中國儲能網(wǎng)訊：隨著社會科技的發(fā)展，人們的衣食住行都離不開能源的支撐。從小物件如手機和筆記本電腦，到交通工具等，都已成為人們生活中不可或缺的一部分。原油等傳統(tǒng)能源雖然有著高效的能量輸出能力，但其對環(huán)境的不友好（如大量二氧化碳排放）等一系列缺點已經成為當今社會不能忽視的問題。而新型能源如太陽能，風能等，雖然有著巨大的潛能，但由于其使用對當時環(huán)境的依賴性較強，因此要勝任一些需要持續(xù)功能的電子設備（如汽車等）依然存在挑戰(zhàn)。因而實現(xiàn)這些的一個支撐力量就要依托于電子儲能設備的改進了，也就是應用于不同領域，有著不同體型的電池了[1,2]。
就此近些年來科學家對電池進行了大量的研究，例如堿性電池（比如Fe/Ni電池和Zn/Mn電池）、傳統(tǒng)的鉛酸電池、鋰硫電池，以及倍受關注的鋰離子電池。相比其它電池，鋰離子電池之所以能受到人們的青睞，是因為其具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電低，無記憶和綠色環(huán)保等等優(yōu)點，廣泛應用于手機和筆記本電腦等，也是下一代充電式混合動力車和電動車的理想之選。
鋰離子電池采用一種類似搖椅式的工作原理，充放電過程中 Li+ 在正負極之間來回穿梭，從一邊搖到另一邊，往復循環(huán)，實現(xiàn)電池的充放電過程。由于各種電化學儲能于材料體系與設計不同，技術指標亦有所差異。日本新能源產業(yè)技術綜合開發(fā)機構（NEDO）的Li-EAD計劃中設定了至2030年蓄電池達到700Wh/kg的高性能指標。目前，鋰離子電池還不能達到的該目標，而鋰-空氣電池的理論計算能量密度可以達到12000Wh/Kg，超過了NEDO提出的指標。在我們詳細闡述鋰空氣電池之前，我們先簡要介紹一下鋰離子電池。
鋰離子電池的原理
鋰離子電池由三部分部分組成：正極（通常是層狀結構的鈷酸鋰及鈷鎳錳鋰化合物、尖晶石結構的錳酸鋰、橄欖石結構的磷酸鐵鋰），負極（通常為石墨層）和電解液；其中氧化還原反應發(fā)生于正負極，電解液作為傳送離子遷移的介質。具體來講，在放電過程中，鋰離子在內部電場作用下通過電解液跑路到正極，同時在負極跑掉的電子則通過外電路流向正極（具體反應是intercalation, 感興趣的同學可以google[3]）。在電子從負極到正極的過程中的遷移會做功，這個功也就是用來支撐電子設備工作的能量了。顧名思義，充電的過程就是放電過程的逆過程。
△ 圖1：鋰電池工作原理的示意圖。（圖片來源：[4]）
鋰離子電池的主要限制
影響鋰離子的因素有很多，比如溫度、快速充放電、材料的理論容量和能量密度。其中能量密度和理論容量是限制鋰離子電池的兩個主要方面。這里我們先來說一個重要的概念——能量密度（Energy Density）。能量密度，也稱比能量，書面解釋是指在一定的空間或質量物質中儲存能量的大小，通俗點說就是指單位體積或單位質量所包含的能量[5]。在電池行業(yè)，它通常用來比較單位重量的電池所儲存的電量。比如現(xiàn)有商用電池中能量密度比較高的鋰離子電池，其能量密度約500Wh/Kg，如前文所述，這樣的能量密度不足以替代汽油（能量密度約13 000Wh/Kg）用來實現(xiàn)汽車的純電動化。
沒有比較就沒有傷害，傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度（0.05-0.1 kwh/Kg），只有車用汽油的能量密度（13 kwh/Kg,雪佛蘭沃藍達[6]）的1%不到！相對于傳統(tǒng)能源如此低效的鋰離子電池為什么又這么受到人們的青睞和認可呢？
這要從鋰離子電池的結構講起。細心的讀者都注意到了，在圖1中，正極和負極的畫風好像不太一樣。比如負極是一些框架而正極是一些片狀藍磚，不過這些不是重點，這只是作者想表示構成正負極的材料不同。但它們的共同點是綠豆般的鋰離子都有序的排隊。這是因為在鋰離子通過電解液遷移到負極的過程中，會與一些早先到達的鋰離子匯合。如果沒有層狀結構，這些先來后到的鋰離子就會形成晶體結構，學術上叫做枝晶。這些晶體會迅速成長比并且聯(lián)通正負極，使整個電池從內部短路。通俗的講就像大家都要去停車，在入口處互不相讓結果造成堵車大長隊。而正負極的層狀結構則起到了能夠有序存放這些不同時間到來的鋰離子的功能，好比停車位。因此有著有序層狀結構的正負極對于可充電電池是不可或缺的（圖2）。但正負極材料，以及電解液并不會在放點放電過程中給予能量。因此拖累了電池的整體能量密度。
△ 圖2：鋰電池的工作原理圖：a. 鋰金屬電池；b. 鋰離子電池。層狀結構可以有序的存儲鋰離子，防止枝晶的形成。（圖片來源：[7]）
影響鋰離子電池的另外一個主要的因素是電極材料本身的容量，值得注意的是，正極是鋰離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的最終性能，許多鋰離子電池的重大技術進步都與正極材料的技術提升密切相關。已知的能夠投入實際應用的正極材料包括層狀結構的鈷酸鋰及鈷鎳錳鋰化合物、尖晶石結構的錳酸鋰、橄欖石結構的磷酸鐵鋰。
但是，隨著全球電動汽車市場需求的日益增長，鋰離子電池的發(fā)展受到了嚴重的阻礙，其發(fā)展瓶頸主要在于如何提升正極材料的充放電比容量，以滿足高比能量、高充放電功率的要求。與現(xiàn)今商用的碳負極材料（實際比容量為330-360 mAh/g）相比，已投入使用的正極材料的實際比容量值僅為120至250 mAh/g之間，該數(shù)值依舊遠遠低于負極材料的容量；其相對較低的比容量/能量密度是目前正極材料的研究現(xiàn)狀，正是制約著鋰離子電池向前發(fā)展的首要因素。其次，正極材料的成本也是影響高容量鋰離子電池開發(fā)的重要因素之一。一般地，制備正極材料需要大批量地使用稀有過渡金屬元素（如鈷、鎳等）。一方面，鈷、鎳等金屬資源在地球上的儲量有限，不適合大規(guī)模地開采以及過度消費利用（與國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略背道而馳）；另一方面，使用稀有金屬元素會抬升電池的制造成本，不利于未來高性能鋰離子電池大規(guī)模普及化使用（例如，在儲能電站等領域的實際應用）。此外，大量使用鈷、鎳、錳等重金屬會對土壤、水源等環(huán)境產生較大的危害，并對人類及動植物的生命構成了嚴重威脅。
解決方案
然而方法總比問題多，為了進一步提高可充電池的能量密度，減輕電池重量就成了一個突破口。雖然暫時無法找到比金屬鋰具有更高能量質量比的材料，但我們可以給電池整體來一個減重瘦身，進而提高電池整體的能量密度。其中最具代表性的就是鋰-空氣電池了。鋰-空氣電池的理論計算能量密度可以達到12000Wh/Kg，這足以媲美汽油的超高能量密度，使其有望完全替代汽油，真正實現(xiàn)超長旅程的純電動汽車[9, 10]（圖3）。
△ 圖3：各類電池之間的對比。（圖片來源：[11]）
什么是鋰-空氣電池？
簡單點說，與傳統(tǒng)鋰離子電池以過渡金屬氧化物作為正極材料不同，鋰-空氣電池是一種用金屬鋰作負極，以空氣中的氧氣作為正極反應物的電池。金屬鋰代替石墨作為負極的一個優(yōu)點是金屬鋰（3860 mA h g?1）[12]有著將近10倍于石墨（372 mA h g?1）[13]的比容（Specific Capacity）。與所有的電池一樣，鋰-空氣電池也是由基本的三部分組成：正極、負極、電解質，外電路由導線連接傳導電子，內電路由電解質連通傳遞離子。其工作原理如圖4所示[9]：
△ 圖4：鋰-空氣電池工作原理示意圖。（圖片來源：[9]）
鋰-空氣電池以金屬鋰為負極，由碳基材料組成的多孔電極為正極。放電過程中，金屬鋰在負極失去電子成為鋰離子，電子通過外電路到達多孔正極，將空氣中的氧氣還原，而鋰離子穿過電解質到達多孔正極，與氧氣和電子形成過氧化鋰(Li?O?)（主要產物）。這一反應持續(xù)進行，電池便可以向負載提供能量。充電過程正好相反，在充電電壓的作用下，放電過程中產生的放電產物首先在多孔正極被氧化，重新放出氧氣，鋰離子則在負極被還原成金屬鋰。
由于負極材料是很輕的多孔碳材料，而氧氣則從環(huán)境中取得，因此鋰-空氣電池的重量主要取決于正極材料和電解液了。減輕了附中的鋰-空氣電池因此相較于鋰離子電池有了更高的能量密度。
鋰-空氣電池的分類
鋰-空氣電池的負極材料是金屬鋰、正極是能通過O2的多孔碳基材料，我們通常根據(jù)電解質的不同將鋰空氣電池分為四類：非質子性鋰-空氣電池、水體系鋰-空氣電池、混合型鋰-空氣電池和固態(tài)鋰-空氣電池[9, 10, 14]。
△ 圖5：四種類型鋰-空氣電池結構示意圖。（圖片來源：[9]）
非質子鋰-空氣電池：
典型非質子鋰-空氣電池設計由一個金屬鋰陽極、一個添加催化劑粒子的多孔碳基材料陰極，以及溶解鋰鹽的非質子性溶劑電解質組成。常用的非質子電解質包括有機碳酸鹽、醚、酯、鋰鹽溶劑等。非質子電解質是目前應用最多的電解質，優(yōu)點是氧溶解度高、對鋰腐蝕性小、電池結構簡單、可操作性好，缺點是放電產物為固體，容易阻塞空氣正極，且鋰氧化物中只有Li2O2能在充電過程中分解，電池循環(huán)性能較差。
水體系鋰-空氣電池：
水體系鋰-空氣電池由鋰金屬陽極、水電解質和多孔碳陰極組成。水電解質結合了溶解在水中的鋰鹽。它避免了陰極堵塞問題，因為反應產物是水溶性的。與非質子溶劑相比，水設計具有較高的實際放電潛力。然而，鋰金屬與水有劇烈的反應，因此水的設計要求鋰和電解液之間有一個固體電解質界面。
混合體系鋰-空氣電池：
水體系-非質子鋰-空氣電池或叫混合體系鋰-空氣電池，它的設計試圖聯(lián)合非質子和水體系電池設計的優(yōu)點?；旌显O計的共同特征是一個由鋰導電膜連接的兩部分(一部分是水，一部分是aprotic)。當陰極與水面接觸時，陽極與非質子端毗鄰。鋰導電陶瓷通常被用作連接兩個電解質的薄膜。
固態(tài)鋰-空氣電池：
目前的固態(tài)鋰-空氣電池使用鋰做負極，陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷作為電解質，多孔碳作為正極。陽極和陰極通常由聚合物-陶瓷復合材料分離，在陽極上加強電荷轉移，并將陰極與電解液結合在一起。聚合物陶瓷復合材料降低了整體阻抗。固態(tài)電池設計增強了安全性從而消除了點火破裂的可能性，但缺點是大多數(shù)玻璃陶瓷電解質的導電性低。
鋰-空氣電池的優(yōu)勢與缺陷？
鋰-空氣電池應用到汽車領域的理念，早于1970年就被提出，但受當時材料技術發(fā)展所限，一直未能深入研究，至今也尚未實現(xiàn)商業(yè)化應用。隨著電動汽車產業(yè)的發(fā)展以及材料科學技術的提升，鋰-空氣電池也開始備受關注，原因之一是其理論比能量很高。對鋰和氧(空氣中)進行配比，理論上可以使電化學電池具有最高的能量[15-17]。事實上，非水體系鋰空氣電池的理論能量約12kWh/Kg，這相當于汽油的理論能量（13kWh/Kg），遠遠高出鋅空氣電池、鋰離子電池、鋰硫電池等（如圖3所示）。而實踐中，每塊鋰-空氣電池的特定能量也達到了1.7kWh/kg，這比一塊商業(yè)鋰離子電池要大5倍，足以運行一輛2噸的全電動汽車(FEV)，只需使用60公斤的電池就可以行駛500公里[5]。
鋰-空氣電池的另一個重大優(yōu)勢就是正極的活性物質氧氣是直接來源于周圍空氣，因而是取之不盡用之不竭的，并且不需要儲存在電池內部，這樣既降低了成本又減輕了電池的重量，電池的能量密度完全取決于金屬鋰一側。而在電池的充放電全過程中，不會產生對環(huán)境有害的物質，完全是零污染的綠色過程[16]。
然而，細心的讀者應該注意到了，在所謂的“(金屬)鋰-空氣(氧氣)電池”的工作環(huán)境下，實際起到功能作用的是空氣中的氧氣。因此，并非如名字般美好，鋰-空氣電池對工作環(huán)境還是有一定的要求。因此鋰-空氣電池還有很多問題沒有得到解決：大氣中H2O、CO2的影響所產生的副反應，放電生成物析出導致空氣回路的堵塞，大的充放電過電壓導致的催化劑問題，以及空氣電極炭集流體的腐蝕等。更有研究表明大氣中的氮氣也不甘寂寞的參與進此反應。
同時，Li?O?析出反應的抑制直接關系到電池的放電容量，關于Li?O?析出的另一個問題是充電時過電壓較大，這不僅關系到能量的轉換效率，還會引起Li?O?析出載體炭的氧化等新問題[17,18]。
鋰離子與氧氣共存的條件下，碳材料的電位升高，生成碳酸鋰，過高的電壓有可能導致電解液分解，因此對空氣電極有各種討論。普遍認為，鋰-空氣電池正極的結構、組成和空氣催化劑的催化活性對電池比容量與循環(huán)性能有重要的影響，如Bruce等研究小組報道α-MnO?的納米線與碳進行復合，具有高的可逆性[8-9]。
未來
隨著石油、煤炭等能源的日漸匱乏以及環(huán)境污染的日益加重，發(fā)展高效清潔能源勢在必行，而鋰-空氣電池優(yōu)越的理論性能毋庸置疑會使其成為科研和商業(yè)應用領域關注的重點。目前各種類別的鋰-空氣電池都有各自的優(yōu)缺點，無論是因液相電解液揮發(fā)還是多孔碳電極材料傳導催化效能而影響到電池性能，鋰-空氣電池想要實現(xiàn)商業(yè)應用，找到具有競爭力的市場定位，都必須解決循環(huán)壽命、能量效率、空氣過濾膜、金屬鋰防護等關鍵問題。相關領域的科研工作者們也在不斷努力，共同推動鋰-空氣電池實現(xiàn)實際應用。與傳統(tǒng)的金屬空氣電池相比，鋰-空氣電池具有更小的體積、更輕的重量、更高的工作電壓、更高的比能特性，因而在軍事、野外、電動汽車、水上等領域都有廣闊的應用前景。
致謝：感謝孔令溪博士和劉興江博士的指導、建議和大力的支持。
參考文獻:
[1] An improved control method of battery energy storage system for hourly dispatch of photovoltaic power sources Energy Convers Manag, 73, 2013, pp. 256-270
[2] A review on separators for lithiumsulfur battery: Progress and prospects. Journal of Power Sources 331, 2016, pp 132-155
[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Intercalation_(chemistry)
[4] The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (4), pp 1167–1176
[5] Wikipedia:Lithium–air battery.
[6] https://www.aps.org/publications/apsnews/201208/backpage.cfm
[7] Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature 414, 359-367, 2001
[8] Advanced zinc-air batteries based on high-performance hybrid electrocatalysts. NATURE COMMUNICATIONS (2013)
[9] Lithium-Air Battery: Promise and Challenges. J. Phys. Chem. Lett. (2010) 1, 2193–2203
[10] Rechargeable Li2O2Electrode for Lithium Batteries. Journal of the American Chemical Society. (2006) 128 (4): 1390–1393.
[11] Li–O2 and Li–S batteries with high energy storage. Nature Materials 11, 19–29 (2012)
[12] Lithium metal anodes for rechargeable batteries. Energy Environ. Sci. 2014,7,513
[13] arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1201/1201.2249.pdf
[14] Limitations in Rechargeability of Li-O2 Batteries and Possible Origins. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 3043?3047
[15] Lithium-Air Batteries Promises and Challenges. Spring 2016 MECE6340, Materials for energy storage.
[16] Materials challenges in rechargeable lithium-air batteries. Materials Research Society (2014).
[17] Advances in understanding mechanisms underpinning lithium–air batteries. NATURE ENERGY. 2016
[18] Making Li-Air Batteries Rechargeable: Material Challenges. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 987–1004
