、最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）、熔點(diǎn)、結(jié)構(gòu)式等方面的差異[9]。LiPF6擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性且價(jià)格低廉，是商業(yè)電解液中最常用的鋰鹽，但是LiPF6在循環(huán)過程中會(huì)分解出HF，鈍化Al集流體，導(dǎo)致電池循環(huán)過程中的容量衰減[21]，并且其在低溫下的性能遠(yuǎn)不如常溫。所以需要尋找能夠替代LiPF6的鋰鹽在低溫下使用，使電池具有穩(wěn)定循環(huán)和高容量保持率。
圖6 幾種常用鋰鹽的(a)LUMO和HOMO；(b)熔點(diǎn)；(c)分子結(jié)構(gòu)[9]
2.2.1硼鹽
有研究發(fā)現(xiàn)[22]，基于LiBF4的電解質(zhì)的電導(dǎo)率比LiPF6低2~3倍[圖7(a)]，但是由于LiBF4在低溫下有著較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻[圖7(c)]，其在低溫下的放電容量反而高于LiPF6[圖7(b、d)]。這表明相較于傳統(tǒng)商用鋰鹽，具有電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢的鋰鹽在低溫下的可應(yīng)用性大大增加。
盡管基于LiBF4的電解質(zhì)在低溫LIB中表現(xiàn)出巨大的潛力，但其分解產(chǎn)物易與SEI中的組分發(fā)生反應(yīng)將SEI中的有利組分轉(zhuǎn)變?yōu)楸Ｗo(hù)能力較低的不利組分，導(dǎo)致鋰離子傳輸受阻，電池性能下降，阻礙了LiBF4在低溫解液中的應(yīng)用。
LiBF4低溫下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗低但形成SEI不佳，Zhang等[23]通過引入雙(草酸)硼酸鋰（LiBOB）改善了SEI的形成，從而有效地提高了石墨在低溫下的循環(huán)性能。在PC/EC/EMC三元溶劑中使用LiBF4-LiBOB（9:1，摩爾比）鹽混合物的電解液在?50至90 ℃的寬溫度區(qū)間內(nèi)增強(qiáng)了Li||LFP電池的循環(huán)性能和倍率性能[24]。然而LiBOB的粘度較大，依然不是最理想的低溫鋰鹽。
LiDFOB由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含LiBF4和LiBOB各一半的分子結(jié)構(gòu)，因此兼LiBF4和LiBOB的優(yōu)點(diǎn)，不僅有助于降低低溫下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，還能在寬溫度范圍內(nèi)保持良好的SEI[25]。在PC/EC/EMC（3/3/4）溶劑中加入LiDFOB的電解液在?30 ℃、0.45 C的低溫及高放電倍率條件下仍能顯示出67.4%的高室溫容量保持率，表明LiDFOB是目前最有前景的低溫鋰鹽。
圖7 1 mol/L鋰鹽(LiPF6、LiBF4)在EC/DMC/DEC(1∶1∶1)中的(a)電導(dǎo)率; (b)不同溫度下的容量；(c)?20 ℃時(shí)的EIS；(d)?20℃放電時(shí)的電壓-容量曲線[22]
2.2.2 其他鋰鹽
雙（氟磺?；﹣啺蜂嚕↙iFSI）也是低溫適用鋰鹽，因?yàn)樗艽龠M(jìn)富含LiF的SEI的形成，對低溫下Li+在SEI中的遷移以及SEI的循環(huán)穩(wěn)定性都有著重要作用。與基于LiPF6的電解質(zhì)相比，基于LiFSI的電解質(zhì)（即1.0 mol/L LiFSI DMC/EMC, 3/7）在?5~25 ℃的寬溫度范圍內(nèi)具有更高的離子電導(dǎo)率（0.9~6.1 mS/cm）和更高的Li+遷移數(shù)（0.5~0.6）。雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）也因具有較高的熱穩(wěn)定性和較低電極-電解質(zhì)界面阻抗而備受關(guān)注。但是這兩個(gè)鋰鹽的陰離子（TFSI?和FSI?）都會(huì)腐蝕鋁箔，導(dǎo)致電池性能的急劇下降，極大限制了其在低溫電解液中的應(yīng)用[26]。
2.3 添加劑
在電解質(zhì)中加入少量添加劑是改善電池低溫性能最方便、經(jīng)濟(jì)的方法，其在電解液中的作用主要集中在電極/電解質(zhì)界面：（1）協(xié)助形成具有高離子導(dǎo)率的SEI；（2）抑制有害的SEI持續(xù)生長。
氟代溶劑FEC就是一個(gè)經(jīng)典的添加劑，例如，當(dāng)采用FEC改性電解液（即1.0 mol/L LiPF6, 4% FEC in EC/EMC/MB）時(shí)，?40 ℃下MCMB||LixNiy Co1-yO2全電池可提供73%的室溫容量[27]。FEC發(fā)揮效用的原理在2.1.3節(jié)中也有提到。
此外，含硫溶劑也適合用作添加劑，如DMS的還原產(chǎn)物與鋰離子的結(jié)合能力較弱，更有利于形成陰離子衍生的SEI。如圖8（a）所示，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% DMS的碳酸鹽電解質(zhì)（1 mol/L LiPF6 EC/EMC, 1∶2，質(zhì)量比）其石墨||NCM523軟包電池表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能，優(yōu)于商業(yè)化的DTD添加劑[28]。
圖8 (a)商用電解質(zhì)[1.0 mol/L LiPF6 EC/EMC, 1∶2（質(zhì)量比）]分別以DMS和DTD作為添加劑的電解質(zhì)，其MCMB||NCM811電池的低溫循環(huán)性能以及相應(yīng)SEI的差異[28]；(b)TMSP和PCS作為功能添加劑的作用機(jī)理[29]
烯丙基硫化物(AS) 作為含硫添加劑的重要一員也有較為廣泛的應(yīng)用。添加了AS的電解液被證明在石墨表面自發(fā)分解并形成含硫內(nèi)層SEI，促進(jìn)了低溫下的電荷轉(zhuǎn)移過程，并且AS還能抑制低溫下石墨負(fù)極表面鍍鋰，進(jìn)一步提高LIB的低溫性能和安全性能。
Xu等[29]將電解液與MA、三（三甲基硅基）亞磷酸酯（TMSP）和1,3-丙二環(huán)硫酸鹽（PCS）添加劑混合，使LIB能夠在極高壓和極寬溫域范圍內(nèi)長期運(yùn)行。由于LUMO軌道能量較低，TMSP和PCS添加劑通過在MCMB負(fù)極表面形成離子導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性好的SEI，抑制了MA和碳酸鹽溶劑的還原分解[圖8(b)]。其他添加劑如碳酸亞乙烯酯（VC）、LiBOB、LiPO2F2也可有效提升LIB的低溫性能。
3 總結(jié)與展望
隨著新能源時(shí)代的到來，鋰離子電池的應(yīng)用越來越廣泛，高緯度地區(qū)新能源汽車的普及使得低溫電池的開發(fā)需求日益迫切。而電解液作為LIB的血液，相比在外部加熱電池這種成本高、收效低且極易發(fā)生安全事故的方法，開發(fā)低溫電解液是最簡單也是最經(jīng)濟(jì)的思路。本文首先提出了影響LIB低溫性能的幾大因素包括：（1）本征晶界電阻的增大和電極內(nèi)Li+的緩慢擴(kuò)散抑制了鋰化反應(yīng)速率；（2）在低溫下負(fù)極嚴(yán)重鍍鋰導(dǎo)致枝晶生長和死鋰產(chǎn)生降低電池循環(huán)效率；（3）Li+脫溶困難、在SEI中傳輸緩慢以及電荷轉(zhuǎn)移電阻較大等降低電池動(dòng)力學(xué)；（4）液體電解質(zhì)粘度增加或低溫凝固導(dǎo)致電導(dǎo)率和擴(kuò)散速率下降，阻礙了離子在電解質(zhì)中的輸運(yùn)。
隨后本文對影響LIB低溫性能的因素展開深入探討，論證了電極/電解液界面處的微觀過程是LIB低溫性能的決定性因素。Li+在SEI表面的脫溶過程是限制LIB低溫應(yīng)用的決定性步驟。因此，進(jìn)行電解液的合理調(diào)控是改善LIB低溫性能更高效更顯著的策略，對拓展LIB的低溫應(yīng)用具有重要意義。
設(shè)計(jì)離子導(dǎo)率高、粘度低、凝固點(diǎn)低以及脫溶能壘小的電解液始終是低溫LIB的主要方向和重要目標(biāo)。最后本文從電解液的三大組成部分（溶劑、鋰鹽以及添加劑）分別展開論述，總結(jié)了不同電解液成分的組合方式對電池性能的影響，為開發(fā)更可靠的低溫鋰離子電池電解質(zhì)提供了有效指導(dǎo)。
