分別以出租車及換電公交大巴退役磷酸鐵鋰電池模塊為研究對(duì)象，測(cè)試并分析了其放電容量分布特性。隨機(jī)抽取若干上述公交大巴退役電池模塊拆解成單體電池，從中再隨機(jī)抽樣選取12支進(jìn)行2000次容量循環(huán)測(cè)試，選取#1～#4電池的容量循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究其容量衰減特性及衰減率，并對(duì)退役電池衰減突變現(xiàn)象進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，退役電池剩余容量及容量衰減特性滿足梯次利用要求，但是容量不一致性給電池重組及管理帶來(lái)了挑戰(zhàn)，同時(shí)個(gè)別電池容量存在衰減突變現(xiàn)象，影響梯次利用儲(chǔ)能系統(tǒng)可靠運(yùn)行。
0 引言
鋰離子電池具有比能量高、高溫特性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于各類電動(dòng)汽車[2-3]。電動(dòng)汽車對(duì)動(dòng)力電池的性能要求較高，當(dāng)動(dòng)力電池的容量下降到一定程度后，為了確保電動(dòng)汽車的動(dòng)力性能、續(xù)駛里程和運(yùn)行過(guò)程中的安全性能，必須對(duì)其進(jìn)行更換。通常，從電動(dòng)汽車上更換下來(lái)的退役動(dòng)力電池（簡(jiǎn)稱“退役電池”），仍具有較高的剩余容量，經(jīng)過(guò)篩選和重新配組，可應(yīng)用于運(yùn)行環(huán)境相對(duì)良好、充放電工況相對(duì)溫和、對(duì)電池性能要求相對(duì)較低的儲(chǔ)能場(chǎng)合，實(shí)現(xiàn)動(dòng)力電池的梯次利用[4-6]。退役電池梯次利用的核心技術(shù)主要包括電池分選評(píng)估、成組均衡、運(yùn)行維護(hù)、經(jīng)濟(jì)性評(píng)估等技術(shù)[6-7]。退役電池重組集成后，目前主要應(yīng)用于低速電動(dòng)車、助力車、直流電源、微電網(wǎng)等場(chǎng)景，在大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域也有應(yīng)用可能性。相關(guān)研究機(jī)構(gòu)從不同技術(shù)及應(yīng)用角度開(kāi)展了相應(yīng)的研究。
E.L. Schneider等詳細(xì)研究了從大量退役鎳氫動(dòng)力電池及鋰離子動(dòng)力電池中挑選可再利用電池的方法，并測(cè)試分析了這些電池的性能，發(fā)現(xiàn)其剩余容量十分可觀[8]。郭劍波等發(fā)明了一種電動(dòng)汽車動(dòng)力電池梯次利用的分級(jí)方法，將電池健康狀態(tài)評(píng)估結(jié)果與電池的使用條件結(jié)合起來(lái)，對(duì)梯次利用動(dòng)力電池進(jìn)行分級(jí)[9]。吳文龍等發(fā)明了一種退役電池梯次利用分選評(píng)估方法，并開(kāi)發(fā)出電池?zé)o損分選檢測(cè)技術(shù)，可分選出剩余容量較高的退役電池[10]。張彩萍等測(cè)試分析了退役電池循環(huán)過(guò)程中容量和內(nèi)阻變化特性，進(jìn)而研究其老化特性，發(fā)現(xiàn)二者離散性的增加伴隨著電池明顯的老化[11]。趙光金等研究出一種退役單體電池可用性評(píng)價(jià)方法，建立了基于核心關(guān)鍵參量的電池健康狀態(tài)評(píng)估方法體系，通過(guò)容量、內(nèi)阻、循環(huán)性能及隔膜降解特性篩選可梯次利用的單體電池[12]。Jae Wan Park等開(kāi)發(fā)了一種退役電池組能量管理單元，該管理單元最大的亮點(diǎn)在于可以準(zhǔn)確評(píng)估識(shí)別電池模組中性能最差的電池，并采取相應(yīng)的均衡管理措施[13]。Wu-Yang Sean 等開(kāi)發(fā)了一種高轉(zhuǎn)換效率的退役電池能量管理系統(tǒng)：在電池能管理系統(tǒng)上并聯(lián)超級(jí)電容器，為電壓劣化明顯的電池提供尖峰能量，實(shí)現(xiàn)電池均衡和能量管理[14]。趙光金等提出了主被動(dòng)協(xié)同響應(yīng)的退役電池均衡技術(shù)，其中主動(dòng)均衡采用DC-DC能量轉(zhuǎn)移技術(shù)，被動(dòng)均衡為傳統(tǒng)的并聯(lián)熱電阻方法，在此基礎(chǔ)上研制出的電池管理系統(tǒng)在充、放電階段均可進(jìn)行能量均衡[15]。
總結(jié)上述研究現(xiàn)狀可知，目前缺少對(duì)典型退役電池循環(huán)性能試驗(yàn)數(shù)據(jù)及其分析結(jié)果的研究，不利于后續(xù)電池梯次利用重組方法及衰減特性的研究。多個(gè)早期投運(yùn)的退役電池梯次利用儲(chǔ)能示范工程多已退運(yùn)[16]，運(yùn)行過(guò)程中個(gè)別電池模塊性能存在衰減加速、突變的現(xiàn)象較為普遍，但是相關(guān)的運(yùn)行數(shù)據(jù)及典型故障分析未見(jiàn)報(bào)道，其分析表征方法還不完善，不利于規(guī)?；荽卫脙?chǔ)能技術(shù)推廣。
本文以在車用階段充放電使用模式不同的大巴和出租車兩類典型退役電池模塊為試驗(yàn)對(duì)象，研究分析了其初始容量分布特征、離散性以及單體電池容量衰減特性和衰減突變現(xiàn)象。
1 退役電池初始容量性能及其離散性
退役電池存在先天的一致性差，表現(xiàn)在電池間存在比新電池更為明顯的電壓差、內(nèi)阻差及容量差，還表現(xiàn)為電池間前述外特性參數(shù)分布特性不均一。
本文選取了兩組研究樣本。第一個(gè)研究樣本來(lái)自公交大巴換電模式運(yùn)行5年后的退役電池。電池為軟包磷酸鐵鋰，單體額定容量22 Ah，電池模塊由單體電池以2串12并組成（模塊規(guī)格：6.4 V，額定容量264 Ah）。
從中選取了56個(gè)電池模塊，對(duì)其放電容量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試方法參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 743-2016《電動(dòng)汽車用鋰子蓄電池》。本實(shí)驗(yàn)中采用的電池容量測(cè)試方法如下：在20±5℃條件下，先將電池殘余電量放完，靜置15 min，以0.3 C對(duì)電池恒流充電至3.65 V轉(zhuǎn)為恒壓充電，至充電電流降至0.05 C，認(rèn)為電池充滿電。靜置0.5 h后，以0.5 C恒流放電至電壓降到2.8 V，記錄放電電量作為電池的容量。
測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1，由圖1可以看出，電池模塊剩余容量分布在45%～80%，其中，70%及以上剩余容量占61%，80%及以上剩余容量占14%，剩余容量離散性十分突出。
圖1 退役電池樣本1的模塊容量分布圖
Fig.1 Distribution diagram of the capacities for retired power batteries from sample 1
第二個(gè)研究樣本來(lái)自出租車投運(yùn)4年后的退役電池。電池為鋁殼磷酸鐵鋰，單體電池額定容量200 Ah，單個(gè)模塊由單體電池以8串1并組成（模塊規(guī)格：25.6 V，額定容量200 Ah）。
從中選取了132個(gè)電池模塊，對(duì)其放電容量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試方法與前述樣本1的相同。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2，從圖中可以看出，模塊最大容量為182.854 Ah，最小容量為150.139 Ah，最大、最小容量差值為32.715 Ah，剩余容量分布在75%～92.5%，均分布在75%及以上區(qū)間。
綜上所述，大巴車和出租車退役電池模塊剩余容量均表現(xiàn)出明顯的離散性。但是，本文中樣本2的剩余容量百分?jǐn)?shù)及剩余容量一致性明顯優(yōu)于樣本1。
圖2 退役電池樣本2的模塊容量分布圖
Fig.2 Distribution diagram of the capacities for retired power batteries from sample 2
新電池配組時(shí)通常按容量差不大于±3%的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，若退役電池梯次利用配組時(shí)執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)，將有很大比例的電池?zé)o法配組再利用。鑒于退役電池離散性明顯的特征，其電池模塊不可能處于同一容量差區(qū)間內(nèi)，而只有處于同一容量差區(qū)間的電池模塊才可配組使用。以研究樣本1為例，當(dāng)配組標(biāo)準(zhǔn)定為±3%時(shí)，有66個(gè)模塊（50%比例）處于同一容量差區(qū)間內(nèi)，其余66個(gè)模塊則分別分布于5個(gè)不同的容量區(qū)間。即若配組標(biāo)準(zhǔn)按容量差不大于±3%的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行時(shí)，分布于6個(gè)不同容量差區(qū)間內(nèi)的電池模塊無(wú)法配組成1組電池以梯次利用，詳見(jiàn)表1。
因此，對(duì)于批量退役電池梯次利用，一種技術(shù)路線是通過(guò)電池管理技術(shù)彌補(bǔ)電池間的不一致性，另一種技術(shù)路線是在儲(chǔ)能系統(tǒng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)采用更多的并聯(lián)支路，使每一支路電池（或電池模塊）數(shù)量較少，有較小的容量差和較好的一致性。
表1 當(dāng)配組標(biāo)準(zhǔn)定為±3%時(shí)，退役電池樣本2的模塊容量差分布特征
Table 1 Distribution of the capacities for retired power batteries from sample 2 (when the capacity matching standard is ±3%)
2 退役電池衰減加速特征
圖3 1C充放電條件下退役磷酸鐵鋰單體電池衰減特性及循環(huán)壽命
Fig.3 Capacity fading acteristic and lifetime for retired power LiFePO4batteries in 1C ging/disging condition[5]
之前的研究已發(fā)現(xiàn)，退役電池在壽命結(jié)束前衰減呈加速特征[5,15]。如圖3所示[5]，退役軟包磷酸鐵鋰單體電池在1 C充放電條件下循環(huán)700次，剩余容量為80%左右，循環(huán)700次以后電池容量下降非常明顯，到780 次時(shí)剩余容量?jī)H剩2 Ah左右。
2.1 實(shí)驗(yàn)方法及條件
以前述電池樣本1為研究對(duì)象，從近200個(gè)退役電池模塊中隨機(jī)抽取5個(gè)模塊，將這5個(gè)退役電池模塊拆成單體電池，共計(jì)120支單體電池，從中隨機(jī)抽取12支（#1～#12），開(kāi)展性能循環(huán)測(cè)試，共計(jì)循環(huán)2000次左右。
容量測(cè)試參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 743-2016，結(jié)合所選用電池樣本的基本參數(shù)和出廠技術(shù)測(cè)試要求進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中采用的電池容量測(cè)試方法如下：在20±5℃條件下，先將電池殘余電量放完，靜置15 min，以0.3 C對(duì)電池恒流充電至3.65 V轉(zhuǎn)為恒壓充電，至充電電流降至0.05 C，認(rèn)為電池充滿電。靜置0.5 h后，以0.5 C恒流放電至電壓降到2.8 V，記錄放電電量作為電池的容量。
分別研究其循環(huán)性能和容量衰減特性，容量衰減特性計(jì)算如公式（1）所示
式中，Rn為退役電池第n次循環(huán)的容量衰減率；C0為退役電池初始放電容量；Cn為退役電池第n次循環(huán)的放電容量。
2.2 退役電池衰減特性
以#2～#4電池的容量循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)為樣本，研究分析了其衰減特性，初始放電容量分別為17.7、17.6 Ah及17.9 Ah。與新電池比，剩余容量分別為80.5%、80%、81.4%。經(jīng)過(guò)近2000次循環(huán)后，其放電容量分別下降至16.4、16.5 Ah及16.7 Ah，與新電池比，剩余容量分別為74.5%、75%及75.9%。#2～#4退役單體電池的容量循環(huán)曲線見(jiàn)圖4、圖5及圖6。
由圖可見(jiàn)，在退役電池循環(huán)衰減過(guò)程中，其充放電容量與循環(huán)次數(shù)總體呈線性關(guān)系，但每發(fā)生一次容量衰減突變（即容量循環(huán)曲線的尖峰處），都會(huì)伴隨有較為明顯的容量下降趨勢(shì)（雖然經(jīng)歷衰減突變后，其充放電容量都會(huì)有小幅上升）。直至下一次的容量衰減突變發(fā)生，電池充放電容量將開(kāi)始下一階段的明顯下降趨勢(shì)，如此往復(fù)循環(huán)。
圖7為#2～#4電池的容量衰減率曲線，由圖可見(jiàn)，退役電池容量衰減率與循環(huán)次數(shù)呈線性關(guān)系。循環(huán)近2000次后，其中#2電池的衰減率最大為7.38%，其次分別為#4電池（6.77%）和#3電池（6.33%）。
圖4 #2退役單體電池的容量循環(huán)曲線
Fig.4 Capacity fading acteristic for #2 retired power cell in ging/disging condition
圖5 #3退役單體電池的容量循環(huán)曲線
Fig.5 Capacity fading acteristic for #3 retired power cell in ging/disging condition
綜上所述，在循環(huán)過(guò)程中，雖然退役電池不可避免存在性能衰減的現(xiàn)象，但是從其衰減后的剩余容量及容量衰減率看，退役電池具有較為理想的梯次利用價(jià)值。
2.3 退役電池容量衰減突變現(xiàn)象
在隨機(jī)循環(huán)測(cè)試的12支退役單體電池中， #1電池在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)容量衰減突變?yōu)? mAh的現(xiàn)象。#1電池的初始放電容量為17.7 Ah，與新電池比，剩余容量為80.5%。在1243次循環(huán)之前，電池充放電容量與循環(huán)次數(shù)出現(xiàn)很好的線性關(guān)系，與#2～#4電池一樣，每發(fā)生一次容量衰減突變，都會(huì)伴隨有較為明顯的容量下降趨勢(shì)。在循環(huán)至1243次時(shí)，放電容量突然降至0.12 Ah，與新電池比，剩余容量為0.55%。此后繼續(xù)衰減至接近0 Ah，如圖8所示。
圖6 #4退役單體電池的容量循環(huán)曲線
Fig.6 Capacity fading acteristic for #4 retired power cell in ging/disging condition
圖7 #2～#4退役單體電池的容量衰減率曲線
Fig.7 Capacity fading rates for #2～#4 retired power cells in disging condition
圖8 #1退役單體電池循環(huán)容量衰減曲線
Fig.8 Capacity fading and it’s mutation acteristic for #1 retired power cell in ging/disging condition
#1退役電池的容量衰減率曲線見(jiàn)圖9，在循環(huán)至1242次之前，其衰減率平均為4.4%，且在1242次之前，容量衰減率與循環(huán)次數(shù)間保持較好的線性關(guān)系。循環(huán)至1243次及以后，容量衰減率突然增大近100%。
在本次抽樣實(shí)驗(yàn)研究中，12支單體電池循環(huán)2000次左右后，僅#1電池出現(xiàn)了上述衰減突變現(xiàn)象，發(fā)生概率為8.3%。由此可見(jiàn)，退役電池性能衰減在2000次內(nèi)突變是不可預(yù)測(cè)的現(xiàn)象，但存在發(fā)生可能性，且發(fā)生概率不低。這種容量衰減突變現(xiàn)象對(duì)梯次利用儲(chǔ)能系統(tǒng)可靠運(yùn)行是較大的挑戰(zhàn)，一方面需要研究電池容量跳水等性能衰減、突變預(yù)警技術(shù)，另一方面應(yīng)設(shè)計(jì)靈活的儲(chǔ)能系統(tǒng)電氣拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以便可以隔離突然失效電池所在支路，保證尚未失效支路可以正常工作。
圖9 #1退役單體電池容量衰減率曲線
Fig.9 Capacity fading rate for #1 retired power cell in disging condition
3 結(jié)論
（1）純電動(dòng)大巴和純電動(dòng)出租汽車兩類退役磷酸鐵鋰電池模塊容量測(cè)試結(jié)果表明，退役電池模塊間容量差均較為明顯，離散性突出，不利于電池重組。
（2）以退役單體電池為研究對(duì)象，抽樣測(cè)試了12支單體電池的循環(huán)性能，2000次充放電循環(huán)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，絕大多數(shù)退役電池仍具有較好的循環(huán)性能，其容量衰減與循環(huán)次數(shù)呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，其容量衰減率不超過(guò)8%，具有較理想的梯次利用價(jià)值。
（3）退役單體電池2000次充放電循環(huán)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，個(gè)別退役電池存在容量突變?yōu)榱愕默F(xiàn)象，本文研究抽樣樣本中，其發(fā)生概率為8.3%。為保證退役電池儲(chǔ)能系統(tǒng)可靠性，應(yīng)針對(duì)性開(kāi)展容量跳水預(yù)警技術(shù)研究。
作者：
趙光金1,2，邱武斌1,2
（1. 國(guó)網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南省 鄭州市 450052；2. 國(guó)家電網(wǎng)公司電網(wǎng)廢棄物資源化處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河南省 鄭州市 450052）
國(guó)家電網(wǎng)公司科技項(xiàng)目（52170217000L）。
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原標(biāo)題:退役磷酸鐵鋰電池容量一致性及衰減特征研究
