鋰硫電池
鋰硫電池已成為日本新能源汽車動力電池技術研究方向之一，日本新能源產業(yè)技術綜合開發(fā)機構（NEDO）自2009年起，每年投入300億日元（約合24億元人民幣）的研發(fā)預算，目標是在2020年能量密度達到500Wh/kg。美國在這方面走的更快一些，其能源部最近投入500萬美元資助鋰硫電池的研究，計劃2013年能量密度達到500Wh/kg。
國際上鋰硫電池研究的代表性廠商有美國的Sion Power、Polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達420Wh/kg或520Wh/l。2010年7月，Sion Power應用于美國無人駕駛飛機動力源的鋰硫電池表現(xiàn)引人注目，無人機白天靠太陽能電池充電，晚上放電提供動力，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的紀錄。其能量密度和循環(huán)性能的近期目標分別是超過500Wh/kg和500次循環(huán)。到2016年，要達到600Wh/kg和1000次循環(huán)。
在中國，天津電子18所、防化研究院、清華大學、上海交通大學、國防科技大學、武漢大學、北京理工大學等正在進行鋰硫電池的研究。
研究中發(fā)現(xiàn)，由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性，硫本身及其放電產物的電絕緣性（5x10-30S/cm）等因素的影響，導致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，活性材料利用率偏低。
大介孔碳正極材料
鋰硫電池的正極材料包括多孔碳，如大介孔碳、活性碳、碳凝膠等（見表1）；碳納米管、納米結構導電高分子材料，如MWCNT、PPy、PANi/PPy等（見圖1）；以及PAN。
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| 表1 不同孔結構的多孔碳/硫復合材料的電化學性能 |
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| 圖1 碳納米管和納米結構聚合物硫復合材料 |
中國防化研究院的王維坤博士在9月16日于上海復旦大學舉行的“未來電動汽車高能電源研討會”上表示，大介孔碳可通過充填單質硫形成寄生型碳硫復合物。利用碳的高孔容（>1.5cm3/g），保證硫的高填充量，實現(xiàn)高容量；利用碳的高表面密度（>500cm2/g）吸附放電產物，提高循環(huán)穩(wěn)定性；利用碳的高導電性（幾S/cm）改善單質硫的電絕緣性，提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能。
大介孔碳的制備過程是：采用納米CaCO3作模版，酚醛樹脂作碳源，經過碳化、CO2內活化、HCL去模版、水洗。表面密度為1215 cm2/g，孔容為9.0 cm3/g，電導率為23S/cm。然后，與硫在300℃高溫下共熱，制備成LMC/S材料，其中S占70%。如圖2所示。
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| 圖2 大介孔碳硫復合材料的制備 |
由于硫電極低電壓平臺的高低與電解液的粘度密切相關，粘度越大，低電壓平臺越低；電導率與粘度比值越高，電池的電化學性能越好。因此，電解液的優(yōu)化組成為0.65M LiTFSI/DOL+DME(體積比為1:2)。
明膠粘合劑具有良好的粘附性、分散性，在鋰硫電池電解液中不溶解、不溶漲，能促進多硫離子在充電時完全氧化成單質硫，可提高鋰硫電池的放電容量和循環(huán)性能。
多孔電極采用“冷凍干燥、冰晶制孔”工藝制備，可保證電解液的深層浸潤，減少因放電產物的覆蓋導致活性反應部位的損失。
防化研究院1.7Ah鋰硫電池的能量密度為320 Wh/kg；在100%DOD放電下，循環(huán)100次，容量保持率約為75%，循環(huán)效率最高為70%。第1年自放電率約為25%，平均每月自放電率在2~2.5%；0℃放電容量達到常溫容量的90%以上，-20℃時的容差為常溫容量的40%；過放/過充電時，電池不燃不爆，過充電時，電池鼓脹，內部有氣泡產生。
王維坤表示，今后準備加強對金屬鋰負極的研究，一方面要穩(wěn)定其表面，防止產生枝晶，那個面要提高其大電流放電能力，以增強鋰硫電池的倍率放電性能。
硫化聚丙烯晴（SPAN）正極材料
清華大學何向明教授研究出一種以硫化聚丙烯晴（SPAN）為正極材料、容量達800 mAh/g的聚合物鋰電池，鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過240Wh/kg，且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗。另外，石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。
基于可逆電化學反應的鋰蓄電池通過摻雜與去摻雜硫，硫化熱解聚丙烯晴可成為導電聚合物。硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學反應的鋰蓄電池的容量大，特殊的充放電特性表明，硫化物電池遠超鋰蓄電池機制。
何向明的研究成果顯示，當深度放電到0V時，放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g，之后循環(huán)穩(wěn)定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時，循環(huán)性能穩(wěn)定，容量為1000mAh/g。
對于過充電，電壓會突然降到3.88V，之后穩(wěn)定在2V左右。過充電后，無法再繼續(xù)充電，表明電池具有過充電的內在安全性。
充電的上限電壓是3.6V。充電電壓到3.8V時，無法再繼續(xù)充電；電壓到3.7V時，3次循環(huán)后也無法再充電。
另外，2個硫化物/鋰電池與2個鈷酸鋰/鋰電池擁有幾乎相同的放電電壓，因此，他們之間具有良好的互換性。
這種電池的充電電壓及容量會隨著溫度的下降而提高。在60℃和-20℃時的放電容量分別為854和632mAh/g。聚合物負極工作溫度在-20℃以上。
充電電壓及容量會隨著電流密度的增加而下降。在電流密度為55.6mA/g時, 容量為792mAh/g；電流密度為667mA/g時，容量為604 mAh/g。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態(tài)下。
硫化物電極在放電（嵌入鋰離子）時體積會膨脹，充電（脫鋰離子）時會收縮（見表2）。第一次放電后，正極厚度會增加約22%。金屬鋰負極和硫化物正極的厚度變化會相互補償，以保證電池整體厚度不會出現(xiàn)太太變化。導電聚合物也有同樣的特性。在EIS研究中，等效電路時的測定與擬合結果如圖3所示。
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| 表2 聚合物電極厚度的變化 |
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| 圖3 等效電路時的測定與擬合結果 |
由于硫化熱解聚丙烯晴（SPAN）與熱解聚丙烯晴（PPAN）的結構不同，前者在600℃以上仍能保持穩(wěn)定。
用硫化聚丙烯晴做正極，鋰箔做負極的原型聚合物鋰電池，大小為4x40x26mm3，能量密度為246Wh/kg或401Wh/l。
另外，在以石墨做鋰硫電池負極的實驗中，在一個干燥的空氣或惰性氣體盒內，用Celgard的2400孔隔膜做隔片，置于正負極之間形成電芯，在負極與隔片之間是100μm厚的鋰箔材料，然后注入1M LiPF6-EC/DEC電解液，最后密封成扣式電池。特性曲線如圖4所示。添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線見圖5。
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| 圖4 以石墨做鋰硫聚合物電池正極的特性曲線 |
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| 圖5 添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線 |
上述兩種方法中，以石墨做負極比金屬鋰更安全；鋰化前的硫化物正極由電化學的鋰化生成；在硫化物/石墨電池和硫化物/鋰電池之間存在0.2V的電壓差；硫化物/石墨電池具有更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
碳納米管硫化聚丙烯腈正極材料
關于硫基復合正極材料的另一項研究成果是上海交通大學化學化工學院楊軍教授研究的炭納米管表面生長聚丙烯腈共聚物的含硫復合正極材料（見圖6）。這是一種B型聚丙烯腈、硫與5%碳納米管的燒結產物。約20nm管徑的MWCNT貫穿于顆粒之間,減小了二次顆粒的尺寸，形成了良好的結構骨架和導電網(wǎng)絡。隨著碳管含量的增加，初始容量有所降低，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高（見圖7）。
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| 圖6 具有導電網(wǎng)絡結構的硫基正極材料 |
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| 圖7 增加碳管含量，初始容量有所降低，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高 |
采用環(huán)糊精作電極粘合劑，因為其無論在小電流還是大電流倍率下，都具有最好的循環(huán)性能。圖8和表3是幾種電極粘合劑對電池性能影響的比較。（記者 恩平）
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| 圖8 幾種電極粘合劑對電池性能的影響比較 |
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| 表3 首次與100次循環(huán)充電容量比較 |
