上接鋰電池的新紀元（二）
下一代電池的方向
目前，供電動車和其他應用的大容量鋰離子充電電池，一般采用*三元素：鈷酸鋰（LiCoO2）鋰錳氧化物（LiMn2O4）或磷酸鐵鋰（LiFePO4），陰極配合石墨基陽極（注1）。未來的發(fā)展方向可能會遵循著更高能量密度、更佳安全性與較低材料成本等三項關鍵因素的指引。
挑選陰極候選材料所涉及的問題與陽極材料大不相同。與陽極材料相比，根本就沒有任何新的高容量陰極候選材料（圖3）?？雌饋?，除非使用視為后鋰離子充電電池（例如鋰硫或鋰氣電池）的硫、空氣或其他材料，其能量根本沒有增加。這類后鋰離子充電電池面臨許多懸而未決的問題，仍然需要時間才能考慮商業(yè)應用。因此，目前陰極材料的發(fā)展專注在提高電池電壓，以獲得更高的輸出。
業(yè)者們并不缺乏高容量的陽極候選材料，但是它們在充／放電時會過度擴張和收縮，造成實質解體，和過短的充／放電循環(huán)壽命。
此外，現(xiàn)在幾乎所有的設計所使用的石墨相對于鋰具有一個較低的電位，可能會造成鋰在石墨電極表面上沉積與電解質的分解。
改良的（第二代）鋰離子充電電池可能會朝結合支援更高電壓以提高輸出的陰極材料，與能提供更佳能量和安全性的陽極材料發(fā)展，而具備電位范圍（potentialwindow）*能承受高電壓的抗燃電解質也必須得到發(fā)展。
*三元素：鈷酸鋰（LiCoO2）中的一些鈷以鎳或錳取代。
注1：出于安全及不適合高輸出應用的考慮，鈷酸鋰不被業(yè)者采用于電動車的高容量鋰離子充電電池。
尋找新的陰極材料
現(xiàn)今鋰離子充電電池的陰極采用如三元素設計的層積錳酸鋰（LiMO2）材料或鈷酸鋰（LiCoO2）、LiM2O4等尖晶石、或LiMPO4等橄欖石材料，平均放電電壓都略大于3V。但是目前已有相對于鋰電位約為5V的陰極材料，如果使用其中一個5V的陰極材料，就有可能提高平均放電電壓。能量密度為特定電容與電壓的乘積，因此較高的電壓意味著更多的電池容量。
不管安全性或成本方面，橄欖石材料都特別具有吸引力。橄欖石內磷元素（P）和氧（O）緊密鍵結，即使在高溫下，也不會釋出氧氣。這使得熱變形現(xiàn)象（thermalrunaways）*較不可能發(fā)生，安全性因此提高。但是，橄欖石的導電性低，業(yè)內人士對其是否可于電池中經用數年表示懷疑。最近，麻省理工學院（MIT）、美國A123Systems公司及其他廠商已經找到一種利用更小的LiFePO4微粒，并將它們用碳護套起來的方法，制作出供高輸出應用的實用鋰離子充電電池。*電位范圍（Potentialwindow）：電解液（溶劑和鹽）不會被氧化或還原的電壓范圍，依溶劑、鹽與電極材料而變。
*熱變形（Thermalrunaway）：電因內部短路或其他因素造成電池內的過熱，會導致冒煙、起火與破裂等。
更細致微粒和碳護套（carbonsheathes）方法讓在陰極中使用原苦于低電導性的這項材料成為可能，并迅速地增加了競逐候選材料的數目。體認到橄欖石提供更高電壓的特性后，業(yè)者們紛紛加速對利用磷酸鋰錳（LiMnPO4）材料的發(fā)展。
磷酸鋰鐵（LiFePO4）相對于鋰的電位約只有3.4V，換用LiMnPO4可以增加至4.2V。但不幸的是，LiMnPO4導電性比磷酸鋰鐵要低，必須在更細小的微粒和更佳的碳護套下才能使用。
固溶體材料前景看好
業(yè)者們也致力于發(fā)展5V的陰極層狀材料、積層尖晶石材料的工作，其中一種具層狀結構、很可能超越一般接受的275層狀材料理論上限而別具吸引力的固溶體材料（Li22MnO3-LiMO2）迅速地取得關注。
例如，由日產汽車（NissanMotor）與日本新能源產業(yè)技釋蛞譙合開發(fā)機構（NEDO）聯(lián)合推動的鋰離子與先進電池開發(fā)計劃，便正利用Li(Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56)O2開發(fā)一項固溶體材料（圖5）。據日產汽車一位消息人士透露，這項材料具有一個鋰層，及各種過渡金屬層（鈷、錳等），但最初的充電會造成錳、鈷等元素遷移到鋰層，將其結構改變成一個新的穩(wěn)定的形態(tài)。日產汽車研究人員表示過渡金屬中的鎳元素在這過程中并不會遷移。
除了錳與鈷的氧化還原反應外，電荷補償（O2-對O-）被認為是造成更大容電量的原因。
業(yè)界并正積極進行對氟磷酸鹽橄欖石（Li2MPO4F）、硅酸鹽（Li2MSiO4）與其他提供超過300mAh/g高特定電容材料的研發(fā)工作。
利用硅合金複合材料
不同于特定電容普遍偏低的陰極材料，例如硅和錫等許多陽極材料的電位可以提供更大的容量。特別是硅的理論容量至少10倍于現(xiàn)今最常用的陽極材料石墨。但是鋰離子的嵌入可以導致400％的體積變化，讓結構很容易因反覆充／放電遭到破壞，使延長其生命週期成為一個關鍵性問題。
業(yè)者們已經在嘗試一些包括與傳統(tǒng)石墨溷合以制造空氣間隙（airgaps），從而控制體積膨脹到一定程度、以及合金化氧化硅或其他材料后再溷合石墨，以創(chuàng)造出一種氧化硅-碳（SiO-C）複合材料。第一個使用這種硅複合材料陽極的電池預計將在一、兩年內以手機用鋰離子充電電池的形態(tài)出現(xiàn)。更安全的陽極材料
比起傳統(tǒng)的手機應用，牽涉到許多電池連接在一起使用的大容量鋰離子充電電池時，提高安全性變得越發(fā)重要。最常用的陽極材料－石墨，具有相對于鋰金屬為低的電位，這意味著如鋰沉積與在陽極界面和電解質形成化合物會是常見的問題，東芝公司（Toshiba）因此開發(fā)出一種鋰鈦氧化物或LTO（Li4Ti5O12）的新材料，吸引了業(yè)界的關注。
LTO具有相對于鋰為高的電位，能提供免于與電解質界面反應或鋰沉積的極佳安全性。但是，LTO的電位約比鋰高1.5V，這意味著在使用現(xiàn)有的陰極材料下，電池放電電壓將減少至約2.4V。其理論電容約與石墨相當，意味著可提高的電池節(jié)能量密度有其限度。
看起來在采用LTO與5V的陰極材料或者采用它與高容量硅合金複合材料，或類似的材料以提高電池放電電壓的情況下，電池能量密度很可能至少可以提高到200Wh/kg。
LTO已經有一個競爭對手出現(xiàn)：三洋電機（SanyoElectric）正在開發(fā)一種理論容電量為LTO一倍、電位與鋰相當的陽極材料（圖6）。該公司優(yōu)化了氧化鉬（MoOx）的組成比例，并成功地制作出具備優(yōu)異可逆性的單相二氧化鉬（MoO2）。利用鈷酸鋰（LiCoO2）陰極與二氧化鉬（MoO2）陽極制作的一個原型硬幣型電池（直徑6.8mm×高1.4mm）的容量可達2.9mAh，為相同設計下使用LTO陽極的1.3倍。三洋正持續(xù)進行利用MoO2做為電池陽極的研究。
創(chuàng)新電池的基礎研究
業(yè)界這些努力將會開發(fā)出能量密度為200Wh/kg或更高的鋰離子充電電池，尤其在利用新材料方面的發(fā)展將加速進行。同時，針對全新類型、超過500Wh/kg電池的基礎研究正在世界各國展開。其中熱門的候選者包括了鋰金屬、全固態(tài)、鋰硫與鋰氣電池。
2009年6月，IBM公司宣布該公司正在開發(fā)包括鋰氣（Li-air）設計等后鋰離子充電電池，IBM公司并于2009年8月針對這項議題邀請全球研究人員參加其所主辦的一項國際性研討會。
在日本，豐田汽車公司（ToyotaMotor）積極從事基礎研究，并已于2008年6月成立了針對新電池技術基礎研究的電池研究部門，這個部門的研究人員們致力于如微粒子間及電極與電解質間的界面反應等根本主題，并以開發(fā)新的可充電鋰電池材料、全固態(tài)電池、鋰氣電池等為目標。2009年11月30日至12月2日舉行第50屆日本電池研討會上，豐田汽車發(fā)表了九篇基礎研究論文，顯示出該公司對這領域的強烈企圖。
在眾多后鋰離子充電電池候選者中，豐田汽車似乎對全固態(tài)電池特別有興趣。理論上一個理想的全固態(tài)電池可以達到比液體電解質更高的鋰擴散速度，讓更高的輸出成為可能，它也比在高溫下會燃燒的有機電解液更為安全，并且因為內部不含液體，外殼設計似乎還能予以簡化。但目前固態(tài)電解質與電極間形成的界面反應物會明顯地降低電池的性能。
豐田汽車一位消息人士透露，電極與固態(tài)電解質（Li7P3S11）間所形成的界面反應物隨陰極材料而變異。具體地說，積層鈷酸鋰（LiCoO2）會造成陰極鈷與固態(tài)電解質內硫和磷的相互擴散，而當以錳酸鋰（LiMn2O4）尖晶石做為陰極時，從錳酸鋰釋出的氧氣會擴散到固態(tài)電解質內，造成非常高的界面阻力。
豐田的研究人員正分頭努力澄清這兩種個別現(xiàn)象，他們相信如果能夠改善如鋰離子與電極導電性等特性，便能夠開發(fā)出一種安全的大容量電池。
防止枝突產生
其他后鋰離子可充電電池的主要競爭者，包括鋰金屬與鋰氣電池，業(yè)者們也火熱地進行這方面的研究開發(fā)工作。早在鋰離子充電電池出現(xiàn)前，鋰金屬（可充電）電池實際上曾于八十年代被商業(yè)化推出過，但隨著1989年起火意外事件后，它們目前只被用來做為不可再充電蓄電池（primary batteries）使用。
原因在于反覆充放電所造成鋰金屬陽極表面上的枝突狀鋰構成物，最后會刺穿隔離膜，引起內部短路。如果找到能夠防止枝突引起內部短路的方法，鋰金屬電池將再對業(yè)界產生商業(yè)吸引力。
解決對策不出即使在枝突形成下都可以防止內部短路，或先一步阻止枝突的形成兩個辦法。固態(tài)電解質能消除內部短路的可能性，而全固態(tài)電池的研發(fā)進展則被期許能解決枝突的形成。
東京都立大學教授金村圣志（KiyoshiKanamura）領導的一個小組致力于第二項對策的研究。他們正在開發(fā)一種特殊的隔離膜，以規(guī)律的三維細孔排列迫使鋰微粒只能均勻地形成（圖7）而不致支產生枝突。三維排列（3Darrangement）可適用于多種材料，在這項領域吸引了相當的重視。(完）
