中國儲能網(wǎng)訊：9月9日，第二屆儲能電池技術(shù)發(fā)展方向研討會在京召開。
本次會議由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會與中國科學(xué)院電工研究所儲能技術(shù)研究組聯(lián)合主辦，北京好風(fēng)光儲能技術(shù)有限公司、浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司、中天儲能科技有限公司、長興太湖能谷科技有限公司及合肥博澳國興能源技術(shù)有限公司等單位聯(lián)合支持。
中國科學(xué)院物理研究所研究員胡勇勝出席了本次會議，并發(fā)表了題為《室溫鈉離子儲能電池：從基礎(chǔ)研究到工程化探索》的報(bào)告，以下為演講全文：
胡勇勝：各位領(lǐng)導(dǎo)、各位專家大家上午好！今天非常感謝組委會的邀請，我借此機(jī)會把我們過去7年在鈉離子電池方面所做的工作向各位做一個(gè)匯報(bào)。大會主席剛剛已經(jīng)講了，現(xiàn)在儲能技術(shù)有很多種，電池是其中非常重要的一種。實(shí)際上電池在這方面應(yīng)用的要求和動(dòng)力電池要求不大一樣的，首先安全性應(yīng)該說是放在第一位的；另外要求有一個(gè)很低的成本，還有就是對環(huán)境友好、要求有足夠的資源支撐起這么大的一個(gè)應(yīng)用需求；當(dāng)然最重要是電池的性能方面的話就是循環(huán)壽命，希望我們儲能電站能工作20-30年，這就要求電池循環(huán)壽命很長，當(dāng)然還有一個(gè)很重要的要求大家很少提的，就是能量轉(zhuǎn)換效率。這里我有一個(gè)數(shù)據(jù)，對于一個(gè)100兆瓦時(shí)的儲能系統(tǒng)，能量效率對電池影響非常大的，如果一個(gè)電池是90%，另外一個(gè)是70%的話，相差20%，效率低的系統(tǒng)每天要多浪費(fèi)20兆瓦時(shí)，一年就是7300萬兆瓦時(shí)（730萬度電），所以說浪費(fèi)是很大的，希望大家能夠?qū)@個(gè)引起關(guān)注；反倒是對能量密度的要求不是非常高。
剛才劉秘書長也講了這個(gè)數(shù)據(jù)，實(shí)際上在電化學(xué)儲能這方面，目前鋰離子電池發(fā)展非?？欤剂藢⒔?5%的示范應(yīng)用。我們知道鋰離子電池又是電動(dòng)汽車的一個(gè)最佳的選擇，鋰離子電池能不能同時(shí)支撐電動(dòng)汽車和儲能的這兩個(gè)巨大的市場，實(shí)際上很早在國際上就有人提出質(zhì)疑的聲音，這主要還是因?yàn)殇嚨膬α坑邢?，鈉可能是一個(gè)比較好的選擇，鈉跟鋰很相似，儲量豐富，分布廣泛，能夠支撐起大規(guī)模儲能的可持續(xù)發(fā)展。當(dāng)然如果鈉離子電池開發(fā)成功的話，我想可能還會在一些其他的應(yīng)用場合，像電動(dòng)車、電動(dòng)船、及家庭、工業(yè)儲能等也會有一些應(yīng)用。
當(dāng)然鈉離子電池也不是非常新，早在70年代末的時(shí)候跟鋰離子電池研究同時(shí)起步的，91年鋰離子電池的研發(fā)成功，全球大部分研究力量都轉(zhuǎn)向鋰離子電池，這方面研究非常少。隨著可再生能源的快速發(fā)展，2011年左右，日本的Komaba教授顯示鈉離子電池也有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，從那個(gè)時(shí)候開始又重新進(jìn)入人們的視野。這幾年也成為二次電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，特別是這幾年發(fā)展非?？?，已經(jīng)提出來了很多材料，正極材料方面主要有聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類材料及氧化物，它們的晶體結(jié)構(gòu)就是這樣的，它們具有二維的、一維的及三維的鈉離子傳導(dǎo)通道，所以這是目前提到有關(guān)正極材料方面情況。
負(fù)極材料現(xiàn)在很多種，含鈦的氧化物、有機(jī)材料、碳材料及合金材料。鈉離子電池的研究接近40年了，但是至今還沒有商業(yè)化，說明還是有很大的瓶頸問題需要解決，這個(gè)主要還是與鈉離子的半徑大有關(guān)，涉及到離子傳輸、體積變化（材料應(yīng)變），材料里面有序無序分布等方面，我們在過去幾年里圍繞這些問題做了大量的基礎(chǔ)研究，這里就不詳細(xì)展開了。
接下來的話我談一點(diǎn)個(gè)人的觀點(diǎn)，鈉離子電池如何走向?qū)嶋H應(yīng)用，我想很關(guān)鍵一點(diǎn)我們要大幅度降低成本，當(dāng)然如果我們僅僅只是把電池里面的鋰換成鈉，降低成本是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，所以說必須要在關(guān)鍵材料上面進(jìn)行革新。降低成本有多重途徑，材料方面，一方面要選擇儲量豐富、成本低廉的原料來做正、負(fù)極包括電解質(zhì)材料；另外一方面我們也要不斷提升正負(fù)極材料的容量，進(jìn)一步提升能量密度，降低單位瓦時(shí)的成本；第三個(gè)方面就是增加它的循環(huán)壽命，降低使用的度電成本，當(dāng)然了還有一個(gè)方面就是降低材料及電芯的制造成本。
我們從2011年開始這個(gè)方向的研究，大部分精力還是在尋找新的材料，特別是可實(shí)用的低成本材料，這方面做了很多工作，與此同時(shí)我們也做了大量基礎(chǔ)研究，隨著認(rèn)識的不斷提升，我們在2014年在正極材料取得了小的突破，找到可持實(shí)用化的材料，這個(gè)是基于我們發(fā)現(xiàn)Cu2+/Cu3+氧化還原電對在鈉的氧化物里面高度可逆，意味著我們可以用成本更加低廉的銅來替代目前鋰離子電池廣泛使用的Ni、Co等貴金屬，基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)我們設(shè)計(jì)很多新材料，這個(gè)O3相材料我們現(xiàn)在已經(jīng)進(jìn)入了中試的階段。
如果要進(jìn)一步提升材料容量，我們可能還需要尋找一些新的氧化還原電對，比如這個(gè)氧離子，現(xiàn)在富鋰材料的容量可以做到400毫安時(shí)每克了，這是目前很重要的一個(gè)方向。在鈉離子電池方面，人們也自然能想到，例如Goodenough等人早在2016年就報(bào)道了這個(gè)模型材料，發(fā)現(xiàn)這個(gè)里面的鈉可以從這個(gè)材料里面進(jìn)行可逆的脫出和嵌入，當(dāng)然這是他們一個(gè)很初步的初步的研究結(jié)果，我們當(dāng)時(shí)看到這個(gè)文章以后，對他們的一些結(jié)論是有一些疑問的，所以我們仔細(xì)研究了這個(gè)模型材料。當(dāng)然我們用他們的方法把這個(gè)材料做出來了，根據(jù)我們原位XRD研究結(jié)果，這個(gè)材料是一個(gè)很典型的兩相反應(yīng)，并不僅僅是一個(gè)表面反應(yīng)行為。另外我們利用中子對分布函數(shù)技術(shù)，我們知道中子對輕元素例如碳和氧比較敏感，X-射線對過渡金屬元素比較敏感，這個(gè)中子技術(shù)用來研究氧變價(jià)是最好不過了，結(jié)果表明O確實(shí)參與電荷補(bǔ)償。進(jìn)一步我們結(jié)合中子衍射結(jié)果，我們可以把這個(gè)脫鈉之后的材料的晶體結(jié)構(gòu)解析出來，這是一個(gè)包含15層的超胞結(jié)構(gòu)，里面含有有大量的層錯(cuò)缺陷，也許這個(gè)缺陷就是O變價(jià)的一個(gè)原因。另外通過這個(gè)結(jié)構(gòu)解析，我們并沒有發(fā)現(xiàn)氧空位等，甚至沒看到過渡金屬離子的遷移，原因就在于和它的晶體結(jié)構(gòu)是密切有關(guān)的，因?yàn)镻3相的層間距比O3相的層間距要大一些。但對于這個(gè)材料本身來說，比容量比較低，我們后來在這個(gè)基礎(chǔ)之上，我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)容量更高的材料，現(xiàn)在充電容量可以做到200毫安時(shí)每克，具體結(jié)果希望下次有機(jī)會給大家匯報(bào)一下這個(gè)工作。
前面從原材料選取方面介紹了如何降低材料成本，現(xiàn)在我簡單介紹一下如何從材料制造方面來降低它的成本，這個(gè)氟磷酸釩鈉材料的理論能量密度很高，能到480瓦時(shí)每公斤，這個(gè)材料的制備和磷酸鐵鋰很類似，需要高溫、包碳及納米化來做這個(gè)材料，制造成本會比較高一點(diǎn)，其性能也需要進(jìn)一步提高。我們長期以來一直致力于發(fā)展材料的低溫溶液制備方法，基于長期的研究積累，我們最近提出來基于萃取-分離實(shí)現(xiàn)材料制備一體化的短流程策略。我們知道，絕大多數(shù)金屬元素都取自于礦物或礦渣。我們的想法是直接從礦物或礦渣里采用浸出、萃取等系列濕法冶金的辦法提取目標(biāo)金屬元素，然后再利用所獲得的金屬離子溶液直接做成功能材料，這樣就大大降低了功能材料制備的原材料成本；另外濕法制備方法，相對于常規(guī)的高溫固相法而言，能耗大大降低。在我們對于氟磷酸釩鈉的研究過程中，從釩渣出發(fā)，采用浸出、萃取提釩，反萃獲得偏釩酸鈉溶液，在該溶液中加入特定的還原劑，氟源和磷源，室溫下即得到了這種多殼層微球，其形成機(jī)理主要是原位氣泡作為一種軟模板，而在反應(yīng)體系中瞬間生成了目標(biāo)產(chǎn)物的納米顆粒，通過氣-液-固表面自發(fā)發(fā)生的層層自組裝作用，最終形成這種具有特定微觀結(jié)構(gòu)的微球。這是我們當(dāng)時(shí)拍的一個(gè)照片，反應(yīng)過程中會不斷地產(chǎn)生氣泡。該實(shí)驗(yàn)室一次可批量制備至少幾百克（如150克），如果你的反應(yīng)容器足夠大的話，能夠制備的量可以更多。操作簡單，對反應(yīng)設(shè)備要求低，主要金屬原料取自于釩渣，因此成本相對于目前已有的方法來說是最低的。所得到的材料，不需要進(jìn)一步額外處理，即具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，如其15C的電流密度下放電容量可達(dá)到80 mAh/g的，循環(huán)3000周時(shí)，其容量保持率接近70%，優(yōu)異的電化學(xué)性能可能是源于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)。。
接下來我再講一個(gè)負(fù)極的例子，鈉離子電池這么多年沒有商業(yè)化的很大一個(gè)瓶頸在于沒有合適的負(fù)極，我們知道現(xiàn)在目前鋰離子電池負(fù)極用的是石墨，鈉離子嵌入不到石墨中，所以不能用石墨，但是可以存儲在硬碳中，但是硬碳的成本太高，現(xiàn)在一噸石墨平均五萬塊，硬碳接近二十萬左右。過去幾年我們一直嘗試如何降低碳材料成本，經(jīng)過探索，我們發(fā)現(xiàn)無煙煤是性價(jià)比最高的前驅(qū)體，只要控制好合適的裂解條件，進(jìn)而控制碳材料的微結(jié)構(gòu)，得到的碳材料的容量可以達(dá)到220毫安時(shí)每克，性價(jià)比最高。而且對于無煙煤來說，對環(huán)境污染最小，這也是無煙煤清潔利用的一個(gè)新方向。如何進(jìn)一步提升容量，我們也在不斷嘗試，最近我們有一個(gè)剛剛發(fā)表的工作，利用瀝青直接高溫裂解，其容量不到100毫安時(shí)每克，最近發(fā)現(xiàn)了一個(gè)很簡單的方法，把瀝青在空氣中300度加熱一下，再進(jìn)行高溫裂解，容量可以做到300毫安時(shí)每克左右，原因在于空氣加熱過程中瀝青會被氧化，高溫裂解后得到是這種無定型結(jié)構(gòu)，大幅度提升了儲鈉容量。
另外還有一個(gè)最新進(jìn)展，我們做出來一個(gè)容量達(dá)到400毫安時(shí)每克的碳材料，石墨的理論容量也就370毫安時(shí)每克，現(xiàn)在把碳的容量提升到400毫安時(shí)每克，可以進(jìn)一步提升鈉離子電池的能量密度，降低成本。，我們用2015年提出的鈉銅鐵錳氧化物為正極，這個(gè)碳材料為負(fù)極，組裝全電池，其理論能量密度達(dá)到240瓦時(shí)每公斤，在性能提升方面非常明顯。
我們有了自己的正極材料和負(fù)極材料，從2015年開始研制了一系列的軟包和18650電池，到目前為止我們已經(jīng)做了1000多只電池，初步的性能評估顯示，能量密度可以做到120瓦時(shí)沒公斤，是鉛酸電池3倍左右。鈉離子電池也顯示了一個(gè)較好的低溫性能，零下20度容量保持率還有88%，零下30還有80%，我們有一個(gè)最新的循環(huán)數(shù)據(jù)，就是在80%的DOD下，現(xiàn)在可以做到2000多周的循環(huán)，容量保持率為79%，我們還在持續(xù)努力，來提升它的循環(huán)穩(wěn)定性。
我們也做了一系列性的適于鋰離子電池的安全測試，例如擠壓、針刺、短路等一系列實(shí)驗(yàn)，做完以后結(jié)果還是蠻不錯(cuò)的，滿電態(tài)針刺時(shí)都不冒煙，安全性方面有一個(gè)很大提升。在今年6月份我們90周年所慶的時(shí)候，我們物理所和中科海鈉聯(lián)合推出全球首輛鈉離子電池驅(qū)動(dòng)的低速電動(dòng)車，這個(gè)車?yán)锩嫖覀冄b了5.5度電，充一次電可以跑60公里，目前這個(gè)車已經(jīng)跑了600多公里，一直在持續(xù)的跑。這個(gè)電動(dòng)車推出以后在國內(nèi)外引起了極大關(guān)注，包括科學(xué)院白院長、侯書記在物理所調(diào)研時(shí)，還親自去視察了這個(gè)車；我們也在6月份的國際鋰電池大會上面進(jìn)行一個(gè)展示，鋰電池非常著名的這些科學(xué)家，對我們這個(gè)工作進(jìn)行高度的贊揚(yáng)和肯定。
我們想低速車可能是第一步，它的成本會比鋰離子電池要低，而且1000次循環(huán)就可以滿足使用5年的要求。當(dāng)然經(jīng)過我們和大家的不斷努力，如果把循環(huán)性能提升到3000次以上，就能推向大規(guī)模儲能這個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。這是我今天報(bào)告的結(jié)論，我們經(jīng)過了過去幾年努力，找到了能實(shí)用化正極材料和負(fù)極材料，而且成本非常低廉，我們也在軟包電池方面做了一些嘗試，已開展了初步性能檢測，目前來看這些結(jié)果還是相當(dāng)不錯(cuò)的。最后感謝這些基金的支持，也感謝我們團(tuán)隊(duì)的支持，感謝國內(nèi)外所有合作者的支持，謝謝大家。
