以磷酸鐵鋰為陰極的鋰離子電池具有安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，是目前電動(dòng)汽車的主流電池。電池長(zhǎng)期在高溫工作會(huì)縮短其壽命，探索高溫存儲(chǔ)過(guò)程中動(dòng)力鋰離子電池的容量損失原因有助于深入理解鋰離子電池的失效模式、提升電池性能。
雖然已有大量文獻(xiàn)研究了鋰離子電池容量損失的原因，并把原因歸結(jié)于電解質(zhì)還原分解、SEI膜生長(zhǎng)增厚及由此導(dǎo)致的電池極化變大等，但目前的研究大多局限于扣式(半)電池，對(duì)商品化鋰離子電池(全電池)的失效原因研究較少。寧德時(shí)代CATL以其商業(yè)化磷酸鐵鋰電池為樣本，探索其在滿電態(tài)、60℃存儲(chǔ)容量損失的原因。通過(guò)物理表征和電化學(xué)性能評(píng)價(jià)，從電池和極片層級(jí)系統(tǒng)地分析電池容量衰減的機(jī)理，非常值得探討交流！
1. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
實(shí)驗(yàn)使用CATL生產(chǎn)的標(biāo)稱容量為86Ah的方形磷酸鐵鋰電池。該電池以LiFePO4為陰極材料，石墨為陽(yáng)極材料，使用聚乙烯(PE)隔膜和碳酸酯基LiPF6電解液。選取同一批次、電性能接近的20個(gè)電池進(jìn)行存儲(chǔ)，測(cè)試電池的電性能。100%SOC電池60℃存儲(chǔ)一定時(shí)間后，在2.50~3.65V之間以0.5C倍率進(jìn)行一次放電-充電循環(huán)。然后將滿充電池繼續(xù)在60℃存儲(chǔ)。如此反復(fù)，記錄電池的容量衰減過(guò)程。在每次容量測(cè)試過(guò)程中，測(cè)試電池5C 30 s的直流內(nèi)阻(DCR)。
取經(jīng)過(guò)不同存儲(chǔ)時(shí)間且處于完全放電狀態(tài)(100%DOD)的電池，在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行拆解。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察極片形貌，使用比表面分析儀測(cè)試極片比表面積。在手套箱中用透明膠帶將電極片密封，使用X射線衍射儀分析電極材料物相組成。
以滿充電池拆解后的極片為工作電極，鋰片為對(duì)電極，裝配成CR2032扣式電池，考察陰陽(yáng)極片的電化學(xué)性能。用電化學(xué)工作站測(cè)試扣式電池的電化學(xué)阻抗譜。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析電極片的元素含量。
2. 結(jié)果討論
2.1 電池性能分析
圖1為電池容量衰減及充放電性能。如圖1(a)所示，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，電池容量逐漸衰減。在存儲(chǔ)時(shí)間達(dá)到575d時(shí)，電池容量衰減為初始容量的85.8%。
以0.02C小倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電，圖1(c)中電池電壓曲線中包含鋰離子嵌入脫出石墨導(dǎo)致的多個(gè)平臺(tái)，說(shuō)明0.02C倍率已經(jīng)為鋰離子嵌入脫出過(guò)程中石墨結(jié)構(gòu)的弛豫提供了足夠的時(shí)間，可以有效消除極化對(duì)循環(huán)造成的影響。
圖 1 電池容量衰減及充放電性能
與0.5C[圖1(b)]倍率相比，將充放電倍率降低到0.02C只能使存儲(chǔ)181和575d電池的容量保持率增加0.8%(90.7% vs. 91.4%)和1.4%(85.8% vs. 87.3%)。因此，長(zhǎng)期高溫存儲(chǔ)導(dǎo)致的電池容量衰減是不可逆的容量衰減。此外，圖1(a)顯示，電池的直流內(nèi)阻隨存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而增大的幅度并不顯著，這也說(shuō)明電池內(nèi)部極化不是導(dǎo)致日歷存儲(chǔ)電池容量不可逆衰減的主要原因。
2.2 電池容量衰減機(jī)理分析
為了分析電池容量衰減根源，將經(jīng)過(guò)高溫存儲(chǔ)的電池以1C倍率充電至100%SOC或者放電至100%DOD后拆解。分析拆解出來(lái)的極片，以考察高溫存儲(chǔ)對(duì)陰陽(yáng)極活性材料結(jié)構(gòu)、元素組成和電化學(xué)性能的影響。
2.2.1 物相分析
圖2為經(jīng)過(guò)不同高溫存儲(chǔ)時(shí)間電池陰極片在100%DOD時(shí)的XRD圖。與LiFePO4及FePO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜比較，極片所有衍射峰都對(duì)應(yīng)于LiFePO4相或FePO4相，未檢測(cè)到雜相。
圖 2 不同存儲(chǔ)時(shí)間的電池陰極的XRD譜圖
深度脫鋰的LiFePO4中會(huì)出現(xiàn)與FePO4 XRD圖譜非常接近的貧鋰相，而深度嵌鋰的LiFePO4中會(huì)出現(xiàn)與LiFePO4 XRD譜圖非常接近的富鋰相。在完全放電態(tài)的LiFePO4極片中同時(shí)存在貧鋰相和富鋰相，且貧鋰相含量隨存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，說(shuō)明能夠嵌入FePO4晶格中的鋰離子數(shù)量減少。
2.2.2 高溫存儲(chǔ)后電極片的電化學(xué)性能
將不同存儲(chǔ)時(shí)間的電池在100%SOC拆解，以其中的極片作為工作電極、鋰片作為對(duì)電極制作扣式電池，以0.1C倍率進(jìn)行充放電測(cè)試(圖3)。
不同存儲(chǔ)時(shí)間電池的陰極活性物質(zhì)首次放電比容量均高于155mAh/g，與未經(jīng)存儲(chǔ)電池的陰極活性物質(zhì)的比容量(157mAh/g)接近，說(shuō)明存儲(chǔ)對(duì)LiFePO4結(jié)構(gòu)沒有明顯破壞。圖3(c)中扣式電池的恒壓充電的比容量稍有增加，但充電總比容量(155mAh/g)仍與未經(jīng)存儲(chǔ)電池的陰極活性物質(zhì)的比容量(157mAh/g)接近。說(shuō)明經(jīng)過(guò)575d存儲(chǔ)后電池陰極的極化增大，但陰極材料的儲(chǔ)鋰能力并未受到影響，可能與存儲(chǔ)過(guò)程中電解液分解產(chǎn)物沉積有關(guān)。
圖3 分別以拆解電池的陰陽(yáng)極為工作電極組裝的扣式電池的充放電曲線
經(jīng)過(guò)181和575d存儲(chǔ)的電池陽(yáng)極組裝的扣式電池可逆比容量分別為335.6和327.1 mAh/g，分別比未經(jīng)存儲(chǔ)的電池陽(yáng)極組裝的扣式電池可逆比容量(338.3mAh/g)小 0.8%和3.0%，說(shuō)明高溫存儲(chǔ)對(duì)石墨儲(chǔ)鋰能力影響也非常小。出于電池安全角度考慮，全電池中陽(yáng)極總?cè)萘客ǔ３^(guò)陰極總?cè)萘康?0%以上，故高溫存儲(chǔ)造成的陽(yáng)極不可逆容量衰減不會(huì)對(duì)全電池容量造成影響。
圖3(d),(e),(f)中，存儲(chǔ)181和575d電池陽(yáng)極首次充電比容量分別為未經(jīng)存儲(chǔ)電池陽(yáng)極首次充電比容量(304.5mAh/g)的90.4%和84.5%，與實(shí)際電池的容量保持率接近(90.7%和85.8%)。所以，電池容量衰減的主要原因是全電池中活性鋰離子的損失。
綜上所述，高溫存儲(chǔ)不會(huì)明顯影響LiFePO4和石墨電極的脫嵌鋰能力。100%DOD高溫存儲(chǔ)電池的陰極存在貧鋰相、陽(yáng)極能夠接收的鋰離子數(shù)量變少的原因不是活性電極材料的嵌脫鋰能力(結(jié)構(gòu))發(fā)生了顯著變化，而是由于電池中可供嵌入/脫出的鋰離子(活性鋰離子)數(shù)量變少所致。電池中活性鋰離子被高溫存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生的電極/電解液界面副反應(yīng)所消耗，分析活性鋰離子損失根源有助于加深對(duì)存儲(chǔ)容量損失機(jī)理的認(rèn)識(shí)。
2.2.3 極片物性分析
圖4(a),(b),(c)中新鮮電池陰極中的LiFePO4顆粒呈類球形，粒徑在200nm左右；經(jīng)過(guò) 181d存儲(chǔ)后，LiFePO4 顆粒間的空隙大小沒有明顯變化；經(jīng)過(guò)575d存儲(chǔ)后，顆粒間的空隙明顯減少。在石墨陽(yáng)極，隨著存儲(chǔ)時(shí)間增加，副反應(yīng)產(chǎn)物的量也在變多[圖4(d),(e),(f)]。高溫存儲(chǔ)過(guò)程中的副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在極片中，改變了極片的形貌。為了表征副反應(yīng)對(duì)前述活性鋰離子損失的影響，進(jìn)一步分析了陰陽(yáng)極片中的Li含量，以研究活性鋰離子損失的根源。
圖4 電池極片形貌
表1為100%SOC電池陰陽(yáng)極的ICP-OES測(cè)試結(jié)果。陰極中Li含量變化不明顯(~0.25%)，陽(yáng)極的Li含量也維持在同一水平，因此不同存儲(chǔ)時(shí)間電池中陰陽(yáng)極極片 Li總量基本保持不變。
表1 不同存儲(chǔ)時(shí)間電池（100%SOC）極片元素含量
由于100%SOC電池陰極片含鋰量非常低(~0.25%)，故損失的活性鋰離子主要沉積于陽(yáng)極。在100%SOC高溫存儲(chǔ)中，陽(yáng)極長(zhǎng)期處于嵌鋰、電位非常低的狀態(tài)，電解液很容易在其表面發(fā)生還原反應(yīng)，消耗鋰離子，生成含鋰的副反應(yīng)產(chǎn)物。為了確定陽(yáng)極表面可溶性鋰的組成，對(duì)100%DOD電池的拆解陽(yáng)極進(jìn)行電位滴定，結(jié)果見表 2。
表2 100%DOD電池陽(yáng)極可溶性鋰構(gòu)成
陽(yáng)極表面以碳酸鹽形態(tài)存在的Li元素隨著存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而增加(見表2)，表明電池存儲(chǔ)過(guò)程中生成了大量無(wú)機(jī)鋰鹽組分。無(wú)機(jī)鹽是溶劑還原反應(yīng)的重要產(chǎn)物，是電池存儲(chǔ)過(guò)程中電解液大量分解所致。
2.2.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
電化學(xué)阻抗譜(EIS)(見圖5)中，雖然陰極Rct隨高溫存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而增大[圖5(a)]，但陰極Rct較小，對(duì)電池內(nèi)阻影響也較小。陽(yáng)極EIS[圖5(b)]RSEI隨存儲(chǔ)時(shí)間變化不明顯，但Rct隨存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而顯著增加。由于高溫存儲(chǔ)過(guò)程中電解液副反應(yīng)產(chǎn)物沉積于石墨表面，陽(yáng)極比表面積隨存儲(chǔ)時(shí)間增加而減小，存儲(chǔ)0、181和575d電池陽(yáng)極比表面積分別為3.42、2.97和1.84cm2/g。陽(yáng)極比表面積下降使發(fā)生在陽(yáng)極表面的電化學(xué)反應(yīng)活性減小，導(dǎo)致陽(yáng)極/電解液表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增大。
圖5 扣式電池電化學(xué)阻抗譜
綜上所述，在高溫存儲(chǔ)過(guò)程中，嵌鋰態(tài)陽(yáng)極長(zhǎng)期處于低電位狀態(tài)，電解液還原反應(yīng)消耗活性鋰離子，最終生成無(wú)機(jī)鋰鹽；高溫增加了電解液還原反應(yīng)速率，使活性鋰離子大量損失(圖6)。此外，陽(yáng)極副反應(yīng)產(chǎn)物沉積、SEI膜增厚，造成電極動(dòng)力學(xué)性能變差。
圖6 日歷存儲(chǔ)容量衰減機(jī)理示意圖
2.3 電池高溫存儲(chǔ)性能改進(jìn)
因?yàn)殡姵馗邷卮鎯?chǔ)過(guò)程中的容量損失主要來(lái)自陽(yáng)極表面的副反應(yīng)造成的活性鋰離子損失，所以在電解液中添加SEI膜熱穩(wěn)定添加劑(ASR)可以提升SEI膜的高溫穩(wěn)定性，降低陽(yáng)極表面的副反應(yīng)活性，減少活性鋰離子損耗。
圖7 不同電解液電池存儲(chǔ)曲線及SEI膜熱穩(wěn)定性
基礎(chǔ)電解液中添加1%ASR可以有效提升電池的高溫存儲(chǔ)壽命。添加1%ASR后，575d容量保持率從85.8%提升至87.5%[圖7(a)]。DCR增長(zhǎng)速率較基礎(chǔ)電解液明顯下降，陽(yáng)極可溶性含鋰化合物含量也有所減少(表3)。對(duì)100%SOC電池陽(yáng)極進(jìn)行DSC分析[圖7(b)]，100℃以下的吸熱峰為殘留溶劑受熱揮發(fā)。
表3 使用ASR電解液100%DOD電池陽(yáng)極可溶性鋰構(gòu)成
加入ASR前，陽(yáng)極90℃開始發(fā)生放熱反應(yīng)，為陽(yáng)極表面SEI膜分解；加入ASR后，分解溫度提高至101℃。加入ASR后SEI膜熱穩(wěn)定性明顯提升，可有效減少活性鋰離子損耗，改善電池存儲(chǔ)壽命。
3.最終結(jié)論
通過(guò)系統(tǒng)地研究商業(yè)化磷酸鐵鋰電池高溫存儲(chǔ)中的電化學(xué)性能，極片物理及電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)高溫存儲(chǔ)中電池容量損失主要來(lái)源于長(zhǎng)期處于低電位的陽(yáng)極還原電解液，造成活性鋰離子損失。
陽(yáng)極還原電解液的副反應(yīng)產(chǎn)物大量沉積于陽(yáng)極，沉積物中的無(wú)機(jī)組分阻礙鋰離子擴(kuò)散，使陽(yáng)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能下降。通過(guò)在電解液中添加SEI膜熱穩(wěn)定劑能有效提升SEI膜的熱穩(wěn)定性，從而減少電解液的還原反應(yīng)，降低活性鋰離子消耗，提升高溫存儲(chǔ)壽命。
