1 技術(shù)路線(xiàn)總述
對(duì)于退役的動(dòng)力電池，目前主要有兩種可行的處理方法：其一是梯級(jí)利用，即將退役的動(dòng)力鋰電池用在儲(chǔ)能等領(lǐng)域作為電能的載體使用，從而充分發(fā)揮剩余價(jià)值；其二是拆解回收，即將退役電池進(jìn)行放電和拆解，提煉原材料，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。目前僅有磷酸鐵鋰電池可以通過(guò)梯級(jí)利用發(fā)揮剩余價(jià)值，三元材料的電池仍以拆解回收為主。
廢舊鋰電池的回收流程
1.1 物理分選法研究進(jìn)展
金泳勛等采用立式剪碎機(jī)、等級(jí)風(fēng)力搖床和振動(dòng)篩分級(jí)、破碎和分選的方法處理廢舊鋰離子電池，最終得到了附加值較高的輕烯烴產(chǎn)品、金屬產(chǎn)品及電極材料。正極材料的混合粉末經(jīng)馬弗爐高溫處理，然后用浮選法進(jìn)行分離。浮選法的優(yōu)點(diǎn)主要是不會(huì)增加新的污染，能量消耗少，而且外殼也可以循環(huán)利用，但也存在一些缺點(diǎn)，例如新合成電池的充放電性能明顯降低。
Daniel提出以物理分選法為基礎(chǔ)的噴動(dòng)床淘洗技術(shù)，其過(guò)程主要分為兩步：首先根據(jù)每一種金屬的質(zhì)量以及它的化學(xué)組成對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行分類(lèi)；其次，使用機(jī)械方法(研磨、過(guò)篩、淘洗)來(lái)分離不同的金屬物質(zhì)，金屬回收率可以達(dá)到80%，回收也存在金屬混雜情況，即該方法對(duì)不同金屬的分辨率稍差。目前在廢舊鋰離子電池回收分離不同金屬物質(zhì)方面，噴動(dòng)床淘洗技術(shù)是一種相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低廉的選擇。
1.2 火法冶金法研究進(jìn)展
歐秀琴等采用火法冶金回收了廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬，具體工藝流程為：剝?nèi)U舊鋰離子電池外殼，回收殼體材料中的有價(jià)金屬，將電池內(nèi)芯與焦炭、石灰石混合，經(jīng)還原焙燒，得到金屬銅、鈷、鎳等組合成含碳合金，然后繼續(xù)進(jìn)行深加工處理，整個(gè)過(guò)程在高溫下完成。
日本的索尼/住友公司對(duì)廢舊鋰離子電池的火法冶金處理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，在低于1000℃下對(duì)未處理、未拆解的廢舊鋰電池直接進(jìn)行焚燒，電池可以實(shí)現(xiàn)自我解離，焚燒后的殘余物中有鐵、銅、鋁等金屬，再通過(guò)篩分、磁選等方法使有價(jià)金屬分離開(kāi)來(lái)，回收再利用，金屬元素回收率較高，但是金屬單質(zhì)回收率有待提高。
法國(guó)SNAM公司在日本索尼/住友公司研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了廢舊鋰離子電池的熱分解，研發(fā)了處理熱解和磁分離技術(shù)，其熱解溫度比日本的要低100~200℃，有價(jià)金屬單質(zhì)的回收率也比日本的高。
1.3 濕法冶金法研究進(jìn)展
南俊民等突破了單一方法的局限，將溶劑萃取法與沉淀法結(jié)合起來(lái)，先用堿溶液浸取電池外殼，將電池的正、負(fù)極材料用過(guò)氧化氫和硫酸按比例混合的溶液溶解，然后使用不同的萃取劑來(lái)選擇性地萃取銅、錳、鈷等金屬元素，各種金屬的回收率都達(dá)到96%以上， 再用碳酸鈉將金屬鋰以沉淀的形式(例如碳酸鋰)分離出來(lái)。
唐新村等改良了傳統(tǒng)的沉淀處理法，避免了強(qiáng)酸腐蝕及尾液污染等問(wèn)題，以碳酸氫銨來(lái)去除鋁、黃鈉鐵礬去除鐵、碳酸鈉去除銅，再利用氧化沉淀法去除錳，經(jīng)過(guò)這一系列的除雜過(guò)程后，最終得到純凈的含鈷溶液，鈷的回收率大為提高，超過(guò)98%。
Jinsik等提出了從鈷酸鋰電池中回收氧化鈷的新方法。具體工藝流程為：將硝酸緩慢加熱，把廢舊鋰離子電池加入熱硝酸中，待碳酸鋰溶解出來(lái)后，通過(guò)電沉積法回收金屬鈷，鈷單質(zhì)的回收率總計(jì)可達(dá)80%以上，金屬鋰單質(zhì)的回收率也比較高。溶液的pH值控制在2.4~2.7，電極片采用鈦金屬。
周春山等采用陰離子交換樹(shù)脂研究金屬離子的陰離子交換分離。對(duì)比了幾種陰離子交換樹(shù)脂的交換效果，發(fā)現(xiàn)201-7型陰離子交換樹(shù)脂的效果最好。具體實(shí)驗(yàn)方法為：在鋰離子電池正、負(fù)極材料中加入氯化銨溶液，調(diào)節(jié)pH值為4.0左右，將鈷離子分離出來(lái)，再將金屬離子從201-7型陰離子交換樹(shù)脂上洗脫。該方法具有鈷回收率高、分離效果好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
王曉峰等綜合了離子交換法和絡(luò)合法的優(yōu)點(diǎn)，依據(jù)離子交換法的原理，利用混合法有效地將溶液中的銅離子與適合的自制離子交換樹(shù)脂進(jìn)行交換。該方法實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下對(duì)廢舊鋰離子電池中多種金屬元素的分離和回收，其中鈷、鎳的回收率分別達(dá)到89.9%和84.1%。
1.4 生物浸出法研究進(jìn)展
Mishra等采用嗜酸性氧化亞鐵桿菌回收廢舊鋰離子電池中的鈷和鋰，研究了浸出時(shí)間、溫度、攪拌速度等因素對(duì)廢舊鋰離子電池中金屬鈷的浸出效果的影響。結(jié)果表明，此方法雖然提供了鈷元素回收的新方法，但是嗜酸性氧化亞鐵桿菌對(duì)鈷酸鋰的浸出率很低，未來(lái)要培養(yǎng)浸出率更高的菌種。
2 退役動(dòng)力鋰電池梯級(jí)利用技術(shù)
動(dòng)力鋰電池的梯級(jí)利用是介于新能源汽車(chē)和動(dòng)力鋰電池資源化的中間環(huán)節(jié)，其意義在于從電池原材料—電池—電池系統(tǒng)—汽車(chē)應(yīng)用—二次利用—資源回收—電池原材料的電池全生命周期使用角度考慮，可以降低電池成本，避免環(huán)境污染。動(dòng)力鋰電池的回收流程如所示[18]。
我國(guó)動(dòng)力電池循環(huán)利用全生命周期
一般而言，當(dāng)動(dòng)力電池性能下降到原性能的80%，將不能達(dá)到電動(dòng)汽車(chē)的使用標(biāo)準(zhǔn)，但其依然具備在儲(chǔ)能系統(tǒng)、尤其是小規(guī)模的分散儲(chǔ)能系統(tǒng)中繼續(xù)使用的能力，比如平抑、穩(wěn)定風(fēng)能、太陽(yáng)能等間歇式可再生能源發(fā)電的輸出功率，實(shí)施削峰填谷、減輕用電負(fù)荷供需矛盾，滿(mǎn)足智能電網(wǎng)能量雙向互動(dòng)的要求等。此外，退役動(dòng)力鋰電池還可以用于低速電動(dòng)交通工具，比如電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)摩托車(chē)等。
2.1 聯(lián)合太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)
為獨(dú)立運(yùn)行的光伏發(fā)電系統(tǒng)，該系統(tǒng)構(gòu)造中包括了太陽(yáng)能電池陣列、蓄能電池組、逆變器等主要部件。
光伏發(fā)電系統(tǒng)
通常，由于存在著太陽(yáng)能輻射強(qiáng)度的改變，會(huì)導(dǎo)致光伏發(fā)電系統(tǒng)的輸出能量和功率一直處于波動(dòng)狀態(tài)，從而引起用戶(hù)負(fù)載不能獲取到持續(xù)的、平穩(wěn)的電能響應(yīng)。通過(guò)在光伏發(fā)電系統(tǒng)中裝配蓄能電池后，蓄能電池組對(duì)電能的存儲(chǔ)和穩(wěn)定作用能夠大大增強(qiáng)系統(tǒng)的供電性能。
2.2 聯(lián)合風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)
為獨(dú)立運(yùn)行的風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常由風(fēng)力發(fā)電機(jī)組、耗能負(fù)載、蓄能電池系統(tǒng)、控制器、逆變器、交流負(fù)載等幾部分構(gòu)成。
風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)
風(fēng)力發(fā)電裝置主要分為兩種運(yùn)行方式，并網(wǎng)運(yùn)行和獨(dú)立運(yùn)行。在獨(dú)立運(yùn)行的過(guò)程中，由于風(fēng)能不能提供十分穩(wěn)定的能量，要是沒(méi)有儲(chǔ)能系統(tǒng)或其他發(fā)電系統(tǒng)的配合，風(fēng)力發(fā)電設(shè)備則將很難保障提供電能的可靠性及穩(wěn)定性。風(fēng)力發(fā)電技術(shù)引入儲(chǔ)能系統(tǒng)，可以有效地抑制風(fēng)電功率波動(dòng)，平滑輸出電壓，提高電能質(zhì)量。
2.3 聯(lián)合電網(wǎng)調(diào)峰
為蓄電池電網(wǎng)調(diào)峰系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常由監(jiān)控保護(hù)系統(tǒng)、單體二次電池組成的電池組模塊、電池管理系統(tǒng)(BMS)、雙向儲(chǔ)能變流器等幾部分構(gòu)成。
電池電網(wǎng)調(diào)峰系統(tǒng)
將電網(wǎng)低負(fù)荷時(shí)的電力通過(guò)電網(wǎng)線(xiàn)路經(jīng)專(zhuān)用充電機(jī)充入不同的電池能源系統(tǒng)，便可以滿(mǎn)足城市電動(dòng)公交車(chē)、出租車(chē)和社會(huì)車(chē)輛動(dòng)力需求。另外，城市中居民家庭和社區(qū)配備一個(gè)電池能源儲(chǔ)備箱，這樣在夜間電網(wǎng)低負(fù)荷時(shí)充電，白天用儲(chǔ)備電源提供電器能源，同樣可以達(dá)到削峰填谷的效果。
2.4 聯(lián)合移動(dòng)基站
為磷酸鐵鋰電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常由電池管理系統(tǒng)、電池組、檢測(cè)電路模塊等幾部分構(gòu)成。
酸鐵鋰電池系統(tǒng)示意圖
移動(dòng)基站的后備電源持續(xù)工作在浮充情況下，電池電壓值持續(xù)處在3.65V。此電壓下，電池極板和電解液都處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，由回收電池的特性可知回收的動(dòng)力鋰電池也可應(yīng)用于移動(dòng)基站。
3 報(bào)廢動(dòng)力鋰電池的拆解回收技術(shù)
動(dòng)力電池的回收過(guò)程一般分為放電、拆解、粉碎、分選等預(yù)處理流程，然后分離出電池內(nèi)的金屬外殼、電極材料等，再將電極材料經(jīng)過(guò)特定的回收工藝處理，最終篩選得到有價(jià)值的金屬材料。電極材料的回收工藝一般包括化學(xué)回收、物理回收和生物回收三大類(lèi)，根據(jù)處理方法不同，化學(xué)回收工藝又分為濕法回收技術(shù)和火法回收技術(shù)，因生物回收技術(shù)需要在特定的環(huán)境下才能實(shí)現(xiàn)，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[19]。
3.1 物理回收工藝
（1）物理回收工藝流程
物理方法回收技術(shù)是指將廢舊動(dòng)力電池內(nèi)部成分，如電極活性物質(zhì)、集流體和電池外殼等組分經(jīng)過(guò)破碎、過(guò)篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類(lèi)等一系列手段，得到有價(jià)值產(chǎn)物，然后再進(jìn)行下一步回收的過(guò)程。雖然物理拆解回收的處理效率較低，但由于不用消耗額外的化學(xué)品，因此工藝非常環(huán)保。物理回收工藝，如所示：
物理方法回收工藝
一般而言，低溫可大大降低鋰化合物的化學(xué)反應(yīng)活性，低溫球磨法具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。美國(guó)Toxco公司在-198℃下將電池破碎后加入固體NaOH[20]，把電極材料中的鋰轉(zhuǎn)化成LiOH，與加入助劑生成Li2CO3，球磨后與塑料分離。有研究報(bào)道[21]，LiFePO4電極材料經(jīng)低溫處理后較簡(jiǎn)單的回收具有更大的容量（接近理論值170mAh/g）。Mitsubishi公司采用液氮將廢舊電池冷凍后拆解[21]，分選出塑料，破碎、磁選、水洗得到鋼鐵，振動(dòng)分離，經(jīng)分選篩水洗后得到銅箔，剩余的顆粒進(jìn)行燃燒得到LiCoO2，排出的氣體用Ca(OH)2吸收得到CaF2和Ca3(PO4)2。
（2）物理回收工藝經(jīng)濟(jì)性分析
通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)某動(dòng)力電池物理回收企業(yè)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)動(dòng)力電池回收過(guò)程中，成本主要集中在原材料回收、電池拆解預(yù)處理、廢水廢棄物處理、人工費(fèi)用等階段，表3-1示出每噸廢舊電池處理過(guò)程中的主要成本去向。其中廢舊三元電池平均回收費(fèi)用為8 900 元/t，經(jīng)過(guò)梯次利用之后且質(zhì)量較差的磷酸鐵鋰電池平均回收費(fèi)用為4 000元/t[19]。
表1 每噸廢舊電池回收處理成本（元）
通過(guò)調(diào)研數(shù)據(jù)，可以看出回收及拆解每噸三元電池的平均成本為13264元，回收及拆解每噸磷酸鐵鋰電池的平均成本為8364元。
動(dòng)力電池內(nèi)富含的大量有價(jià)金屬是電池回收主要的收益來(lái)源，特別是近年來(lái)鎳、鈷、錳、鋰等金屬材料價(jià)格的上漲對(duì)動(dòng)力電池拆解回收領(lǐng)域起到了巨大的促進(jìn)作用。表2示出每噸三元材料廢舊動(dòng)力電池采用物理方法拆解的回收效率及得到各材料主要收益情況。
表2 三元材料電池拆解回收效率及收益
因此，每噸三元材料電池經(jīng)拆解后回收有價(jià)值金屬和材料的平均收益為16728元。此外，經(jīng)過(guò)調(diào)研，對(duì)磷酸鐵鋰電池拆解收益情況也進(jìn)行了分析，廢舊磷酸鐵鋰電池各材料拆解回收效率及收益，如表3-3所示。因此，拆解每噸磷酸鐵鋰電池回收有價(jià)金屬和材料的收益約為7703元。
表3 磷酸鐵鋰電池拆解回收效率及收益
前面分析數(shù)據(jù)可以看出，采用物理法回收每噸三元材料電池的拆解成本為13264元，通過(guò)銷(xiāo)售拆解后得到的有價(jià)值材料獲得的收益為16728元，因此，拆解回收每噸三元電池可盈利3464元；而每噸磷酸鐵鋰電池拆解成本為8364元，收益為7703元，因此拆解回收每噸磷酸鐵鋰電池將虧損661元。
3.2 濕法回收工藝
1）濕法回收工藝流程
我國(guó)大部分企業(yè)采用的拆解回收技術(shù)為濕法回收技術(shù)，采用這種技術(shù)需要將廢舊電池拆解預(yù)處理后溶于酸堿溶液中，萃取出部分有價(jià)值金屬元素，再經(jīng)過(guò)離子交換法和電沉積等手段，提取出剩余有價(jià)值金屬。為了提高金屬的提取效率，該工藝要求報(bào)廢鋰電池在破碎前要根據(jù)電池的材料化學(xué)組成的不同進(jìn)行精細(xì)分類(lèi)，以配合使用不同性質(zhì)的浸出液。該工藝可以單獨(dú)使用，也可以聯(lián)合高溫冶金一起使用，用于進(jìn)一步回收焚燒后得到的固體殘?jiān)Y分產(chǎn)生的含有金屬和金屬氧化物細(xì)粉體中Fe、Al及稀土金屬。給出了濕法回收工藝流程圖，具體介紹如下：
(1）浸出工藝
1 酸浸出
酸浸是利用電池正極材料金屬氧化物溶于酸的原理，根據(jù)預(yù)處理方式不同，浸出工藝又分為直接浸出和間接浸出兩種。直接浸出是將電池進(jìn)行簡(jiǎn)單拆解后，連同集流體一起進(jìn)行浸出。間接浸出是先將集流體鋁箔、銅箔與活性材料分離回收后再進(jìn)行浸出，一般采用酸、堿溶解電極材料。酸浸結(jié)果是金屬離子存在于浸出溶液中，然后分離提取目標(biāo)金屬元素。堿浸出是先將集流體鋁箔溶于強(qiáng)堿，過(guò)濾分離后，有價(jià)金屬存在濾渣中，進(jìn)一步對(duì)濾渣進(jìn)行酸浸。酸的種類(lèi)較多，具體分析如下。
A 無(wú)機(jī)酸浸出。酸浸時(shí)常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸。其中鹽酸浸出效果最好，將鈷酸鋰與4mol的鹽酸混合，溫度保持在80℃，1h后鈷的浸出率可達(dá)99%。但是，鹽酸具有高揮發(fā)性，反應(yīng)中會(huì)生成有毒氣體氯氣，同時(shí)硝酸也具有揮發(fā)性，會(huì)生成氮氧化物有毒氣體，價(jià)格較高。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，酸浸出多采用價(jià)格較為低廉、沸點(diǎn)較高的硫酸。為提高硫酸的浸出率，可以向硫酸中加入還原劑，發(fā)現(xiàn)浸出速度提高，浸出時(shí)間大大縮短。Yang等采用HCl+H2O2體系聯(lián)合浸出廢舊鋰離子電池材料回收金屬Li，其回收率高達(dá)99.4%。磷酸酸性較弱，但具有雙重作用，既能作為酸浸出電極材料，又可作為鈷離子的沉淀劑生成Co3（PO4）2，也常被用在鋰電池回收中。
B 有機(jī)酸浸出。選用的無(wú)機(jī)酸多為強(qiáng)酸，會(huì)腐蝕設(shè)備，而且生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)工作人員健康造成威脅。因此，人們探索嘗試用環(huán)境較為友好的有機(jī)酸來(lái)代替無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酸浸出，如草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、抗壞血酸等，取得一定成果。Nayaka等采用馬來(lái)酸和亞氨基二乙酸兩種有機(jī)酸，浸出廢舊鋰離子電池中的金屬元素鈷和鋰，浸出效果良好。酸浸過(guò)程使用有機(jī)酸避免了無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生的二次環(huán)境污染，但是有機(jī)酸價(jià)格較高，浸出的金屬離子不易分離，在酸浸工藝中使用較少。
C 還原性酸浸出。由于H2O2受熱易分解，在酸加還原劑浸出效果極好的基礎(chǔ)上，有研究者考慮直接選用還原性酸來(lái)浸取有價(jià)金屬，試驗(yàn)研究表明具有可行性。Jun Lu等選用有機(jī)弱酸L-抗壞血酸維生素來(lái)進(jìn)行酸浸處理，其中L-抗壞血酸具有很強(qiáng)的還原性，可替代H2O2，作為還原劑，優(yōu)化試驗(yàn)條件，Co和Li的最終回收率分別可達(dá)到94.8% 和98.5%。而且，L-抗壞血酸是弱酸，避免了使用強(qiáng)酸對(duì)環(huán)境造成的二次污染。
2 生物浸出
生物浸取有價(jià)金屬也屬于鋰電池材料濕法冶煉中的一種，近幾年該技術(shù)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。利用微生物代謝生成多種有機(jī)酸，調(diào)整溶液環(huán)境，溶出金屬離子。研究發(fā)現(xiàn)，黑曲霉菌在以蔗糖為能量源時(shí)，代謝生成可多種有機(jī)酸，如葡萄糖酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、草酸等，對(duì)廢舊電池中的金屬具有良好的浸出效果。但是，由于微生物菌類(lèi)培養(yǎng)條件要求高，與酸相比，浸出率低，因此生物法濕法冶煉僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，未得到規(guī)?；瘧?yīng)用。
(2）金屬離子分離提取工藝
在濕法冶煉中，廢舊鋰離子電池材料浸出后，通常其中的鎳、鈷、錳、鋰、鋁等有價(jià)金屬元素均以離子態(tài)存在于浸出液中，需選擇性逐步分離、提取、回收。目前，主要的分離提取方法有化學(xué)沉淀分離法、有機(jī)溶劑萃取法、電沉積法等。
1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法指的是借助沉淀劑選擇性與金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難容沉淀，經(jīng)過(guò)濾分離提取的方法。沉淀劑的選擇主要根據(jù)浸出液中的離子特性。其間需要注意pH值的控制與沉淀劑的添加量，避免生成溶膠難以過(guò)濾分離。常用的沉淀劑有堿性鈉鹽氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉等，銨鹽氯化銨、草酸銨、碳酸氫銨等，以及草酸、磷酸、高錳酸鉀等?；瘜W(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)單，回收率較高，適用于現(xiàn)階段的電池回收生產(chǎn)。但是，化學(xué)沉淀法常出現(xiàn)共沉淀現(xiàn)象，造成目標(biāo)金屬分離困難和金屬損失，所以在具體操作時(shí)，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇沉淀劑。
2 萃取法
萃取法指的是借助有機(jī)試劑來(lái)萃取回收廢舊鋰電池中的有價(jià)金屬元素，具有能耗低、分離效果好、金屬分離純度高、操作條件較溫和等優(yōu)點(diǎn)，常用的萃取劑有2-羥基-5-壬基苯甲醛肟（N902，Acorga M5640）、二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯（P507，PC-88A）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204，D2EHPA）及三辛胺（TOA）等，在試驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)不同的分離目標(biāo)金屬離子，人們應(yīng)選擇合適的萃取劑和萃取條件。研究發(fā)現(xiàn)，混合萃取劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)，萃取效果明顯優(yōu)于單一萃取劑。但是，萃取分離方法會(huì)使用大量化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境造成一定污染，并且萃取劑的價(jià)格較高，所以其在金屬回收應(yīng)用方面存在一定的局限性。
3 電學(xué)沉積法
電學(xué)沉積法是指在外加電場(chǎng)作用下，浸出液中的金屬離子在陰極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)得到目標(biāo)金屬的方法。FREITAS等通過(guò)對(duì)電沉積機(jī)理的分析，考察不同pH值對(duì)金屬成核和生長(zhǎng)機(jī)制的影響，探索出了恒電位電沉積回收鋰離子電池中鈷、銅等金屬的方法，回收效果良好。電學(xué)沉積法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度和回收率都比較高的優(yōu)點(diǎn)，技術(shù)非常成熟，在工業(yè)生產(chǎn)方面有著廣泛應(yīng)用。但是，該方法需消耗較多的電能，而且電沉積前需要對(duì)活性材料進(jìn)行純化處理，避免出現(xiàn)金屬離子共沉積現(xiàn)象。
濕法回收工藝流程
2）濕法回收工藝經(jīng)濟(jì)性分析
通過(guò)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)濕法回收工藝的成本主要來(lái)源于原材料回收成本、廢水廢棄物處理等方面，表4 示出每噸廢舊電池處理過(guò)程中的主要成本去向。
表4 每噸廢舊電池濕法回收工藝處理成本
因此，濕法回收工藝每處理1t三元電池的平均成本為14815元，每處理1t磷酸鐵鋰電池的平均成本為9915元。
此外，采用濕法回收工藝對(duì)電池有價(jià)值材料回收的效率較高，因此收益情況也更明顯。表5和表6示出采用濕法回收工藝每處理1t三元電池和磷酸鐵鋰電池得到的各材料主要收益情況。
表5 三元材料電池濕法回收工藝回收效率及收益
表6 磷酸鐵鋰電池濕法回收工藝回收效率及收益
通過(guò)以上數(shù)據(jù)，可以得到采用濕法回收工藝回收每噸三元電池的平均收益為18 073 元，回收每噸磷酸鐵鋰電池的平均收益為8220元。因此，采用濕法回收工藝每回收1t三元電池將盈利3258元，每回收1t磷酸鐵鋰電池將虧損1695元。
3.3 火法回收工藝
1）火法回收工藝流程
火法回收（高溫冶金）技術(shù)首先需要對(duì)電池進(jìn)行自動(dòng)放電處理，然后按電池種類(lèi)進(jìn)行分類(lèi)，通過(guò)振動(dòng)篩選和磁選分離金屬外殼和電極材料部分，將電極材料部分放入干電弧爐內(nèi)高溫處理，電極碎片中的炭和有機(jī)物將被高溫燃燒掉，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生還原氣體，對(duì)電極內(nèi)金屬元素具有保護(hù)作用，最終經(jīng)篩選得到含有金屬和金屬氧化物的細(xì)粉狀材料，其工藝流程，如所示。
可以看出，高溫冶金法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模處理種類(lèi)繁雜的廢舊鋰電池，電池材料本身能提供焚燒所需的大量能耗，能最大限度地減少殘留體積，但電池電解質(zhì)和電極中其它成分的燃燒容易引起大氣污染，焚燒尾氣處理的壓力大[21]。
火法回收工藝
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，歐洲Umicore公司[22, 23]和BARTEC公司通過(guò)特制的超高溫熔爐回收鋰離子電池，制得Co或Ni合金和氧化稀土，石墨和有機(jī)溶劑則作為燃料放出能量。高溫冶金法有利于處理大量廢舊鋰電池，Umicore公司位于比利時(shí)安特衛(wèi)普的霍博肯工廠(chǎng)目前能夠處理達(dá)到7000噸/年的廢舊二次電池。Churl Kyoung Lee等先把廢舊鋰離子電池破碎，再進(jìn)行熱處理，將可燃材料變?yōu)闅怏w，留下LiCoO2。
2）火法回收工藝經(jīng)濟(jì)性分析
火法回收工藝因需要將預(yù)處理之后的電極材料在電弧爐內(nèi)進(jìn)行高溫處理，且處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣及廢渣，因此，火法回收工藝的成本主要來(lái)源于原材料回收、燃料動(dòng)力及廢氣廢渣處理等方面。
表7 每噸廢舊電池火法回收工藝處理成本（元）
通過(guò)調(diào)研數(shù)據(jù)，可以看出火法回收工藝每處理1t三元電池的平均成本為14390元，每處理1t磷酸鐵鋰電池的平均成本為9490元。
此外，采用火法回收工藝每處理1t三元電池和磷酸鐵鋰電池得到的各材料主要收益情況, 如表9和表10所示。
表9 磷酸鐵鋰電池火法回收工藝回收效率及收益
表10 三元材料電池火法回收工藝回收效率及收益
通過(guò)以上數(shù)據(jù)，可以得到采用火法回收工藝回收每噸三元電池的平均收益為1705元，回收每噸磷酸鐵鋰電池的平均收益為7994 元。因此，采用火法回收工藝每回收1t三元電池將盈利3015元，每回收1 t 磷酸鐵鋰電池將虧損1496元。
3.4 生物法回收工藝
生物法是開(kāi)展動(dòng)力鋰電池內(nèi)回收利用工作的又一個(gè)新的研究方向。生物浸出工藝就是利用微生物將其中的難溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)，并采取一定的措施將其溶解，獲取到含有金屬元素的制劑，將雜質(zhì)與重金屬分離開(kāi)來(lái)，這樣即可達(dá)到回收的目的。與常規(guī)的電池回收技術(shù)相比而言，生物浸出工藝不會(huì)產(chǎn)生污染物質(zhì)、操作簡(jiǎn)單、投資也不高。但是，生物浸出工藝還處在起步階段，還有一系列的難題尚未被攻克，如菌種選擇、菌種培育、浸出條件的控制等等，要實(shí)現(xiàn)生物浸出工藝的廣泛應(yīng)用，還有待進(jìn)行深入的研究。
3.4 四種回收處理工藝對(duì)比
動(dòng)力鋰電池幾種基本回收處理的技術(shù)路線(xiàn)可以從工藝的特點(diǎn)、能效和適用性等方面進(jìn)行對(duì)比和評(píng)價(jià)，如表1 所示。
表3-1 動(dòng)力鋰電池幾種基本回收處理工藝的技術(shù)路線(xiàn)的比對(duì)
廢舊動(dòng)力鋰電池的化學(xué)和物理回收工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，回收對(duì)象也不盡相同。因此，如果通過(guò)優(yōu)化，采用聯(lián)合回收工藝的方法，可以發(fā)揮各種基本工藝的優(yōu)點(diǎn)，盡可能回收可再生資源和能量，提高回收的經(jīng)濟(jì)效益。
舊鋰電池聯(lián)合回收工藝流程圖
Al-Thyabat S等參照礦石加工的工藝，提出了圖3所示聯(lián)合高溫冶金、濕法冶金和物理拆分的廢舊鋰離子電池聯(lián)合回收利用工藝，最大限度回收有價(jià)值的資源。Georgi-Maschlera T等也提出類(lèi)似工藝回收鋰電池中金屬元素，并通過(guò)控制焚燒時(shí)保持還原氣氛而得到金屬Co合金。日本索尼公司和住友金屬礦山公司合作研究從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷等的技術(shù)，其工藝為先將電池焚燒，再篩選去鐵和銅后，將殘余粉加熱并溶于酸中，用有機(jī)溶劑萃取可提出氧化鈷。Li Jinhui等提出通過(guò)粉碎，超聲清洗的物理前處理分離鋰電池中的電極材料，再用酸浸取其中的Co元素，從而降低回收的能耗和二次污染；Li Li等研究了采用物理拆解，N-methylpyrrolidone(NMP)和酸浸取陽(yáng)極材料中LiCoO2的回收工藝，具有設(shè)備簡(jiǎn)單能適用于大規(guī)模回收的優(yōu)點(diǎn)。安洪力等研究錳酸鋰廢舊鋰離子電池經(jīng)放電、拆解、活性物質(zhì)剝離和酸溶沉淀回收Mn、Li等工藝，在固液比為65g/L 的情況下用HNO3/H2O2體系提取經(jīng)過(guò)600℃處理錳酸鋰的，錳回收率達(dá)98%，所得Li2CO3沉淀純度可達(dá)97%以上。
5 小結(jié)
本章從動(dòng)力鋰電池回收技術(shù)的研究進(jìn)展出發(fā)，分別介紹了動(dòng)力鋰電池回收利用的兩種方式，即梯級(jí)利用和拆解回收利用。梯級(jí)回收利用可以提高動(dòng)力鋰電池的能量利用率，降低電池成本，拆解回收利用可以回收廢棄金屬，減輕廢棄物對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。就上文對(duì)動(dòng)力鋰電池回收工藝的具體介紹，可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：
（1）回收的退役動(dòng)力電池可以作為太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電的補(bǔ)充調(diào)節(jié)電源、也能用于電網(wǎng)調(diào)峰及移動(dòng)基站供電。
（2）拆解回收分為物理回收工藝、濕法回收工藝、火法回收工藝、生物法回收工藝，其中濕法回收工藝最為常見(jiàn)，也是我國(guó)目前動(dòng)力鋰電池拆解回收利用的主流工藝。
（3）以目前市場(chǎng)占有量較大的磷酸鐵鋰和三元電池為例分析采用不同工藝回收動(dòng)力鋰電池的經(jīng)濟(jì)性，發(fā)現(xiàn)無(wú)論采用何種工藝回收磷酸鐵鋰電池均出現(xiàn)虧損狀況，回收三元電池均會(huì)盈利。
（4）綜合考慮物理回收工藝、濕法回收工藝、火法回收工藝、生物法回收工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，采用聯(lián)合回收工藝的方法，可以發(fā)揮各種基本工藝的優(yōu)點(diǎn)，盡可能回收可再生資源和能量，提高回收的經(jīng)濟(jì)效益。
（5）尚沒(méi)有一種特別成熟且通用的回收工藝，因此，動(dòng)力鋰電池的回收技術(shù)還處于不斷發(fā)展和完善當(dāng)中。
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