中國儲能網(wǎng)訊：過去20年，中國鋰離子電池技術(shù)及產(chǎn)業(yè)均取得巨大進步，鋰離子電池材料體系從鈷酸鋰發(fā)展到磷酸鐵鋰、三元材料，再到高鎳和富錳體系，負極從石墨到多元碳材料、再發(fā)展到含鋰合金以至鋰金屬。同時，制造技術(shù)從作坊式生產(chǎn)發(fā)展到自動化和今日的智能化，產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴大，中國已經(jīng)成為全球最大的鋰離子電池生產(chǎn)地和消費地。展望未來，技術(shù)發(fā)展趨勢是高比能量、高比功率、高安全、長壽命、低成本，全固態(tài)電池、新原理輕金屬電池、定制產(chǎn)品將取得技術(shù)突破。產(chǎn)業(yè)將是智能無人化、規(guī)模聯(lián)盟化、細分專業(yè)化。
本文來源：電源技術(shù)雜志 微信號 ID:dianyuanjishu 作者：劉興江
1、鋰離子電池起源與中國鋰電池產(chǎn)業(yè)化
鋰離子電池工作是以鋰離子在正負極嵌入/脫出、往來于正負極間而實現(xiàn)充放電過程，原理簡單且無電解液消耗。因此，鋰離子電池是理想的高比能蓄電池體系。世界上第一款產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池是由Goodenough發(fā)明的鈷酸鋰正極、A. Yoshino提出的焦炭負極組合，配合LiPF6的碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯混合溶劑電解液，SONY公司于1992年實現(xiàn)量產(chǎn)，電池比能量為80Wh/kg。
中國的高能鋰電池研究與國際相同，是以金屬鋰體系研發(fā)開始的，其后轉(zhuǎn)為鋰離子電池研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化。中國電科十八所于1992年在國內(nèi)率先開始了鋰離子電池研究，1994年推出了第一只AA尺寸電池，采用自主開發(fā)的人工石墨負極，容量和比能量分別達到500mAh和94Wh/kg。1997年建成了我國第一條18650鋰離子電池生產(chǎn)示范線(C/LiCoO2)，2000年建成了天津力神電池公司大生產(chǎn)線。與此同時，中科院物理所等研究機構(gòu)和一批企業(yè)諸如比亞迪、華光、光宇等單位全力投入了研究或產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，極大地推進了我國鋰離子電池技術(shù)進步與產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
2、中國鋰離子電池技術(shù)發(fā)展
2.1正極材料研究
最早實用化的正極材料是層狀鈷酸鋰(LCO)材料，充電截止電壓4.2V，工作電壓3.7V，主要用于消費電子產(chǎn)品。經(jīng)表面包覆和摻雜，現(xiàn)在高壓鈷酸鋰材料已經(jīng)可以充電到4.45V而穩(wěn)定工作，比容量達到180mAh/g以上。提高LCO充電電壓的常見方式是在LCO顆粒表面包覆一層Al2O3、TiO2和ZrO2等，防止LCO直接和電解液接觸。其后，為降低成本和提高安全性，層狀三元材料Li(NiCoMn)O2(NCM)和尖晶石錳酸鋰LiMn2O4被廣泛關(guān)注，并開始與鈷酸鋰混和用于消費電子或單獨用于動力?，F(xiàn)在三元材料從Ni∶Co∶Mn比1∶1∶1向高鎳532、622、811方向發(fā)展，隨著鎳含量的提高，比容量從150mAh/g提高到200mAh/g，但生產(chǎn)工藝環(huán)境要求越來越高、電池安全性越來越低，同時，國內(nèi)廠家采用3M公司專利生產(chǎn)的NCM材料，在出口的過程中很可能面臨類似的專利糾紛風險。近年來，層狀富鋰錳基材料等陰離子活性材料也得到了巨大的理論突破和技術(shù)進步，比容量甚至可達400mAh/g。而尖晶石材料則向Fd3m和P4332空間群混相5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4發(fā)展，該類材料具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以完全脫出，擴散系數(shù)高，安全性較好。此外，聚陰離子類的磷酸鹽材料，如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等，由于磷酸鹽材料中氧以牢固的磷酸根形式固定，具有橄欖石結(jié)構(gòu)、非常穩(wěn)定，充放電過程體積變化小、安全性好。特別值得一提的是支撐中國鋰離子電池材料產(chǎn)業(yè)半壁江山的磷酸鐵鋰(LiFePO4)。該材料具有安全性好、循環(huán)壽命長、成本低等優(yōu)點，是動力和儲能電池的主打正極材料。通過納米化和表面碳包覆，磷酸鐵鋰實現(xiàn)了可較大功率放電的性能，而且很好地進行碳包覆的樣品不含γ-Fe2O3和Fe3+雜質(zhì)，該材料在中國實現(xiàn)了世界最大的規(guī)模化生產(chǎn)。磷酸鐵鋰面臨著復雜的專利糾紛，包括德州大學的Goodenough、Nippon Telegraph & Telephone、A123都宣稱對LFP具有專利權(quán)，但2015年中國在行業(yè)專家的努力下，對加拿大魁北克水利公司的專利索權(quán)實現(xiàn)了“無效化”，保護了國內(nèi)的磷酸鐵鋰材料和電池產(chǎn)業(yè)。磷酸錳鐵鋰材料由于具有較高的電壓和較高的比容量而引起產(chǎn)業(yè)界的重視，部分廠商已經(jīng)在三元材料中添加該類材料以改善鋰離子電池的安全性。圖1顯示了與傳統(tǒng)鈷酸鋰相比，其他材料的比能量潛力。
圖1各種正極材料相對能量密度對比
2.2、負極材料研究
石墨材料的快速崛起得益于電解液和石墨材料的技術(shù)創(chuàng)新。石墨材料主要可以分為人造石墨和天然石墨兩類，中國鋰離子電池負極材料產(chǎn)業(yè)化研究是從人造石墨開始的。其中，中間相碳微球(MCMB)材料具有高振實密度和低比表面積的優(yōu)點，從而減少了首次充電過程中SEI膜的形成、降低了不可逆容量，因此MCMB被廣泛應用。但是其生產(chǎn)溫度高達2800℃，因此成本一直居高不下。而天然石墨在成本上非常低廉，但是PC的共嵌入問題影響了天然石墨的應用，因此天然石墨需要EC含量較高的電解液或者對天然石墨的表面進行改性處理，而且表面修飾的天然石墨是目前市場的主流。此外，軟碳和硬碳材料具有較高的鋰離子嵌入電位，尤其硬碳材料層間距達到0.372nm，更易于鋰離子擴散。因此，軟碳和硬碳材料已經(jīng)被作為復合負極的一部分，用于動力電池負極，滿足快充和低溫充電的要求。這一時期，合金負極材料也得到了廣泛的關(guān)注，例如Si和Sn材料，但是這些材料在嵌鋰過程中巨大的體積膨脹限制了它們的應用。現(xiàn)在，為追求更高的能量密度，Si-C材料和SiO材料開發(fā)取得顯著進展，中科院物理所擁有元霄結(jié)構(gòu)的碳包覆硅材料專利，中國電科十八所在國內(nèi)率先提出了SiO高溫處理穩(wěn)定化等新方法，推進了硅基材料的技術(shù)進步。此外，研究發(fā)現(xiàn)硅基材料在含氟溶劑電解液中循環(huán)十分穩(wěn)定，其穩(wěn)定后庫侖效率可達99.8%，部分解決了硅材料循環(huán)過程中表面狀態(tài)不穩(wěn)定的難題。在過去十余年中，國內(nèi)亦對其他金屬及化合物負極進行了積極的研究。它們包括金屬形式的金屬負極，金屬間化合物，氧化物和含氧鹽(包括磷酸鹽和碳酸鹽、氧化釩、氧化鉬、基于TiO2的納米結(jié)構(gòu)材料)，以及氟化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、銻化物等嵌鋰后發(fā)生相轉(zhuǎn)化的電極材料。此外，具有零應變的Li4Ti5O12材料由于其電位高、具有可快充和低溫充電的優(yōu)勢，取得了一定程度的應用，可應用于快充電池和混合動力及48V起停電池。表1所示為各種鋰離子電池負極材料性能對比。
2.3、電解質(zhì)研究
LiPF6的碳酸酯混合溶劑電解液率先被應用于商業(yè)化鋰離子電池，隨著電極材料的技術(shù)進步，匹配的電解液也在不斷發(fā)展。在初期充電的過程中電解液會在石墨負極表面形成一層SEI膜，如果SEI膜不是完全惰性的，在后續(xù)的每次循環(huán)中都會發(fā)生電解液在負極表面的分解，增加負極的阻抗，消耗電解液，因此如果無法控制好SEI膜，就無法獲得良好的循環(huán)性能。初期，提升電解液性能的努力主要集中在溶劑的純化上(去除其中的水分)，隨后提出了功能型電解液添加劑的概念，常見的添加劑主要包含SEI膜成膜添加劑EC、FEC等，以及阻燃添加劑和防過充添加劑、潤濕添加劑等。功能型添加劑也推動了高容量的石墨材料技術(shù)進步。聚氧乙烯等聚合物電解質(zhì)只有在60℃以上才能使用，為了解決這一問題，可以向PEO、PAN、PMMA、PVdF-HFP等聚合物中添加一部分液態(tài)電解質(zhì)，形成所謂的凝膠電解液，貝爾實驗室曾經(jīng)推出過一款采用PVdF-HFP凝膠態(tài)電解液的電池，這個技術(shù)也吸引了中國產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。在這凝膠電解質(zhì)的幫助下，我們不需要采用硬殼結(jié)構(gòu)對電池施加一定的擠壓力，因此可以采用質(zhì)量更輕的塑料外殼(例如鋁塑膜)，從而提升鋰離子電池的質(zhì)量比能量。
近幾年來，為了進一步提高鋰電池的比能量和安全性，國內(nèi)掀起了固態(tài)鋰電池研究的熱潮，其核心技術(shù)是高穩(wěn)定高電導率的固體電解質(zhì)材料和固體電解質(zhì)與電極材料的界面控制技術(shù)。固態(tài)鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池工作原理相通，然而由于關(guān)鍵部件均為固態(tài)，界面更加復雜，界面相容性直接影響固態(tài)電池性能。固體電解質(zhì)主要包括聚合物、氧化物和硫化物三類。各種固體電解質(zhì)性能對比如表2所示。目前來看，日本以豐田為代表，體系以硫化物固體電解質(zhì)為主，同時研制的雙極性固態(tài)電池平均電壓為14.4V，預計于2022年推出搭載固態(tài)電池的首款電動汽車，技術(shù)水平國際領先；韓國以硫化物、無機/有機復合物為主，三星橫濱研究院研制出2Ah硫化物固態(tài)電池，可獲得200Wh/kg和500Wh/L的比能量，處于小試階段；法國和加拿大以PEO基聚合物為主，已具備小規(guī)模生產(chǎn)能力；美國Sakti3(Dyson)等的研究重點是LiPON基超薄氧化物固態(tài)電池，但目前處于實驗室階段；國內(nèi)百花齊放，有機/無機復合固體電解質(zhì)實用化推進較快，特別是贛鋒鋰業(yè)在國內(nèi)率先制備出容量4~10Ah的軟包裝全固態(tài)鋰電池，比能量最高達到286Wh/kg(628Wh/L)，千次循環(huán)容量保持率為87.6%，投資2.4億建設第一代固態(tài)鋰電池研發(fā)中試生產(chǎn)線。
3、中國鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展與現(xiàn)狀
中國的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)是從跟蹤研仿逐步走向自主創(chuàng)新的，產(chǎn)品應用從最初的手機和筆記本電腦逐步走向動力和儲能應用。經(jīng)過20年的發(fā)展，中國已經(jīng)成為鋰離子電池的制造大國和消費大國，從最初的數(shù)家發(fā)展為數(shù)百家，擁有最完整的產(chǎn)業(yè)鏈，全球市場占有率已經(jīng)達到52%。圖2為近幾年中國鋰離子電池產(chǎn)量的統(tǒng)計圖，2017年總產(chǎn)量已經(jīng)達到1009億瓦時，銷售收入達到1589億元。圖3為中國動力電池20強清單，其中，CATL已經(jīng)發(fā)展為全球最大的鋰離子電池制造商。在電動汽車補貼政策牽引下，動力用鋰離子電池迅速發(fā)展，電池類型圓柱、方形、聚合物共存，但方形最多達到54%，圓柱占26%，聚合物占20%。材料體系從2016年的70%磷酸鐵鋰體系發(fā)展到2017年的磷酸鐵鋰和三元體系共存狀態(tài)(分別占49%和45%)。電池的電性能也不斷提高，大容量方形磷酸鐵鋰單體電池比能量已經(jīng)超過170Wh/kg，高鎳材料21700電池比能量已經(jīng)達到240~280Wh/kg。但進入2018年，人們從頻發(fā)的電動車起火事故中認識到安全的重要性，磷酸鹽體系系統(tǒng)比能量和安全性具有一定優(yōu)勢，或?qū)⒂绊憚恿﹄姵刂辛姿猁}和高鎳體系的布局。
而上游的材料生產(chǎn)也迅速膨脹。其中，三元正極材料排名依次為湖南杉杉、廈門鎢業(yè)、寧波金和、深圳振華、新鄉(xiāng)天力、北京當升等，單月產(chǎn)量已經(jīng)超過萬噸；負極材料排名依次為貝特瑞、杉杉、江西紫宸、凱金等。電解液和隔膜的國產(chǎn)配套率提高較快，已出現(xiàn)產(chǎn)能過剩的趨勢。
關(guān)于鋰原電池，由于它的整體市場規(guī)模較小，僅有30余億元市場，年增長在15%左右。同時，其化學體系如表3所示，變化較少。國內(nèi)只有億緯鋰能、國營752廠、武漢力興等公司少數(shù)單位研發(fā)生產(chǎn)。中國電科十八所率先開發(fā)出了比能量最高的鋰氟化碳等新體系原電池，比能量達到700Wh/kg，填補了國內(nèi)空白。
4、未來發(fā)展預測
4.1市場發(fā)展
未來鋰電池的市場主要還是三大方面，包括消費電子(拓展為信息及物聯(lián)網(wǎng))、儲能和新能源汽車(拓展為動力)。如圖4所示，市場最大牽引仍然以新能源汽車為主，而且純電動、混合動力以及48V起停應用市場并重。同時在物聯(lián)網(wǎng)節(jié)點、機器人等方面的新應用有可能實現(xiàn)爆發(fā)式增長。
4.2、技術(shù)發(fā)展
針對鋰電池的技術(shù)發(fā)展，國家工信部、科技部出臺了各自的發(fā)展規(guī)劃，同時《中國制造2025》也確定了鋰電池發(fā)展的技術(shù)路線。圖5顯示了鋰電池技術(shù)發(fā)展規(guī)劃，該計劃與日、韓、美有異曲同工之處。技術(shù)發(fā)展趨勢是高安全、高比能、高比功率、長壽命、低成本。追求比能量的提高是鋰電池技術(shù)發(fā)展的主旋律，鋰離子電池發(fā)展史基本可以概括為：金屬Li電池→鋰離子電池→金屬Li電池。當年由于安全問題從金屬Li電池轉(zhuǎn)向了鋰離子電池體系，今天我們?yōu)樽非蟾叩碾姵啬芰棵芏扔珠_始轉(zhuǎn)向了金屬Li體系。未來應用必須關(guān)注安全性、快充特性和成本可接受性，同時，電池梯次利用及回收技術(shù)發(fā)展也迫在眉睫。
總而言之，技術(shù)創(chuàng)新將加快，創(chuàng)新同樣是鋰電池技術(shù)發(fā)展的最主要驅(qū)動力。以高鎳正極和含硅負極的300Wh/kg鋰離子電池體系將在2020年后實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；固態(tài)電池技術(shù)將取得重大突破；鋰硫電池、鋰空氣電池與陰離子活性鋰電池體系將競爭500Wh/kg級電池體系的寶座。此外、相對廉價的鈉、鉀、鎂、Zn體系電池或?qū)⑷〉猛黄啤４送?，從材料到單體再到全系統(tǒng)的安全技術(shù)、智能電池技術(shù)、復合電源技術(shù)將成為技術(shù)開發(fā)的另一熱點。
4.3、產(chǎn)業(yè)發(fā)展
中國鋰電池的產(chǎn)業(yè)鏈將更為完善，包括原材料、材料、器件(單體)、模組及系統(tǒng)、應用等(圖6)，智能制造及智能工廠將成為主流。雖然鋰電池未來市場空間非常大，但截至2018年4月，我國動力電池產(chǎn)能已達200GWh，而平均產(chǎn)能利用率不足30%，重復建設的低端產(chǎn)能過剩，行業(yè)泡沫較大。隨著補貼退坡到期，預計產(chǎn)業(yè)將迎來大規(guī)模的重組，倒逼產(chǎn)業(yè)升級、提高參與國際競爭的能力。產(chǎn)業(yè)發(fā)展將是規(guī)模聯(lián)盟化、細分專業(yè)化、智能無人化。同時，電池綠色回收產(chǎn)業(yè)必須布局，形成可持續(xù)發(fā)展態(tài)勢。
5、結(jié)束語
過去20年，中國鋰電池產(chǎn)業(yè)獲得爆發(fā)式增長，發(fā)展成為世界第一制造大國，但如何在今后全面市場化和貿(mào)易保護的復雜背景下打造具有全球競爭力的制造強國是行業(yè)面臨的主要課題。首先是政府引導，真正做好頂層謀劃、形成政產(chǎn)學研用合力。其次是加強自主創(chuàng)新，掌握核心技術(shù)。最后是完善產(chǎn)業(yè)鏈，把產(chǎn)業(yè)命脈掌握在自己手里。從應用端看動力仍將是主流，但儲能及物聯(lián)網(wǎng)應用也將快速發(fā)展；未來技術(shù)進步將加快，固態(tài)電池、燃料電池等技術(shù)逐步產(chǎn)業(yè)化，但多種體系長期并存。我們堅信通過能力提升，砥礪前行，一定能夠取得建設自主創(chuàng)新鋰電池強國的偉大勝利。
