中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：就像人出生后就在開(kāi)始慢慢變老一樣，動(dòng)力電池自化成分容量后就開(kāi)始了老化過(guò)程，時(shí)間永遠(yuǎn)是把殺豬刀。老化對(duì)于動(dòng)力電池安全性的影響一直是很重要的話題。有沒(méi)有可能出現(xiàn)新鮮電池安全性很好，能通過(guò)過(guò)充、加熱等各項(xiàng)安全測(cè)試，而老化后電池安全性變差的情況呢？這是很多人都關(guān)心的問(wèn)題。但鑒于問(wèn)題的復(fù)雜性，本篇僅簡(jiǎn)單介紹兩篇已發(fā)表工作得出的結(jié)果，希望能拋磚引玉，引發(fā)大家的一些思考。
一. 錳酸鋰(LiMn2O4)軟包電池存儲(chǔ)老化后熱穩(wěn)定性測(cè)試[1]
圖1. 電池?zé)岱€(wěn)定性測(cè)試裝置，其中BTC為battery test calorimete。
實(shí)驗(yàn)所用為L(zhǎng)iMn2O4軟包電池，電池具體信息如表1所示。為了加速實(shí)現(xiàn)老化效果，100%SOC電池被分為五組分別在55 ℃存儲(chǔ)了10、20、40、68和90天，隨后在如圖1所示的BTC裝置中進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。BTC裝置采用類似ARC的Heat-Wait-Seek-Track模式，起始溫度40 ℃，步進(jìn)為10 ℃，自產(chǎn)熱速率定義為0.03 ℃/min，實(shí)驗(yàn)停止條件為溫度達(dá)到200 ℃或內(nèi)部壓力超過(guò)2 bar。
圖2. 55 ℃存儲(chǔ)電池容量保持率同存儲(chǔ)時(shí)間關(guān)系曲線。
圖3. 隨著存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)電池?zé)岱€(wěn)定性變化。
如圖2所示，55 ℃存儲(chǔ)10、20、40、68和90天電池容量保持率分別為92.5%、85.1%、78.5%、71.7%和68.0%。圖3中T1為電池起始產(chǎn)熱溫度，T2為電池電壓下降溫度，T3為電池?zé)崾Э販囟?。如圖3所示，隨著存儲(chǔ)時(shí)間增加、電池老化增大，T1和T3均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，表明電池的熱穩(wěn)定性逐步增強(qiáng)。
圖4. 55 ℃存儲(chǔ)不同時(shí)間電池在不同溫度下的自產(chǎn)熱速率曲線。
如圖4所示，與圖3結(jié)果類似，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)同等溫度下老化電池的自產(chǎn)熱速率不斷降低，表明老化后電池的熱穩(wěn)定性確實(shí)提高。作者推測(cè)原因可能是：(1)老化過(guò)程消耗了電池活性材料，導(dǎo)致熱失控階段活性材料量減少；(2)老化形成的非活性層覆蓋住了部分活性位點(diǎn)，使得熱失控過(guò)程副反應(yīng)程度降低。
二. NCA 18650電池存儲(chǔ)或循環(huán)老化后加熱產(chǎn)熱量和產(chǎn)氣量分析[2]
表1. 實(shí)驗(yàn)所用的三種NCA18650電池相關(guān)信息。
圖1. 老化后電池加熱測(cè)試裝置圖[3]: (a)電阻絲加熱爐；(b)熱電偶；(c)惰性氣體入口；(d)放氣口；……
圖2. NCA 18650電池加熱熱失控概覽。
本實(shí)驗(yàn)所用為NCA 18650電池，其中NCR18650BF和INR18650-35E質(zhì)量、容量和能量幾乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；ICR18650HE4的容量和能量相對(duì)較低。18650電池分別用循環(huán)和存儲(chǔ)兩種方式進(jìn)行老化直至容量衰減至80%SOC，其中存儲(chǔ)老化溫度為60 ℃。老化后的電池滿充后在如圖1所示的裝置中進(jìn)行加熱測(cè)試，NCA 18650電池加熱熱失控的大致特征如圖2所示。
表2. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試特征對(duì)比。其中TVENT為首次開(kāi)閥溫度，TONSET為電池自產(chǎn)熱溫度，TTR為開(kāi)始熱失控瞬間溫度，TMAX為熱失控過(guò)程最高溫度。
表3. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試特征詳細(xì)對(duì)比。
表2和表3對(duì)比三種不同電池在新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試的特征。其中，ICR18650HE4電池高溫存儲(chǔ)老化后加熱未發(fā)生熱失控。從表3可以看出，相比新鮮電池，循環(huán)老化和高溫存儲(chǔ)老化后的電池在開(kāi)閥和熱失控過(guò)程的熱交換均有所降低。ICR18650HE4電池老化后無(wú)論是產(chǎn)氣量還是放熱量較新鮮電池均有顯著降低，且無(wú)論哪種狀態(tài)ICR18650HE4電池的產(chǎn)氣量和放熱量均是最低的。新鮮狀態(tài)下，NCR18650BF的開(kāi)閥產(chǎn)氣量低于INR18650-35E，而按兩種方式老化后則是NCR18650BF的開(kāi)閥產(chǎn)氣量高于INR18650-35E。更為重要的是，從總產(chǎn)熱量看，高溫存儲(chǔ)老化后電池的產(chǎn)熱量更低，表明高溫存儲(chǔ)老化后電池的熱穩(wěn)定性更高。
圖3. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試開(kāi)閥(左圖)和熱失控(右圖)特征對(duì)比。
圖3柱狀圖清晰顯示高溫存儲(chǔ)老化后電池的產(chǎn)熱量更低，結(jié)果與表3相一致。開(kāi)閥時(shí)刻產(chǎn)氣量沒(méi)有特別顯著的規(guī)律，但熱失控產(chǎn)氣量非常接近。
圖4. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱氣體成分對(duì)比。
圖4的信息量非常大，需要仔細(xì)琢磨。現(xiàn)重點(diǎn)分析NCR18650BF和INR18650-35E兩款電池在不同狀態(tài)首次開(kāi)閥時(shí)的氣體特征。在新鮮狀態(tài)，兩款電池首次開(kāi)閥釋放的氣體均為CO2。循環(huán)老化后首次開(kāi)閥，NCR18650BF釋放的還是CO2，而INR18650-35E釋放的氣體除了CO2，還有H2、CH4、CO等。高溫存儲(chǔ)老化后NCR18650BF釋放的大部分是C2H2，剩下的為CO2；而INR18650-35E釋放的氣體中CO2和C2H2分別各占40%，CH4占到20%。
三. 結(jié)論
（1） 從以上兩篇文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，老化后電池的熱穩(wěn)定性確實(shí)有所提高，特別是高溫存儲(chǔ)老化；
（2） 以上分析均是通過(guò)加熱方式觸發(fā)，電和機(jī)械方式觸發(fā)電池?zé)崾Э氐谋憩F(xiàn)有待進(jìn)一步對(duì)比研究；
（3） 新鮮電池和老化后電池在濫用測(cè)試中的表現(xiàn)有待深入研究，特別是熱穩(wěn)定性上的差異是否會(huì)對(duì)測(cè)試能否通過(guò)產(chǎn)生決定性影響。
參考文獻(xiàn)：
[1] Jianbo Zhang, Laisuo Su, Zhe Li, Ying Sun, Ningning Wu. The Evolution of Lithium-Ion Cell Thermal Safety with Aging Examined in a Battery Testing Calorimeter. Batteries, 2016, 2(2): 12.
[2] Michael Lammer, Alexander K?nigseder, Peter Gluschitz, Viktor Hacker. Influence of aging on the heat and gas emissions from commercial lithium ion cells in case of thermal failure. J. Electrochem. Sci. Eng., 2018, 8(1): 101-110.
[3] Michael Lammer, Alexander Konigseder, Viktor Hacker. Holistic methodology for characterisation of the thermally induced failure of commercially available 18650 lithium ion cells. RSC Advances, 2017, 7: 24425-24429.
