圖1 黑色塵埃和冷分子氣體組成的高柱狀和圓形球狀星云(Image Credit: T. A. Rector & B. A. Wolpa, NOAO, AURA)
低溫環(huán)境下的化學反應
在經(jīng)典力學圖像中，只有在分子的能量高于反應勢壘的時候，化學反應才能夠發(fā)生。但是在量子力學原理下，這個圖像往往會被改變。很多情況下，即使在能量低于勢壘的時候，化學反應也可能通過隧穿效應而發(fā)生。
星際云溫度極低，因此其中的量子效應往往非常顯著。而化學反應在星際云演化過程中扮演重要的角色，尤其是通過量子隧穿效應而發(fā)生的化學反應。
星際云中HF普遍存在，但具有高勢壘的F+H2反應在低溫下怎么發(fā)生的？
1997年，在星際云中首次觀測到了HF的存在。最近幾年，赫歇爾空間天文臺發(fā)現(xiàn)，HF在宇宙空間其實是普遍存在的。而HF在星際空間，只能通過F+H2反應才能產(chǎn)生。但是F+H2反應的具有1.8kcal/mol高度的勢壘(78meV，相當于800K的高溫)。那么，在星際空間這樣低的溫度下（大約10K左右），這個反應有效發(fā)生的具體機制是怎么樣的呢？
因為即使考慮到通常量子力學的隧穿效應，這個反應的速率常數(shù)也是非常小的，反應是極難進行的。星際空間的HF的含量，按照通常量子力學隧穿效應去估計是非常低的，因而是不可能被觀測到。
F+H2反應中的量子共振現(xiàn)象
F+H2是一個經(jīng)典的具有明顯化學反應共振的基元化學反應體系。早在上個世紀70年代的時候，理論化學家就曾利用簡化模型預測了F+H2反應中可能存在反應共振效應。在上個世紀80年代初時，李遠哲等人利用通用型交叉分子束，觀測到了F+H2及其同位素反應中的前向散射現(xiàn)象，并將此現(xiàn)象歸結(jié)為反應共振所導致的。李遠哲也因為此項開創(chuàng)性的工作獲得1986年諾貝爾獎。但是該反應前向散射的具體機制當時并未有確切結(jié)論。
中科院大連化物所分子反應動力學國家重點實驗室在過去這些年對該反應做了詳細的動力學研究。2006年，楊學明院士和張東輝院士的研究團隊，首次確認了在碰撞能0.51kcal/mol的地方，所觀測到的F+H2(v=0, j=0)明顯的前向散射，實際上是由于兩個反應共振態(tài)的干涉所導致的(Science 311(2006)1440)。而李遠哲等人當年觀測到的前向散射，是發(fā)生在比較高碰撞能的地方，并不是反應共振的所引起的。但由于實驗裝置和方法的限制，2006年所發(fā)現(xiàn)的這兩個共振態(tài)一直以來并沒有被詳細測定過。
由于這兩個共振態(tài)發(fā)生在比較能量比較低的地方，遠低于反應的勢壘，因此詳細研究這兩個共振態(tài)就能夠揭示在很低溫度下F+H2反應發(fā)生的具體機制。
圖2 實驗測得得F+H2反應散射量子態(tài)分辨得微分截面（能量6.9meV）
采用改進的具有高分辨率的交叉分子束裝置和高精度的量子反應散射動力學理論，大連化學物理研究所的科學家們及其合作者們，首次揭示了低溫下F+H2反應之所以能夠發(fā)生，是因為在能量為5meV處的反應共振態(tài)的存在，其壽命約為80飛秒。
如果將該共振態(tài)對反應的共振增強隧穿效應移除，其反應速率常數(shù)將大大減小。這就解釋了為什么F+H2具有如此高的勢壘，卻能夠在星際云這樣低的溫度下有效發(fā)生。
F+H2在低溫時的反應性，是通過反應共振態(tài)所增強的隧穿效應而產(chǎn)生
在2015年時，采用高分辨率陰離子光電子能譜的方法，美國伯克利大學Neumark教授和馬里蘭大學 Alexander教授研究團隊，對F+H2及其同位素反應的過渡態(tài)進行了詳細的研究，確定了該反應幾個共振態(tài)的位置(Science 349 (2015) 510)。但是由于FH2-離子的電離能并沒有精確值，因此該工作并沒有能夠給出F+H2反應準確共振態(tài)的能量位置。
在過去兩年，大連化物所肖春雷研究員和楊學明院士領導的團隊，對現(xiàn)有H原子里德堡態(tài)標示時間飛渡譜的交叉分子束裝置作了顯著的改進，使得能夠?qū)Φ椭痢?meV碰撞能的F+H2反應的微分截面進行測量。
他們利用改進的交叉分子束裝置，詳細測量了碰撞能1～35meV范圍內(nèi)的后向散射譜和微分截面。在這后向散射譜上，于碰撞能大約5meV的位置，觀測到了一個獨立的譜峰；而于20meV的位置，觀測到了輕微的振蕩。
科研人員發(fā)現(xiàn)，后向散射譜的這兩個特征，是和Neumark等人所測得的負離子光電子能譜上過渡態(tài)的譜峰精確對應。
圖3 實驗測量的后向散射譜（上）和陰離子光電子能譜（下）對比圖
為了揭示實驗所觀測到的后向散射譜特征，科研人員進行了詳細的動力學分析。結(jié)果表明，位于5meV能量處的后向散射譜峰，是精確對應于F+H2反應的基態(tài)共振態(tài)；而位于20meV能量出的后向散射譜振蕩，是精確對應于F+H2反應的激發(fā)態(tài)共振態(tài)。
更有意思的是，只有非絕熱勢能面才能夠很好的描述很低碰撞能處的后向散射譜，而簡單的基態(tài)絕熱勢能面，是不夠精確的。同時，理論分析還表明，過去我們所發(fā)展的絕熱的CSZ (Chen-Sun-Zhang) 勢能面, 是目前描述該反應最精確的絕熱勢能面。
進一步分析表明，如果將共振態(tài)所導致的共振增強效應移除后，在10K以下的溫度下，F(xiàn)+H2(v=0, j=0)的反應速率常數(shù)會降低三個數(shù)量級以上。因此，F(xiàn)+H2在低溫時的反應性，其實是通過反應共振態(tài)所增強的隧穿效應而產(chǎn)生的，而不是通常簡單的隧穿效應。
該工作還給出了F+H2反應在較寬溫度范圍的速率常數(shù)，這對于星際化學過程的精確模擬和研究，具有重要的意義。
該工作發(fā)表在國際期刊Nature Chemistry上 。
圖4 基態(tài)共振態(tài)波函數(shù)
