1 引言
新能源和可再生能源是21世紀(jì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展中最具決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。光伏電池是一種重要的可再生能源,既可作為獨(dú)立能源, 亦可實(shí)現(xiàn)并網(wǎng)發(fā)電, 而且是零污染排放。硅太陽電池由于成本原因, 最初只能用于空間, 隨著技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)工藝成熟, 其成本日趨下降, 應(yīng)用也逐步擴(kuò)大. 面對今天的能源供應(yīng)狀況和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染, 以至危及人類自身生存的現(xiàn)實(shí), 開發(fā)新能源和可再生能源的理念已被世界各國廣泛接受. 發(fā)電能力超過100兆瓦的超大型光伏發(fā)電站相繼在世界各處建造, 發(fā)電能力為幾十兆瓦的大型光伏發(fā)電站更不在少數(shù)(在建的和已建成的). 大規(guī)模的發(fā)展使得上游原材料的生產(chǎn)供不應(yīng)求, 問題日益突出, 許多太陽電池芯片生產(chǎn)廠家和組件生產(chǎn)廠家因原材料問題而不得不經(jīng)常處于停產(chǎn)狀態(tài), 原材料的供應(yīng)和價格成了制約當(dāng)前太陽電池生產(chǎn)的瓶頸.
大力發(fā)展薄膜型太陽電池不失為當(dāng)前最為明智的選擇, 薄膜電池的厚度一般大約為0.5至數(shù)微米, 不到晶體硅太陽電池的1/100, 大大降低了原材料的消耗, 因而也降低了成本. 薄膜電池可沉積在玻璃、不銹鋼片或聚脂薄膜等廉價的襯底上, 可以彎曲甚至可以卷起來, 便于攜帶.
薄膜太陽電池的研究始于20世紀(jì)60年代, 目前從國際上的發(fā)展趨勢看主要是非晶硅 (a-Si:H) 薄膜太陽電池, 微(多)晶硅薄膜太陽電池, 銅銦硒 (CuInSe,CIS) 薄膜太陽電池, 碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池, 染料敏化薄膜太陽電池(DSSC), 有機(jī)薄膜太陽電池. 以下分別概述各類薄膜太陽電池的研發(fā)情況.
2非晶硅薄膜太陽電池
2．1 主要進(jìn)展
非晶硅薄膜太陽電池在20世紀(jì)70年代世界能源危機(jī)時獲得了迅速發(fā)展, 它在降低成本方面的巨大潛力, 引起了世界各國研究單位、企業(yè)和政府的普遍重視, 其主要特點(diǎn)是
?。?） 重量輕,比功率高
在不銹鋼襯底和聚脂薄膜襯底上制備的非晶硅薄膜電池, 重量輕、柔軟,具有很高的比功率.在不銹鋼襯底上的比功率可達(dá)1000W/Kg,在聚脂膜上的比功率最高可達(dá)2000W/Kg. 而晶體硅的比功率一般僅40-100W/Kg. 由于襯底很薄,可以卷曲、裁剪, 便于攜帶, 這對于降低運(yùn)輸成本特別是對于空間應(yīng)用十分有利.
?。?） 抗輻照性能好
由于晶體硅太陽電池和砷化鎵太陽電池在受到宇宙射線粒子輻照時, 少子壽命明顯下降. 如在1Mev電子輻射通量1×1016e/cm2時, 其輸出功率下降60%, 這對于空間應(yīng)用來說是個嚴(yán)重問題. 而非晶硅太陽電池則表現(xiàn)出良好的抗輻射能力, 因宇宙射線粒子的輻射不會(或很小)影響非晶硅太陽電池中載流子的遷移率, 但卻能大大減少晶體硅太陽電池和砷化鎵太陽電池中少子的擴(kuò)散長度, 使電池的內(nèi)量子效率下降. 在相同的粒子輻照通量下, 非晶硅太陽電池的抗輻射能力 (效率10%, AM0條件下) 遠(yuǎn)大于單晶硅太陽電池的50倍, 具有良好的穩(wěn)定性. 多結(jié)的非晶硅太陽電池比單結(jié)的具有更高的抗輻照能力.
?。?） 耐高溫
單晶硅材料的能帶寬度為1.1eV, 砷化鎵的能帶寬度為1.35eV, 而非晶硅材料的光學(xué)帶隙大于1.65 eV, 有相對較寬的帶隙, 所以非晶硅材料比單晶硅和砷化鎵材料有更好的溫度特性. 在同樣的工作溫度下, 非晶硅太陽電池的飽和電流遠(yuǎn)小于單晶硅太陽電池和砷化鎵太陽電池, 而短路電流的溫度系數(shù)卻高于晶體硅電池的1倍, 這十分有利在較高溫下保持較高的開路電壓(Voc)和曲線因子(FF). 在盛夏,太陽電池表面溫度達(dá)到60-70度是常有的, 良好的溫度特性是十分重要的.
據(jù)報(bào)導(dǎo)在空間應(yīng)用時, 由于輻照和高溫的原因,初始穩(wěn)定效率為9%的非晶硅太陽電池, 其性能優(yōu)于初始效率為14%的單晶硅太陽電池.
非晶硅太陽電池經(jīng)過30多年的發(fā)展, 在技術(shù)上已取得很大進(jìn)展, 主要是用非晶碳化硅薄膜或微晶碳化硅薄膜來替代非晶硅薄膜做窗口材料, 以改善電池的短波方向光譜響應(yīng); 采用梯度界面層, 以改善異質(zhì)界面的輸運(yùn)特性; 采用微晶硅薄膜做n型層, 以減少電池的串聯(lián)電阻; 用絨面二氧化錫代替平面氧化銦錫; 采用多層背反射電極, 以減少光的反射和透射損失, 提高短路電流; 采用激光刻蝕技術(shù), 實(shí)現(xiàn)電池的集成化加工; 采用疊層的電池結(jié)構(gòu), 以擴(kuò)展電池的光譜響應(yīng)范圍, 提高光電轉(zhuǎn)換效率; 采用分室連續(xù)沉積技術(shù), 以消除反應(yīng)氣體的交叉污染, 提高電池的性能. 上述技術(shù)的采用使非晶硅薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率從2%提高到13.7%.
隨著非晶硅太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高, 其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程也取得令人矚目的進(jìn)展. 由于非晶硅材料優(yōu)越的短波響應(yīng)特性, 使其在計(jì)算器、手表等熒光燈下工作的微功耗電子產(chǎn)品中占據(jù)很大優(yōu)勢, 不僅在80年代的10年中取得了數(shù)十億美元的利潤, 而且至今仍具有很大的消費(fèi)市場。從計(jì)算器、手表等弱光應(yīng)用到各種消費(fèi)品甚至功率方面的應(yīng)用, 如收音機(jī)、太陽帽、庭院燈、微波中繼站、航空航海信號燈、氣象監(jiān)測、光伏水泵及小型獨(dú)立電源等應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大, 產(chǎn)量迅速上升. 世界上出現(xiàn)了若干MW級的生產(chǎn)線和許多非晶硅薄膜太陽電池的企業(yè). 到80年代中, 整個非晶硅薄膜太陽電池的年銷售量增長很快, 形成了非晶硅薄膜、多晶硅和單晶硅的三分天下的局面.
2．2 發(fā)展中出現(xiàn)的問題和應(yīng)對措施
盡管非晶硅薄膜太陽電池具有上述諸多優(yōu)點(diǎn), 然而在發(fā)展中也顯現(xiàn)出一些明顯的問題. 主要是電池的光電轉(zhuǎn)換效率在強(qiáng)光作用下呈逐漸衰退的態(tài)勢, 這一問題是阻礙非晶硅薄膜太陽電池進(jìn)一步發(fā)展的主要障礙. 初期產(chǎn)品的光電轉(zhuǎn)換效率本來就低(僅4-5%), 再加上30%左右的衰退率, 使非晶硅薄膜太陽電池的低成本的優(yōu)勢被較低的效率所抵消. 這樣就造成了非晶硅薄膜太陽電池的產(chǎn)量從80年代末到90年代初期間處在停滯不前的徘徊階段. 對此學(xué)術(shù)界自90年代起圍繞如何提高非晶硅薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)定性的問題, 從材料、器件結(jié)構(gòu)等多個層面進(jìn)行研究. 特別針對光電轉(zhuǎn)換效率在強(qiáng)光作用下衰退的機(jī)理進(jìn)行了不懈的探索, 初步結(jié)論是本征非晶硅材料的S-W效應(yīng). 為了揭示S-W效應(yīng)的起因, 在理論上人們提出了各種微觀模型: 如Si-Si 弱鍵模型; 電荷轉(zhuǎn)移模型; 再雜化雙位模型; Si-H弱鍵模型以及橋鍵模型等.
為了減少材料中的氫的含量, 最成熟的技術(shù)是在沉積薄膜的過程中用氫氣稀釋反應(yīng)氣體法。由于這種方法，工藝簡單易行，而且效果明顯，因此是當(dāng)前普遍采用的技術(shù)。研究表明，用氫氣稀釋法制備的本征非晶硅的太陽電池，其光電轉(zhuǎn)換效率的衰退率從25%以上降到20%。
除上述通過改善非晶硅材料的S-W效應(yīng)來提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率的穩(wěn)定性以外, 人們還從電池結(jié)構(gòu)上采取措施, 其中最重要的就是采用多帶隙疊層電池結(jié)構(gòu), 即多個不同帶隙的p-i-n結(jié)疊加的結(jié)構(gòu), 這樣可減薄每個子電池的i層厚度, 使每個電池的內(nèi)電場增強(qiáng), 從而增加了每個子電池的載流子收集效率.
經(jīng)過十幾年的不斷探索, 目前在提高非晶硅薄膜太陽電池的效率穩(wěn)定性方面取得了很大的進(jìn)步, 其光電轉(zhuǎn)換效率的衰退率已達(dá)到小于15%. 光電轉(zhuǎn)換效率本身也有明顯的提高, 如小面積的已達(dá)到13%, 大面積的已超過10%, 組件的達(dá)到7.1%.
技術(shù)上的突破與進(jìn)步帶來了更大規(guī)模的發(fā)展, 如九十年代中期, 國際上先后建立了數(shù)條5-10MW的薄膜太陽電池組件生產(chǎn)線, 生產(chǎn)能力增加了25MW. 生產(chǎn)流程實(shí)現(xiàn)了全自動化, 組件面積為平方米量級, 采用新型封裝技術(shù), 產(chǎn)品組件壽命達(dá)到10年以上.
我國自70年代末開始研究非晶硅薄膜太陽電池, 到80年代末小面積電池效率達(dá)到11.2%, 大面積電池效率超過8%, 均達(dá)到國際先進(jìn)水平. 然而在產(chǎn)業(yè)化方面落后于國外, 至今沒有一條具有自主知識產(chǎn)權(quán)的非晶硅薄膜太陽電池生產(chǎn)線.
目前研究、開發(fā)和生產(chǎn)非晶硅基太陽電池的大企業(yè)主要是：
?。?）日本的Kaneka公司。發(fā)展a-Si太陽電池有20多年歷史，1999年達(dá)到規(guī)模生產(chǎn)，他們最先開發(fā)了在200℃沉積a-Si/μc-Si疊層電池結(jié)構(gòu)，並申請了專利。這種a-Si/μc-Si疊層電池的成本（按40MWp/年來計(jì)算）, 只及c-Si太陽電池的一。2002年其生產(chǎn)能力達(dá)25MWp/年，出口15MWp，2003年將增至40MWp. 他們生產(chǎn)的a-Si太陽電池組件效率為8%，並保證在20年內(nèi)效率不會低于原來的80%。2005年生產(chǎn)的效率達(dá)12%，系統(tǒng)價格120萬日元/3KWp；2006年生產(chǎn)的效率達(dá)13%，系統(tǒng)的價格為100萬日元/3KWp。
?。?）日本三菱重工。2002年投產(chǎn)a-Si太陽電池，產(chǎn)量達(dá)10MWp/年，單結(jié)太陽電池效率達(dá)8%（初始為10%，3-4月后穩(wěn)定在8%），壽命可達(dá)20-25年。2005年他們利用μc-Si/a-Si 疊層電池結(jié)構(gòu)改進(jìn)效率達(dá)到12%。其組件面積3600cm2，有50-100V的高壓，功率輸出24-100Wp，100日元/Wp。
?。?）日本三洋公司。75年開始研發(fā)a-Si，80年形成規(guī)模生產(chǎn)能力，生產(chǎn)用于計(jì)算器的a-Si太陽電池。目前他們的a-Si太陽電池組件生產(chǎn)能力為5MWp/年。
?。?）美國的United Solar 公司。該公司是ECD公司和BESS Europc合資經(jīng)營的。2001年銷售3。8MWp不銹鋼襯底的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層太陽電池，2002年以前的年產(chǎn)量為5MWp。 2002年6月24日開典的新廠，生產(chǎn)能力為30MWp/a，生產(chǎn)高度自動化，可同時在6卷不銹鋼帶上生產(chǎn)非晶硅太陽電池，每卷1。5英里。
2004年全世界薄膜太陽電池（包括a-Si、CdTe、CIS）組件約為63MWp，僅佔(zhàn)太陽電池產(chǎn)量的5%，其中美國約佔(zhàn)36。5%，日本約佔(zhàn)27。7%。a-Si薄膜太陽電池佔(zhàn)了整個薄膜太陽電池的74。6%，其中日本佔(zhàn)37。2%，美國佔(zhàn)29。7%。
2005年全球薄膜太陽電池增長4成，達(dá)88MWp，美再生能源實(shí)驗(yàn)室予測2009年，全球薄膜太陽電池的年產(chǎn)量可擴(kuò)大到280MWp，美國為最高達(dá)166MWp，其中非晶硅的年產(chǎn)量為55MWp。
3． 微(多)晶硅薄膜太陽電池
現(xiàn)有的非晶硅薄膜太陽電池的光致不穩(wěn)定性是由非晶硅材料的微結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)屬性所決定的, 因此也是不易完全克服的. 為了提高效率及其穩(wěn)定性, 近年來又出現(xiàn)了微晶硅(μc-Si) 薄膜電池和多晶硅 (poly-Si) 薄膜電池. 實(shí)驗(yàn)證明用微晶硅和多晶硅薄膜來替代非晶硅薄膜制作太陽電池的有源層, 在長期強(qiáng)光照射下沒有任何衰退現(xiàn)象. 因此發(fā)展晶化的硅薄膜太陽電池是實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定、高效率、低成本最有前途的方法. 目前研究的焦點(diǎn)是如何利用低成本工藝技術(shù), 獲得大面積優(yōu)質(zhì)的晶體硅薄膜, 以及新型薄膜電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì). 制備晶體硅薄膜的技術(shù)很多, 基本可分成兩大類, 一類是高溫技術(shù), 溫度高于600℃, 另一類是低溫晶化技術(shù), 溫度低于600℃ . 目前制備多晶硅薄膜的方法主要有:
?。?）低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)
這是一種直接生成多晶硅的方法。 LPCVD是集成電路中普遍采用的標(biāo)準(zhǔn)方法，具有生長速度快，成膜致密、均勻、裝片容量大等特點(diǎn)。多晶硅薄膜可采用硅烷氣體通過LPCVD法直接沉積在襯底上，典型的沉積參數(shù)是：硅烷壓力為13.3～26.6Pa，沉積溫度Td=580～630℃，生長速率5～10nm/min。由于沉積溫度較高，如普通玻璃的軟化溫度處于500～600℃，則不能采用廉價的普通玻璃而必須使用昂貴的石英玻璃作襯底。
該法生長的多晶硅薄膜，晶粒具有擇優(yōu)取向，形貌呈“V”字形，內(nèi)含高密度的微攣晶缺陷，且晶粒尺寸小，載流子遷移率不夠大，使其在器件應(yīng)用方面受到一定限制。雖然減少硅烷壓力有助于增大晶粒尺寸，但往往伴隨著表面粗糙度的增加，對載流子的遷移率與器件的電學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。
（2）固相晶化(SPC)
所謂固相晶化，是指非晶固體發(fā)生晶化的溫度低于其熔融后結(jié)晶的溫度。這是一種間接生成多晶硅的方法，先以硅烷氣體作為原材料，用LPCVD方法在550℃左右沉積a-Si:H薄膜，然后將薄膜在 600℃以上的高溫下使其熔化，再在溫度稍低的時候出現(xiàn)晶核，隨著溫度的降低熔融的硅在晶核上繼續(xù)晶化而使晶粒增大轉(zhuǎn)化為多晶硅薄膜。使用這種方法，多晶硅薄膜的晶粒大小依賴于薄膜的厚度和結(jié)晶溫度。退火溫度是影響晶化效果的重要因素，在700℃以下的退火溫度范圍內(nèi)，溫度越低，成核速率越低，退火時間相等時所能得到的晶粒尺寸越大；而在 700℃以上，由于此時晶界移動引起了晶粒的相互吞并，使得在此溫度范圍內(nèi)，晶粒尺寸隨溫度的升高而增大。經(jīng)大量研究表明，利用該方法制得的多晶硅晶粒尺寸還與初始薄膜樣品的無序程度密切相關(guān)，初始材料越無序，固相晶化過程中成核速率越低，晶粒尺寸越大。由于在結(jié)晶過程中晶核的形成是自發(fā)的，因此， SPC多晶硅薄膜晶粒的晶面取向是隨機(jī)的。相鄰晶粒晶面取向不同將形成較高的勢壘，需要進(jìn)行氫化處理來提高 SPC多晶硅的性能。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能制備大面積的薄膜，晶粒尺寸大于直接沉積的多晶硅?？蛇M(jìn)行原位摻雜，成本低，工藝簡單，易于形成生產(chǎn)線。由于SPC是在非晶硅熔融溫度下結(jié)晶，屬于高溫晶化過程，溫度高于 600℃，通常需要1100℃左右，退火時間長達(dá)10個小時以上，不宜用玻璃為基底，基底材料采用石英或單晶硅，用于制作小尺寸器件，如液晶光閥、攝像機(jī)取景器等。
?。?）準(zhǔn)分子激光晶化(ELA)
激光晶化相對于固相晶化制備多晶硅來說更為理想，其利用瞬間激光脈沖產(chǎn)生的高能量入射到非晶硅薄膜表面，僅在薄膜表層100nm厚的深度產(chǎn)生熱能效應(yīng)，使a-Si薄膜在瞬間達(dá)到1000℃左右，從而實(shí)現(xiàn)a-Si向p-Si的轉(zhuǎn)變。在此過程中，激光脈沖的瞬間(15～50ns)能量被a-Si薄膜吸收并轉(zhuǎn)化為相變能，因此，不會有過多的熱能傳導(dǎo)到薄膜襯底，合理選擇激光的波長和功率，使用激光加熱就能夠使a-Si薄膜達(dá)到熔化的溫度且保證基片的溫度低于450℃. 可以采用玻璃基板作為襯底，其主要優(yōu)點(diǎn)為脈沖寬度短(15～50ns)，襯底發(fā)熱小。通過選擇還可獲得混合晶化，即多晶硅和非晶硅的混合體。
ELA法制備的多晶硅薄膜晶粒大、空間選擇性好，摻雜效率高、晶內(nèi)缺陷少、電學(xué)特性好、遷移率高達(dá)到 400cm2/v.s，是目前綜合性能最好的低溫多晶硅薄膜。工藝成熟度高，已有大型的生產(chǎn)線設(shè)備，但它也有自身的缺點(diǎn)，晶粒尺寸對激光功率敏感，大面積均勻性較差。重復(fù)性差、設(shè)備成本高，維護(hù)復(fù)雜.
（4）快速熱退火（RTA）
一般而言，快速退火處理過程包含三個階段：升溫階段、穩(wěn)定階段和冷卻階段。當(dāng)退火爐的電源一打開，溫度就隨著時間而上升，這一階段稱為升溫階段。單位時間內(nèi)溫度的變化量是很容易控制的。在升溫過程結(jié)束后，溫度就處于一個穩(wěn)定階段。最后，當(dāng)退火爐的電源關(guān)掉后，溫度就隨著時間而降低，這一階段稱為冷卻階段。用含氫非晶硅作為初始材料，進(jìn)行退火處理。平衡溫度控制在600℃以上，納米硅晶粒能在非晶硅薄膜中形成，而且所形成的納米硅晶粒的大小隨著退火過程中的升溫快慢而變化。在升溫過程中，若單位時間內(nèi)溫度變化量較大時(如100℃/s)，則所形成納米硅晶粒較小(1.6～15nm)；若單位時間內(nèi)溫度變化量較小(如1℃/s)，則納米硅粒較大(23～46nm)。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明：延長退火時間和提高退火溫度并不能改變所形成的納米硅晶粒的大小；而在退火時，溫度上升快慢直接影響著所形成的納米硅晶粒大小。
RTA退火法制備的多晶硅晶粒尺寸小，晶體內(nèi)部晶界密度大，材料缺陷密度高，而且屬于高溫退火方法，不適合于以玻璃為襯底制備多晶硅。
（5）等離子體增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)氣相沉積（PECVD）
通過加大氫氣稀釋和微量摻硼可以獲得微晶硅薄膜.這種工藝技術(shù)與非晶硅薄膜的制造技術(shù)相同,屬低溫工藝,便于大面積生產(chǎn),因而受到普遍重視. 目前用這種技術(shù)制備的太陽能電池效率已達(dá)到8.5%. 該技術(shù)的缺點(diǎn)是薄膜生長速率較低(約1à/S), 不利于降低制造成本. 當(dāng)前提高微晶硅生長速率的方法主要是增加等離子體的激發(fā)頻率, 如用超高頻技術(shù)(UHF)可使微晶硅生長速率提高到10à/S, 并已獲得7.2%的電池效率. 不過這種微晶薄膜的晶粒尺寸太小,一般不超過50nm, 晶內(nèi)缺陷多, 晶界也多.
對于采用 PECVD技術(shù)制備多晶體硅薄膜的晶化過程,目前有兩種主要的觀點(diǎn)：一種認(rèn)為是活性粒子先吸附到襯底表面,再發(fā)生各種遷移、反應(yīng)、解離等表面過程, 從而形成晶相結(jié)構(gòu).因此,襯底的表面狀態(tài)對薄膜的晶化起到非常重要的作用；另一種認(rèn)為是空間氣相反應(yīng)對薄膜的低溫晶化起到更為重要的作用, 即具有晶相結(jié)構(gòu)的顆粒首先在空間等離子體區(qū)形成, 而后再擴(kuò)散到襯底表面長大成多晶膜。
?。?）金屬橫向誘導(dǎo)法(MILC)
20世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)a-Si中加入一些金屬如Al，Cu，Au，Ag，Ni等沉積在a-Si∶H上或離子注入到a-Si∶H薄膜的內(nèi)部，能夠降低a-Si向p-Si轉(zhuǎn)變的相變能量.之后對Ni/a-Si:H進(jìn)行退火處理以使a-Si薄膜晶化，晶化溫度可低于500℃。但由于存在金屬污染未能在薄膜晶體管(TFT)中應(yīng)用。隨后發(fā)現(xiàn)Ni橫向誘導(dǎo)晶化可以避免孿晶產(chǎn)生，鎳硅化合物的晶格常數(shù)與單晶硅相、低互溶性和適當(dāng)?shù)南嘧兡芰?，使用鎳金屬誘導(dǎo)a-Si薄膜的方法得到了橫向結(jié)晶的多晶硅薄膜。橫向結(jié)晶的多晶硅薄膜的表面平滑，具有長晶粒和連續(xù)晶界的特征，晶界勢壘高度低于SPC多晶硅的晶界勢壘高度，因此，MILC TFT具有優(yōu)良的性能而且不必要進(jìn)行氫化處理。
該法制備多晶硅薄膜具有均勻性高、成本低, 生長溫度在500℃等特點(diǎn)。但是MILC目前它的晶化速率仍然不高，并且隨著熱處理時間的增長, 速率會降低。有人采用MILC和光脈沖輻射相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)了 a-Si薄膜在低溫環(huán)境下快速橫向晶化，得到高遷移率、低金屬污染的多晶硅帶。
?。?）其他方法
除了上述幾種制備多晶硅薄膜的主要方法外，還有超高真空化學(xué)氣相沉積(UHV/CVD)、電子束蒸發(fā)等。用UHV/CVD生長多晶硅，當(dāng)生長溫度低于550℃時能生成高質(zhì)量細(xì)顆粒多晶硅薄膜，不用再結(jié)晶處理，這是傳統(tǒng)CVD做不到的，因此該法很適用于低溫多晶硅薄膜晶體管制備。另外，日立公司研究指出，多晶硅還可用電子束蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)，溫度低于 530℃。因此，我們相信隨著上述幾種多晶硅制備方法的日益成熟和新的制備方法的出現(xiàn)，多晶硅技術(shù)的發(fā)展必將跨上一個新的臺階，從而推動整個半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)和相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。
總的來說,高溫技術(shù)晶化的材料具有較大的晶粒尺寸,用這種材料制備的電池效率在10%以上.其缺點(diǎn)是能耗高、工藝復(fù)雜,襯底材料成本高. 低溫晶化技術(shù)制備的薄膜晶粒尺寸小, 電池效率也低, 但其最大的優(yōu)點(diǎn)是便于采用玻璃等廉價材料作襯底,工藝較簡單,能耗低. 如將微晶硅薄膜或多晶硅薄膜作為窄帶隙材料與非晶硅薄膜組成疊層電池結(jié)構(gòu), 則可更充分地利用太陽光譜. 因微晶硅薄膜和多晶硅薄膜比非晶硅鍺(a-SiGe)具有更窄的帶隙(1.12eV),用a-Si/μc-Si和a-Si/poly-Si疊層結(jié)構(gòu)代替a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層結(jié)構(gòu),可將太陽電池光譜響應(yīng)的長波限從目前的0.9μm擴(kuò)展到 1.1μm, 這樣可提高10% 的太陽能的利用率. 目前非晶硅和微晶硅疊層太陽電池的穩(wěn)定效率已達(dá)12%. 理論上a-Si/poly-Si疊層電池的效率可達(dá)28%. Kaneka公司設(shè)計(jì)的STAR結(jié)構(gòu)的多晶硅薄膜電池, 效率已達(dá)10.7%, 且無光致衰退現(xiàn)象; 另一種SOI結(jié)構(gòu)的多晶硅薄膜電池10cmχ10cm, 獲得了14.22%的效率, H.Morikawa 等制出了效率為16% 的多晶硅太陽電池. 理論和實(shí)驗(yàn)均表明多晶硅太陽電池很可能成為21世紀(jì)最有前途的一種薄膜太陽電池.大面積多(微)晶硅薄膜的獲得及與非晶硅的最佳優(yōu)化設(shè)計(jì),將使硅基薄膜太陽電池性質(zhì)躍上新的臺階.
4．銅銦硒(CIS)薄膜和銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池
銅銦硒薄膜是一種Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體,具有黃銅礦閃鋅礦兩個同素異形的晶體結(jié)構(gòu).摻入鎵即形成四元化合物.
銅銦硒薄膜和銅銦鎵硒薄膜的制備方法很多,大致有物理方法和化學(xué)方法兩種. 經(jīng)過多年的研究和開發(fā), CdS/CuInSe2電池組件的效率已達(dá)11%, CdS/CuInGaSe2 電池組件的效率已達(dá)18%, 並已建立起了工業(yè)化生產(chǎn)線. 該電池的主要優(yōu)點(diǎn)是: 材料具有較高的光吸收(∝>105cm-1), 所需材料厚度小于1μm, 90% 以上的光子可被吸收; 生產(chǎn)成本低, 僅為硅太陽電池的1/3-1/2, CIGS材料隨著銦鎵含量不同, 其光學(xué)帶隙可從1.02eV變至1.68eV, 這點(diǎn)對于制造多結(jié)疊層太陽電池極為有利; 電池的光電轉(zhuǎn)換效率比較高. 主要問題是: 制造過程比較復(fù)雜; 關(guān)鍵原料如銦的供應(yīng), 其天然儲量相當(dāng)有限; 太陽電池中的緩沖層材料 CdS是必不可少的, 其毒性對環(huán)境的危害, 極大地影響了它的廣泛應(yīng)用. 美國的Shell Solar公司正在進(jìn)行這種電池的商業(yè)化生產(chǎn), 建立了世界上第一條CIS薄膜太陽電池生產(chǎn)線，組件效率達(dá)11%。2001年銷售CIS組件0。4MWp，生產(chǎn)能力達(dá)25MW/年，2002年出口15MWp，2003年增加到40MWp。 ISET公司提出了利用納米技術(shù)以類似油墨的制造過程, 制備層狀結(jié)構(gòu), 已獲成功, 能否發(fā)展成規(guī)?；闹圃爝^程, 還有待時間. 另外美國的NREL公司亦成功地開發(fā)了一種三級制造過程, 在實(shí)驗(yàn)室獲得了19.2% 的光電轉(zhuǎn)換效率. 不過其制造過程太復(fù)雜,花費(fèi)亦大,放大亦不易.
5．碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池
這種太陽電池系由CdTe、CdS和Ⅱ-Ⅵ族化合物通過相對簡單且成本低的工藝沉積在襯底上經(jīng)干燥和燒結(jié)而成,其研究歷史悠久.1982年Kodak公司做出了轉(zhuǎn)換效率超過10%的電池,目前實(shí)驗(yàn)室的效率達(dá)到16.5%, 中試線的效率達(dá)到10%, 已由實(shí)驗(yàn)室的研究階段走向規(guī)?；I(yè)生產(chǎn). 典型的CdTe太陽電池結(jié)構(gòu)是由約2μm層的p型碲化鎘層和0.1μm厚的n型硫化鎘形成, 光子吸收發(fā)生在碲化鎘層, 光的吸收系數(shù)大于105cm-1, 因此數(shù)微米厚的材料可吸收大于90%的光子.
目前已開發(fā)了多種CeTe薄膜的制造工藝, 如濺射法、 化學(xué)氣相反應(yīng)法、原子層外延法、 網(wǎng)印法、 電流沉積法、 化學(xué)噴塗法、 密堆積升華法等. 其中電流沉積法是最便宜的, 也是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法. 沉積時溫度較低,所消耗的碲元素也最少.
這種薄膜太陽電池難以大批量生產(chǎn)的原因是:鎘的毒性會對環(huán)境造成的危害; 組件和襯底材料成本太高, 占總成本的53%, 而半導(dǎo)體材料只占5.5%; 碲的天然儲量有限.
6．染料敏化太陽電池(DSSC)
此類太陽電池源自19世紀(jì)照相技術(shù)的概念. 直到1991年瑞士科學(xué)家Gratzel采用納米結(jié)構(gòu)的電極材料, 以及配以適當(dāng)?shù)娜玖? 做出了光電轉(zhuǎn)換效率大于7%的太陽電池. 此后該領(lǐng)域的開發(fā)研究才引起人們的關(guān)注. 這種概念的太陽電池完全不同于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光伏發(fā)電原理, 可說是第三代太陽電池。 其原理是借助于染料作為吸光材料, 染料中的價電子受光激發(fā)躍遷到高能態(tài), 進(jìn)而傳導(dǎo)到納米多孔二氧化鈦半導(dǎo)體電極上, 經(jīng)由電路引至外部, 失去電子的染料則經(jīng)由電池中的電解質(zhì)獲得電子, 電解質(zhì)是含碘的有機(jī)溶劑.
這類電池的結(jié)構(gòu)一般有兩種, 實(shí)驗(yàn)室制備的通常為三明治結(jié)構(gòu), 上下均為玻璃, 玻璃內(nèi)側(cè)涂有TCO, 當(dāng)中包括含有染料的二氧化鈦以及電解質(zhì). 為利用已較成熟的薄膜太陽電池制造技術(shù), Gratzel等于1996年研究出三層式的單片電池結(jié)構(gòu), 用碳電極取代一層TCO薄膜, 各層的制備可直接沉積在另一層的TCO薄膜上. 玻璃並非為必然的基材, 其他可撓性透明材料均可使用, 因此roll-to-roll的制造工藝亦可應(yīng)用于此. 德國的 ISE公司已開發(fā)出絲網(wǎng)印刷方式的生產(chǎn)工藝, 制造過程非常簡單.
染料敏化太陽電池如要成為具有商業(yè)競爭力,甚至達(dá)到具有高的市場占有率, 如下幾點(diǎn)是必需考慮:
1)太陽電池本身的長期穩(wěn)定性,盡管有一些測試,*估推算出使用十年沒問題, 但畢竟缺乏長期使用的實(shí)測數(shù)據(jù).
2)對于大面積的制造技術(shù)仍有待開發(fā).
3)對整體電池組件的研究開發(fā)仍有許多工作要做.
用光穩(wěn)定性更好的半導(dǎo)體材料代替多孔的二氧化鈦理論上應(yīng)較易獲得更耐久的染料太陽電池, 有關(guān)這方面的研究有部分研究單位正在積極投入. 此外開發(fā)新式染料來取代迄今公認(rèn)的最佳染料有機(jī)釕金屬亦是一項(xiàng)熱門研究課題, 如獲成功則可免除使用貴金屬釕, 染料成本可大幅降低.
7．有機(jī)薄膜太陽電池
有機(jī)薄膜太陽電池是把兩層有機(jī)半導(dǎo)體薄膜結(jié)合在一起, 其光電轉(zhuǎn)換效率約為1% .近期日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所宣布已開發(fā)出一種新型的有機(jī)薄膜太陽電池, 即在原有的二層構(gòu)造中間加入一種混合薄膜變成三層結(jié)構(gòu) ,這樣就增加了產(chǎn)生電能的分子之間的接觸面積, 從而大大提高了太陽電池的轉(zhuǎn)換效率, 達(dá)到4%, 比原來二層結(jié)構(gòu)的提高了4倍.
有機(jī)薄膜太陽電池使用塑料等質(zhì)輕柔軟的材料為基板,有機(jī)小分子光電轉(zhuǎn)換材料本身具有低成本，可以加工成大面積，合成、表征相對簡單，化學(xué)結(jié)構(gòu)容易修飾，可根據(jù)需要增減功能基團(tuán)，可通過不同的方式互相組合，以達(dá)到不同的目的。 因此對它的實(shí)用化期待很高, 研究人員表示, 通過進(jìn)一步研究有望開發(fā)出光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)20% 的可投入實(shí)用的有機(jī)薄膜太陽電池, 也許在不久的將來, 塑料材料的太陽電池將出現(xiàn)在人們的日常生活中.
與無機(jī)光伏材料相比，有機(jī)光伏材料的激子結(jié)合能大，不容易自然分離成正負(fù)電荷，這樣吸收光就不一定產(chǎn)生光電流；電子不是通過能帶，而是通過能級間的躍遷而傳輸，電子遷移率明顯較低；許多材料在氧和水的環(huán)境下不穩(wěn)定；溫度變化對光電流的產(chǎn)生有很大影響。這些問題限制了有機(jī)太陽電池的發(fā)展。 最近有人提出充分利用有機(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)制備有機(jī)/無機(jī)材料的復(fù)合器件，成為當(dāng)前研究的一個新熱點(diǎn)。
8．結(jié)語
從以上所述的各類薄膜太陽電池的發(fā)展情況, 不難發(fā)現(xiàn)努力提高光電轉(zhuǎn)換效率和大幅降低太陽電池的成本是各類薄膜太陽電池的共同課題. 當(dāng)前太陽電池產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)35% 的年增長率. 薄膜太陽電池亦發(fā)展很快, 但傳統(tǒng)硅太陽電池的技術(shù)發(fā)展已日臻成熟, 其主要成本來自硅晶體材料, 能進(jìn)一步壓縮成本的空間十分有限. 而薄膜太陽電池則不然, 大量新材料、新技術(shù)、新工藝的采用使它在降低成本提高效率方面還有很大的周旋余地. 此外薄膜太陽電池一般而言, 其制造時的能耗不及傳統(tǒng)硅晶體太陽電池的一半, 即所消耗能源的回償時間較短,傳統(tǒng)硅晶體的約為20年, 而薄膜的則小于10年. 部分薄膜的甚至小于5年, 如非晶硅薄膜太陽電池與染料敏化太陽電池. 加上薄膜太陽電池所使用的材料較少, 整體而言薄膜太陽電池是較為環(huán)保、能源效率較高的產(chǎn)品.
