中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：當(dāng)前，儲(chǔ)能系統(tǒng)在不同領(lǐng)域內(nèi)扮演著越來越重要的角色，比較典型的領(lǐng)域如電動(dòng)交通工具、電力系統(tǒng)等領(lǐng)域。在這種背景下，超級(jí)電容器作為一種儲(chǔ)能技術(shù)，具有功率密度高、免維護(hù)、壽命長(zhǎng)等優(yōu)異性能成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)。近幾年來，超級(jí)電容器技術(shù)進(jìn)步較快，尤其在學(xué)術(shù)界不斷有新的技術(shù)突破見諸報(bào)道，在學(xué)術(shù)界支撐下，產(chǎn)業(yè)界在生產(chǎn)制造和應(yīng)用端也取得了較大進(jìn)展。
對(duì)此，儲(chǔ)能聯(lián)盟研究部對(duì)超級(jí)電容器研究現(xiàn)狀和應(yīng)用情況進(jìn)行了追蹤，并根據(jù)市場(chǎng)應(yīng)用情況，對(duì)超級(jí)電容器未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)分析。
儲(chǔ)能聯(lián)盟將分兩期與大家分享超級(jí)電容器的相關(guān)情況，本文為您詳細(xì)介紹超級(jí)電容器的基本原理及分類以及超級(jí)電容器電化學(xué)性能。
超級(jí)電容器的基本原理及分類
本小節(jié)主要對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行介紹，在超級(jí)電容器中能量主要存儲(chǔ)與電極與電解質(zhì)界面中，這種儲(chǔ)能方式儲(chǔ)能機(jī)理與使用的電極材料有很大關(guān)系，當(dāng)一種超級(jí)電容器的兩個(gè)電極使用了不同種類的材料，在這種情況下，對(duì)產(chǎn)品儲(chǔ)能機(jī)理進(jìn)行綜合分析將不能全面理解超級(jí)電容器工作原理，基于此，本節(jié)將首先對(duì)超級(jí)電容器的工作原理進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹；然后對(duì)不同電極-電解質(zhì)界面儲(chǔ)能機(jī)制進(jìn)行闡述，并根據(jù)電極及電解液不同對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行分類，并介紹超級(jí)電容器一些電性能特征。
一、超級(jí)電容器工作原理
如圖1所示，超級(jí)電容容器主要由集流體、電極、電解質(zhì)以及隔膜等幾部分組成，其中隔膜的作用和電池中隔膜的作用相同，將兩電極隔離開，防止電極間短路，允許離子通過。超級(jí)電容器儲(chǔ)能的基本原理是通過電解質(zhì)和電解液之間界面上電荷分離形成的雙電層電容來貯存電能。
圖1：超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖
二、能量存儲(chǔ)機(jī)制
用于超級(jí)電容器電極和電解液制造生產(chǎn)的材料較多，為了深入的理解超級(jí)電容器能量存儲(chǔ)機(jī)制，并對(duì)超級(jí)電容器的性能進(jìn)行優(yōu)化，通常需要利用循環(huán)伏安曲線和恒流放電兩種實(shí)驗(yàn)來表征不同超級(jí)電容器電極性能。圖2給出了不同能量存儲(chǔ)機(jī)制下，超級(jí)電容器電極循環(huán)伏安及恒流放電曲線，其中a、c分別表示雙電層電容、贗電容儲(chǔ)存機(jī)制下，超級(jí)電容器電極的循環(huán)伏安曲線及恒流放電曲線；b、d分別表示法拉第電容儲(chǔ)存機(jī)制下，超級(jí)電容器電極的循環(huán)伏安曲線及恒流放電曲線。
圖2:不同儲(chǔ)存機(jī)制下雙電層電容循環(huán)伏安曲線及恒流放電曲線
1. 雙電層電容儲(chǔ)存機(jī)制
雙電層效應(yīng)是正、負(fù)電荷分離，分別在電極-電解質(zhì)界面積累而形成。是活性碳、碳纖維、碳?xì)值忍疾牧铣?jí)電容器能量存儲(chǔ)的主要機(jī)制。雙電層效應(yīng)的形成，主要是由電極表面高能導(dǎo)帶電子增加或者減少，引起界面?zhèn)入娊赓|(zhì)溶液中正負(fù)電荷移動(dòng)，用以平衡電極表面高能導(dǎo)帶電子變化帶來的電荷不平衡而形成。
考慮到電極表面電荷密度，取決于外加電壓，雙電層電容因電壓不同而不同，雙電層電容中電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在電極表面，且通常是陰陽離子的吸附與脫附行為。雙電層電容的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)矩形形狀如圖2（a）所示，這類材料的恒流放電曲線呈線性關(guān)系,如圖2（c）所示。
雙電層效應(yīng)發(fā)生在電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體界面，幾乎所有的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)都存在該現(xiàn)象。然而，在電解槽、燃料電池、電池中通常被認(rèn)為是一種副反應(yīng)，不被看作為主要能量存儲(chǔ)機(jī)制。相反，超級(jí)電容器工作原理正是基于該效應(yīng)，這就要求超級(jí)電容器在設(shè)計(jì)和研發(fā)過程中要盡量最大化該效應(yīng)。
2. 贗電容儲(chǔ)存機(jī)制
贗電容也稱法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附，脫附或氧化，還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。是金屬氧化物、金屬碳化物、導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器能量存儲(chǔ)的主要機(jī)制，盡管這些反應(yīng)與電池中反應(yīng)很相似，兩者電荷都經(jīng)過了雙電層電容，不同的是贗電容的形成更多的是由特殊的熱力學(xué)行為導(dǎo)致的。贗電容的循環(huán)伏安曲線、恒流放電曲線與雙電層電容相似。與雙電層電容不同的是，贗電容能量密度較高，但受限于電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)的不可逆性，導(dǎo)致贗電容的充放電功率、循環(huán)壽命都比雙電層電容要小。需要指出的是，由于活性官能團(tuán)的存在，大部分超級(jí)電容器電極都存在著贗電容，比如，由石墨烯等納米材料組成的雙電層電容電化學(xué)響應(yīng)，主要是由碳材料缺陷引起的氧化還原反應(yīng)形成。
3. 法拉第反應(yīng)儲(chǔ)存機(jī)制
這種存儲(chǔ)機(jī)制主要是基于電極中金屬陽離子的氧化還原反應(yīng)，通常伴隨著金屬陽離子的氧化還原反應(yīng)，金屬陽離子在電極材料提相中的脫出和嵌入，引起電子在材料中的得失，進(jìn)而儲(chǔ)存能量。主要包括材料相轉(zhuǎn)變或合金化反應(yīng)兩種方式。這些電極在充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)電壓，該電壓對(duì)應(yīng)循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰電壓，如圖2（b）、2(d)所示。法拉第電容與另外兩種電容相比，存儲(chǔ)能量更高，一般為雙電層電容的10-100倍。
往往一些表現(xiàn)出法拉第效應(yīng)的電極材料如Ni（OH）2或者類似的電池性質(zhì)的電極材料，在許多文獻(xiàn)中被認(rèn)為是贗電容型材料，給讀者帶來一定困惑。盡管這類材料擁有更高的儲(chǔ)能能量密度，受限于材料離子固相擴(kuò)散，高功率充放電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于贗電容材料。
三、超級(jí)電容器分類
關(guān)于超級(jí)電容器分類標(biāo)準(zhǔn)比較多，本文主要介紹兩種分類方法，第一種按照電極材料存儲(chǔ)能量機(jī)制不同進(jìn)行分類，第二種按照電解質(zhì)不同進(jìn)行分類。
1. 依據(jù)儲(chǔ)能機(jī)制不同進(jìn)行分類
按照儲(chǔ)能機(jī)理不同，可以將超級(jí)電容器分為對(duì)稱性超級(jí)電容器、非對(duì)稱性超級(jí)電容器和混合型超級(jí)電容器，三類超級(jí)電容器性能見表1。
2.依據(jù)電解質(zhì)不同進(jìn)行分類
按電解質(zhì)類型常規(guī)地可以分為水性電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)類型，其中水性電解質(zhì)，包括1.酸性電解質(zhì)，多采用36%的H2SO4水溶液作為電解質(zhì)，2.堿性電解質(zhì)，通常采用KOH、NaOH等強(qiáng)堿作為電解質(zhì)，水作為溶劑，3.中性電解質(zhì)，通常采用KCl、NaCl等鹽作為電解質(zhì)，水作為溶劑，多用于氧化錳電極材料的電解液；有機(jī)電解質(zhì)通常采用LiClO4為典型代表的鋰鹽、TEABF4作為典型代表的季胺鹽等作為電解質(zhì)，有機(jī)溶劑如PC、ACN、GBL、THL等有機(jī)溶劑作為溶劑，電解質(zhì)在溶劑中接近飽和溶解度。另外還包括固態(tài)電解質(zhì)，隨著鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)不斷突破，該類電解質(zhì)已經(jīng)成為超級(jí)電容器電解質(zhì)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。
超級(jí)電容器電化學(xué)性能
本小節(jié)將簡(jiǎn)單探討超級(jí)電容器電性能，期望通過分析來揭示引發(fā)超級(jí)電容器一些特殊現(xiàn)象的原因，并分析這些現(xiàn)象對(duì)電容器性能的影響，下文也會(huì)討論針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域要求，該如何正確的選擇與之匹配的超級(jí)電容器。
一、 電壓與容量的關(guān)系
容量可變是超級(jí)電容器的特性之一，雖然這一特性不是超級(jí)電容器最為關(guān)鍵的性能。但當(dāng)SC是能源系統(tǒng)的一部分時(shí)，需要考慮它。這是由于整個(gè)電壓范圍內(nèi)的超級(jí)電容器的容量變化在額定容量的15%到20%之間，這在能源系統(tǒng)中大多數(shù)設(shè)計(jì)中是不可忽視的。超級(jí)電容器的電容可以通過公式（1）進(jìn)行測(cè)量。公式將存儲(chǔ)在雙電層之間的電荷與電壓聯(lián)系在一起，表明存儲(chǔ)在雙電層之間的電荷量與電壓成正比，隨著電壓增大，雙電層附近電荷分布密度將變高。
(1)
U為電壓,Q為電荷
除了電壓對(duì)超級(jí)電容器電容有影響外，環(huán)境溫度也會(huì)影響超級(jí)電容器電容。盡管超級(jí)電容器有較寬的工作溫度范圍，但是較寬溫度變化會(huì)對(duì)超級(jí)電容器的電容產(chǎn)生一定的影響，作為儲(chǔ)能工具的一部分，在設(shè)計(jì)系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)充分考慮環(huán)境溫度對(duì)超級(jí)電容器電容的影響。溫度主要通過影響雙電層兩側(cè)陰陽離子布朗運(yùn)動(dòng)，而影響超級(jí)電容器的電容，一般而言，溫度對(duì)不同離子布朗運(yùn)動(dòng)影響不同，意味著當(dāng)溫度升高時(shí)，不同的陰陽離子布朗運(yùn)動(dòng)速度增差距較大，將減小電容器電容。有研究報(bào)道認(rèn)為當(dāng)溫度變化1℃時(shí)，超級(jí)電容器電容將變化0.1%，表明當(dāng)超級(jí)電容器工作溫度變化80℃時(shí)，產(chǎn)生有8%的容量變化。盡管溫度變化對(duì)超級(jí)電容器電容影響較小，但在系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)也應(yīng)該引起足夠重視。
二、電極表面電荷分布規(guī)律
通常超級(jí)電容器在設(shè)計(jì)過程中已經(jīng)了考慮電極孔隙大小與電解質(zhì)大小的匹配性。需要指出的時(shí)，超級(jí)電容器電解質(zhì)溶劑通常由極性分子組成，如水分子、乙腈等，這些極性分子將于離子產(chǎn)生溶劑化反應(yīng)，結(jié)合為更大的比較穩(wěn)定的單元。當(dāng)電極孔隙直徑小于自由化離子的直徑時(shí)，溶劑化的離子和自由離子將不能通過該孔，不會(huì)對(duì)雙電層電容產(chǎn)生影響；當(dāng)孔大于溶劑化離子時(shí)，溶劑化離子將通過孔；孔隙介于離子和溶劑化離子直徑時(shí)自由離子將通過孔隙，溶劑化的離子將去溶劑化后，形成自由離子進(jìn)入孔內(nèi)部，這一過程需要消耗能量。后兩種孔的存在都會(huì)影響雙電層電荷分布。電荷分布與電容快速充放電速率以及壽命有一定關(guān)系，
研究發(fā)現(xiàn)，正是由于這種溶劑化現(xiàn)象的存在使得超級(jí)電容器不能在高功率狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)滿充滿放。有報(bào)道稱認(rèn)為，常用的電容器中去溶極化離子和溶極化離子約占20%電極表面面積。
三、歐姆極化
充放電過程中，超級(jí)電容器中離子和電子將發(fā)生移動(dòng)。一方面，由于電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生焦耳熱，把電子動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能通過導(dǎo)體散失，另一方面，離子在電解質(zhì)的運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)與其它離子摩擦產(chǎn)生熱量被散失，克服這兩種能量耗散所需要電壓與運(yùn)輸離子或電流成比例，把這種現(xiàn)象稱為超級(jí)電容器歐姆極化現(xiàn)象。
通常溫度變化對(duì)電子和離子影響相反，對(duì)于固態(tài)電極而言，當(dāng)溫度升高時(shí)，固態(tài)分子中原子振動(dòng)更為劇烈將產(chǎn)生較大的焦耳熱，而對(duì)于離子來講，溫度升高，加快分子運(yùn)動(dòng)，降低黏度，有利于降低離子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生能量損耗。研究表明離子運(yùn)動(dòng)受溫度影響更為顯著，表明，當(dāng)溫度升高時(shí)有利于降低超級(jí)電容器能量損耗。
與其它電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)相比，歐姆極化對(duì)超級(jí)電容器的影響較小。由于超級(jí)電容器典型的運(yùn)用場(chǎng)景為高功率，這一應(yīng)用情形需要注意兩方面，一方面超級(jí)電容歐姆極化會(huì)引起電壓顯著變化，進(jìn)而影響效率，由于超級(jí)電容器最為顯著的特點(diǎn)是效率較高，那么歐姆極化可以作為一個(gè)重要指標(biāo)，來判斷產(chǎn)品性能；另一方面，在使用過程中應(yīng)盡量避免因溫度過高產(chǎn)生危險(xiǎn)，產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)需要進(jìn)行良好的熱管理。
四、 自放電
自放電高是超級(jí)電容器的主要缺點(diǎn)之一，極大的限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用。在實(shí)際中產(chǎn)品能量保持時(shí)間較短，有研究者發(fā)現(xiàn)，擱置2h容量損失率高達(dá)36%。超級(jí)電容器容量損失主要由于超級(jí)電容中離子穿過電解質(zhì)膜形成的漏點(diǎn)流引起，超級(jí)電容器自放電率與存儲(chǔ)時(shí)間成線性關(guān)系。研究者通過電極包覆來降低超級(jí)電容器的自放電性能，但犧牲了超級(jí)電容器的能量密度。
