核心內容
1. 對氟化SEI的發(fā)展脈絡進行了詳細梳理，重點闡述了氟化SEI在高電壓金屬鋰電池體系中的應用。
2. 從氟化SEI的基礎理解，溶劑分解所得氟化SEI和陰離子分解所得氟化SEI三個方面總結分析了氟化SEI的組成、結構、特性，設計策略及實際應用，指出氟化SEI在基礎研究和產業(yè)化方面面臨的挑戰(zhàn)，并探討了解決挑戰(zhàn)的可能思路和方向，展望了未來的發(fā)展前景。
金屬鋰電池
二次電池極大地改變了我們的現代生活方式。2019年10月9日，瑞典皇家科學院宣布，美國德州大學奧斯汀分校約翰·巴尼斯特·古迪納夫(John B. Goodenough)、美國紐約州立大學賓漢姆分校斯坦利·威廷漢（M.Stanley Whittingham） 和日本旭化成株式會社吉野彰(Akira Yoshino)三人獲得2019年諾貝爾化學獎，以表彰他們對鋰離子電池研發(fā)的貢獻。鋰離子電池已經徹底改變了我們的生活，廣泛用于從手機到筆記本及當代的電動汽車。隨著鋰電池應用的廣泛推廣，各種儲能系統(tǒng)對于二次電池的能量密度提出了更高的要求。
在諸多高比能體系中，將鋰金屬負極與高電壓正極匹配構筑的二次鋰金屬電池廣受關注。然而，實用金屬鋰電池由于鋰枝晶的生長而存在循環(huán)壽命短、安全性能差的問題。鋰負極表面SEI不穩(wěn)定，容易形成鋰枝晶。構建均勻SEI 是抑制鋰枝晶生長，提高電池循環(huán)壽命及安全性能的關鍵。
近年來，大量研究表明氟化 SEI 是一種保護金屬鋰負極的有效策略。氟化SEI在基礎理解層面為探究SEI 提供了一個很好的切入點。在與本文第一作者李滔博士和通訊作者張強教授交流之后，今天小編幫大家分析一篇最近剛發(fā)表在Joule期刊上的綜述與展望論文：高電壓金屬鋰電池中的氟化SEI，為相關的能源、材料、化學領域專家提供研究參考。
金屬鋰電池面臨挑戰(zhàn)
鋰離子電池已在便攜式電子產品領域得到廣泛應用。然而，鋰離子電池系統(tǒng)受電極材料的理論容量制約，其能量密度難以進一步提升，因而限制了鋰離子電池在電動汽車、電網儲能等領域的廣泛應用。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料正在往高容量型的高鎳三元正極材料（如鎳鈷鋁 NCA）及富鋰錳基正極材料發(fā)展，負極材料則主要往硅碳復合負極發(fā)展。然而， NCA 與硅碳負極匹配所得鋰離子動力電池體系的能量密度也只能達~300 Wh kg?1（當前先進水平），仍無法滿足消費者對續(xù)航里程的需求。因此，開發(fā)下一代高容量電極材料成為提高二次電池能量密度的關鍵。
金屬鋰具有高達 3860 mAh g?1的理論比容量及?3.04 V 的電極電勢（相對于標準氫電極），是構建高比能電池的關鍵負極材料。在新型儲能系統(tǒng)中，基于金屬鋰負極的金屬鋰電池（如鋰硫電池 Li–S、鋰空氣電池 Li–O2、鋰-嵌鋰過渡金屬氧化物電池 Li–LMO）因具有比現有商業(yè)化鋰離子電池更高的理論能量密度而有望成為下一代二次電池體系。例如，將傳統(tǒng)鋰離子電池的石墨負極替換成金屬鋰負極， 電池的能量密度將提升~50%。因此，安全、高效、穩(wěn)定利用金屬鋰負極是實現高比能金屬鋰電池實用化的必經之路。
金屬鋰表面所形成的不均勻、易破碎的 SEI 是造成高壓金屬鋰電池循環(huán)壽命短及安全隱患的主要原因。構建均勻、穩(wěn)定的 SEI 是高電壓金屬鋰電池實現實用化的關鍵所在。近年來，大量研究表明氟化 SEI 是一種保護金屬鋰負極的有效策略。氟化SEI 的特點是其中含有大量的 LiF。LiF 主要由電解液中的氟代溶劑，添加劑，或者含氟的鋰鹽分解而來。由于 LiF 具有大的帶隙，低的 Li+擴散能壘和高表面能，因此氟化 SEI 能夠有效阻擋電子的穿透以及促進 Li+的快速擴散，從而減少金屬鋰與電解液之間的副反應以及促進鋰的均勻沉積。另一方面，氟代溶劑一般具有較寬的電化學穩(wěn)定窗口，因而能夠與高電壓正極材料匹配。在高電壓金屬鋰電池中構建氟化 SEI 成為近年來的一大發(fā)展趨勢（圖 1）。
內容簡介
日前，來自清華大學的張強教授團隊基于課題組近年來關于金屬鋰/電解液界面保護研究【1~5】，聚焦高電壓金屬鋰電池中的氟化SEI做了一項及時的綜述與展望研究。該文首先從組成、結構及物理化學性質的角度，總結了當前對氟化SEI的基礎理解和認識：組成上，LiF被認為是氟化SEI中起關鍵作用的主要成分；結構上，通過冷凍電鏡觀察到氟化SEI為多層結構。特定的組成及結構賦予了氟化SEI一些特殊的性質，如低的 Li+擴散能壘和高表面能，優(yōu)異的電子阻隔作用以及良好的機械性能。接著，該文根據氟的來源將氟化SEI 分為溶劑分解所得氟化 SEI 和陰離子分解所得氟化 SEI，并對兩種氟化SEI的設計原則、形成機理及實際應用進行系統(tǒng)分析和總結。
文章最后探討了氟化SEI策略的進一步發(fā)展，特別是基礎研究和商業(yè)化應用面臨的一些挑戰(zhàn)，提出了未來的可能的發(fā)展方向。隨著氟化界面設計策略的進一步發(fā)展，以及與其它金屬鋰負極保護策略相結合，氟化SEI將極大的推進高電壓金屬鋰電池的發(fā)展，同時對鋰金屬電池中氟化SEI的全面了解，也可以對其它電池體系中SEI的設計有所啟發(fā)，從而促進下一代電池的發(fā)展。
圖 1. 高電壓金屬鋰電池中的氟化SEI。
要點1：氟化SEI的發(fā)展簡史
氟化SEI的研究起源于鋰離子電池。首先，氟代碳酸酯類溶劑是基于石墨負極鋰電池的成膜添加劑；隨后，研究者發(fā)現氟化SEI對硅負極、鈉離子電池及鋰硫電池的性能都有明顯的提升。圖2簡要概括了氟化SEI在鋰離子電池和高壓鋰金屬電池中的發(fā)展史，列出了氟化SEI發(fā)展過程中的關鍵性突破時間節(jié)點：（1）溶劑分解所得氟化SEI的發(fā)展過程：氟代溶劑首先作為添加劑應用于鋰金屬電池，隨后用作共溶劑，以及全氟電解液的提出；（2）鋰鹽分解所得氟化SEI的發(fā)展過程：逐漸由高濃度電解液向局部高鹽電解液發(fā)展。
圖2.氟化SEI在鋰離子電池和高壓鋰金屬電池中的發(fā)展史。
要點2：兩種氟化 SEI
電解液中氟代溶劑與含氟陰離子共同參與鋰離子的溶劑化，且含氟陰離子參與溶劑化的程度與電解液的濃度相關。氟化SEI的組成來源于電解液中氟代溶劑及含氟陰離子的化學/電化學分解。因此從氟的主要來源可以將氟化SEI劃分為兩大類：氟代溶劑分解所得氟化SEI（圖3 a）和鋰鹽中陰離子分解所得氟化SEI（圖3 b）。
圖3. 兩種氟化 SEI：(a) 溶劑分解所得氟化 SEI，(b) 陰離子分解所得氟化 SEI。
要點3：氟化SEI的基礎理解
氟化SEI的組成及結構在很大程度上決定了氟化SEI的離子擴散、界面能、空間阻抗以及機械性能等理化性質。組成上，LiF被認為是氟化SEI中起關鍵作用的主要成分。Archer等研究表明，鹵素陰離子，尤其是氟離子，可大大增加SEI的表面擴散系數。Zhang等通過模型體系表明，SEI中的LiF可以誘導鋰的均勻形核與生長，使鋰呈規(guī)則的柱狀生長（圖4 a）。Mashayek等通過理論計算表明，氟化SEI中鋰離子在LiF/Li2O異質晶界間的擴散要快于LiF/LiF 及 Li2O/Li2O等均質晶界（圖4 b）。結構上，Cui等通過冷凍電鏡觀察到氟化SEI為多層結構（圖4 c）。相比于馬賽克結構的SEI，層狀結構的氟化SEI中鋰的脫出更加均勻，從而減少死鋰的生成（圖4 d）。
事實上，當前對氟化SEI的基礎認識還遠遠不夠，這主要是由于常規(guī)的非原位表征中很難維持其初始狀態(tài)。氟化SEI的組成、結構與其物理化學性質間的關聯還有待進一步指認，這對于SEI的進一步設計具有指導作用。理論計算與先進表征技術的發(fā)展將有利于對氟化SEI的全面理解。
圖4. 當前對氟化SEI組成及結構的基礎理解和認識。
要點4：氟代溶劑分解所得氟化 SEI
理論上，氟代溶劑由于具有更低的LUMO因而會優(yōu)先在負極表面發(fā)生還原分解產生LiF。在眾多線狀和環(huán)狀碳酸酯中，FEC是一種代表性的高效氟代溶劑，常被用于構筑氟化SEI。FEC作為添加劑可使鋰負極表面形成均勻穩(wěn)定的氟化SEI。FEC作為添加劑的效果往往由于很快被消耗而減弱，為此Aurbach及Sun等進一步將FEC作為共溶劑（圖5 a）【5】。以FEC為共溶劑，Li| NMC622電池在苛刻的實際條件下（正極面載量：3.3 mAh cm?2，超薄鋰：50 μm，電解液量：50 μL）表現出穩(wěn)定的循環(huán)性能。為了在SEI中引入更多的LiF以及增強電解液的阻燃性，Wang, Xu, Amine等提出了一種能與5-V正極兼容的全氟電解液。SEI及CEI中大量的LiF有效抑制了鋰負極枝晶的生長以及電解液在正極的分解（圖 5 b）【6】。
因此，在該氟化 SEI 及 CEI 的保護下，Li |NMC811 和Li | LiCoPO4儲能體系都表現出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，大量的氟可以抑制燃燒過程中氧自由基的擴散，從而加強電解液的阻燃性。由于 SEI 的組成來源于鋰離子溶劑化層的還原分解，因此，可通過調控鋰離子的溶劑化層來調控SEI 的物理化學性質。FEC 與 NO3-共同參與鋰離子的溶劑化層（圖 5 c），它們分解所得 SEI 含有大量的 LiF 和 LiNxOy，這有利于鋰的均勻沉積以及軟包電池的穩(wěn)定循環(huán)?；诜?SEI 中 LiF 與其它無機組分之間潛在的協同作用，可通過調控鋰離子溶劑化結構來賦予 SEI 一些獨特的性質。
實際上，并非所有含氟溶劑都能分解形成LiF。氟代溶劑分子中只有特定位置的氟才能形成氟化SEI，氟代溶劑的反應活性與分子結構之間的關聯還有待進一步探究。此外，LiF不是決定SEI性質的唯一成分，LiF與其它無機組分之間的協同作用將是一個新的發(fā)展方向。
圖5. 氟代溶劑分解所得氟化 SEI。
要點5：陰離子分解所得氟化 SEI
含氟鋰鹽的分解同樣可以為氟化 SEI 的形成提供氟源，尤其是這些鋰鹽的高濃度電解液（HCE）。與傳統(tǒng)稀電解液的一個主要區(qū)別在于 HCE 中幾乎沒有自由溶劑分子，且陰離子參與鋰離子的溶劑化（圖 6 a）【7】。HCE 中獨特的溶劑化結構使得陰離子優(yōu)先分解，形成一層陰離子分解所得的氟化 SEI。為了驗證陰離子分解所得氟化 SEI 對金屬鋰電池的保護效果，Wang 等研究了 10.0 M LiFSI-EC/DMC 電解液在高壓金屬鋰電池中的SEI（圖 6 b）。
DTF計算表明， HCE 中 LiFSI 具有比溶劑分子更低的 LUMO 從而先于溶劑分子的分解（圖 6 c）。該 HCE 中所形成的氟化 SEI 能使Li | NMC622 電池穩(wěn)定循環(huán)。考慮到不同陰離子之間的協同作用，多種陰離子分解所得 SEI 可能具有較好的綜合性質。Zhang，Xu 等設計了一種雙鹽高濃度電解液（4.0 M LiDFOB-LiTFSI 溶于 DME），該電解液的分解可形成一層富含 LiF 及含硼物質的 SEI。在該SEI 的保護下，Li | NMC 表現出良好的循環(huán)性能。
為了克服HCE 粘度大、成本高的缺點，Zhang等提出了一種局部高濃度電解液（LHCE）， 通過加入一種惰性溶劑來稀釋 HCE。Zhang 等報導了一種以雙三氟乙基醚（BTFE）為稀釋劑的 LHCE（1.2 M LiFSI/DMC-BTFE, 摩爾比為 1:2）【8】。該 LHCE 中形成的氟化 SEI 可促使鋰以緊密塊狀形式沉積，從而在高壓金屬鋰電池中獲得高的庫倫效率及穩(wěn)定的循環(huán)性能。為了利用醚類溶劑與金屬鋰的良好兼容性，Zhang，Xu 等報導了一種能在高壓金屬鋰電池中應用的醚類 LHCE（LiFSI-1.2DME-3TTE，摩爾比，其中 TTE（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚）為稀釋劑）（圖6 d）。
該電解液中所得氟化 SEI 可使 Li | NMC811 在苛刻的實際條件下展現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。陰離子分解所得氟化 SEI 還可以規(guī)避阻燃溶劑（比如含磷酸根的溶劑）與金屬鋰的不兼容性，從而使得磷系溶劑可以在金屬鋰電池中應用。Zhang等設計了一種阻燃型 LHCE（LiFSI-1.33TEP-4BTFE,摩爾比）（圖6 e）。FSI 分解所得氟化 SEI 有效較少了金屬鋰與 TEP 之間的副反應，從而使 Li | NMC622 在該 LHCE 電解液中表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
陰離子分解所得氟化SEI是溶劑分解所得氟化SEI之外的另一種高效氟化SEI，兩者在組成、結構及離子輸運機制方面的異同點還有待進一步探究。此外，含氟陰離子與溶劑或者其它陰離子之間的協同作用有可能賦予SEI優(yōu)良的綜合性質，這為氟化SEI的設計提供了很大空間。
圖6. 鋰鹽中含氟陰離子分解所得氟化SEI。
挑戰(zhàn)與展望
高電壓金屬鋰電池是當前很有應用前景的高比能電池體系。高電壓金屬鋰電池中活躍的界面化學給電極/電解液界面的穩(wěn)定性帶來了新的挑戰(zhàn)。研究表明，構筑氟化SEI是一種應對這些挑戰(zhàn)非常有效的策略。同時，氟化SEI在基礎理解層面為探究SEI 提供了一個很好的切入點。過去幾年中，氟化SEI的研究取得了很多突破性進展，然而在基礎理解以及實際應用方面仍有一些挑戰(zhàn)需要進一步研究：
1）氟化SEI的具體形成路徑；
2）氟化SEI中鋰離子擴散機理；
3）氟化SEI的動態(tài)演變特征；
4）先進表征方法；
5）氟化SEI在實際應用條件下的效果；
6）新氟代溶劑與鋰鹽的研發(fā)；
7）氟化SEI在其它電池體系中的應用；
8）大規(guī)模應用中，氟代溶劑與鋰鹽的成本、毒性、長期存儲性能以及環(huán)保問題。
小結
1）對氟化SEI的發(fā)展脈絡進行了詳細梳理，重點闡述了氟化SEI在高電壓金屬鋰電池體系中的應用；
2）從氟化SEI的基礎理解，溶劑分解所得氟化SEI和陰離子分解所得氟化SEI三個方面總結分析了氟化SEI的組成、結構、特性，設計策略及實際應用
3）指出氟化SEI在基礎研究和產業(yè)化方面面臨的挑戰(zhàn)，并探討了解決挑戰(zhàn)的可能思路和方向，展望了未來的發(fā)展前景。
氟化SEI是一種極具發(fā)展前景的金屬鋰負極保護策略，但目前還處于初級階段。先進的表征技術將有助于加強對氟化SEI的基礎理解，氟化SEI與其它策略相結合將共同促進高壓鋰金屬電池的實際應用。同時對鋰金屬電池中氟化SEI的全面了解，也可以對其它電池體系中SEI的設計有所啟發(fā)，從而促進下一代電池的發(fā)展。
近年來，清華大學張強教授研究團隊在能源材料化學領域，尤其是金屬鋰負極、鋰硫電池和電催化開展研究工作。在金屬鋰負極的研究領域，其通過原位手段研究固態(tài)電解質界面膜，并采用納米骨架、人工SEI、表面固態(tài)電解質保護調控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長，實現金屬鋰的高效安全利用。這些相關研究工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem, Joule, Matter,PNAS, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊。該研究團隊在鋰硫電池及金屬鋰保護領域申請了一系列發(fā)明專利。
原文鏈接
Li T, Zhang XQ, Shi P, Zhang Q. Fluorinated Solid Electrolyte Interphasein High-Voltage Lithium Metal Batteries. Joule 2019.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30482-9
參考文獻
【1】Zhang, X.-Q., Cheng, X.-B.,Chen, X., Yan, C., and Zhang, Q. (2017). Fluoroethylene carbonate additives torender uniform Li deposits in lithium metal batteries. Adv. Funct. Mater. 27,1605989.
【2】Zhang, X.-Q., Chen, X., Hou,L.-P., Li, B.-Q., Cheng, X.-B., Huang, J.-Q., and Zhang, Q. (2019). Regulatinganions in the solvation sheath of lithium ions for stable lithium metalbatteries. ACS Energy Lett. 4, 411–416.
【3】Zhang, X.-Q., Chen, X., Xu, R.,Cheng, X.-B., Peng, H.-J., Zhang, R., Huang, J.-Q., and Zhang, Q. (2017).Columnar lithium metal anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 14207–14211.
【4】Zhang, X.-Q., Chen, X., Cheng,X.-B., Li, B.-Q., Shen, X., Yan, C., Huang, J.-Q., and Zhang, Q. (2018). Highlystable lithium metal batteries enabled by regulating the solvation of lithiumions in nonaqueous electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 5301–5305.
【5】Markevich,E., Salitra, G., Chesneau, F., Schmidt, M., and Aurbach, D. (2017). Very stablelithium metal stripping–plating at a high rate and high areal capacity influoroethylene carbonate-based organic electrolyte solution. ACS Energy Lett.2, 1321–1326.
【6】Fan, X., Chen, L., Borodin, O.,Ji, X., Chen, J., Hou, S., Deng, T., Zheng, J., Yang, C., Liou, S.-C., Amine,K., Xu, K., and Wang, C. (2018). Non-flammable electrolyte enables Li-metalbatteries with aggressive cathode chemistries. Nat. Nanotechnol. 13, 715–722.
【7】Yamada, Y., Wang, J., Ko, S.,Watanabe, E., and Yamada, A. (2019). Advances and issues in developingsalt-concentrated battery electrolytes. Nat. Energy 4, 269–280.
【8】Chen, S., Zheng, J., Mei, D.,Han, K.S., Engelhard, M.H., Zhao, W., Xu, W., Liu, J., and Zhang, J.-G. (2018).High-voltage lithium-metal batteries enabled by localized high-concentrationelectrolytes. Adv. Mater. 30, 1706102.
